Transcript 量子与理论化学
考试方式：课程论文 论文题目: 1. 无机化学与诺贝尔化学奖 2. 有机化学与诺贝尔化学奖 3. 分析技术与诺贝尔化学奖 4. 生命化学与诺贝尔化学奖 5. 材料与诺贝尔化学奖 6. 物理化学与诺贝尔化学奖 7. 关于中国诺贝尔奖的思考 8. 从诺贝尔奖看中外的基础科学和创新体系 9. 诺贝尔奖化学奖得主的人文精神与科学精神探讨 论文要求： ⑴ 任选一题作为论述题目，或加一副标题对副题内容加以 论述。 ⑵ 论文采用学校统一的论文纸书写，字数不少于3000字。 ⑶ 论文格式如下： Ⅰ 论文题目： Ⅱ 作者姓名、系别 Ⅲ 摘要 Ⅳ 正文 Ⅴ 参考文献 完成时间：请于12.27日之前完成 量子化学是理论化学的一个分支学科。量子化学运用量子力学 的基本原理和方法来研究和解决化学问题。化学现象的基本特征是 原子与分子以及分子与分子之间的相互转变，量子化学从分子中电 子和原子核运动的角度，研究和揭示这种转变的规律，从而加强了 化学在解决实际问题时的理论性和预见性。 1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题 ，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利 用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以 用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一 分支学科。 量子化学的发展历史可分两个阶段 第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要 标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学 研究。 价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上 发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。 分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔 提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。 分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在 化学键理论中占主导地位。 配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离 子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为 现代的配位场理论。 第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法 的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和 间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计 算精度。 1928－1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计 算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的 计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展， 使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学 科的渗透。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结 构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间 的相互碰撞和相互反应等问题。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是 寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方 法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论， 以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研 究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化 学现象。 量子化学的研究结果导致了一些边缘学科，主要有量子有机 化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中 的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学 的量子理论等。 今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更 大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生 物与药物大分子化学等方面。 1867年 古尔德贝格和瓦格确立了质量作用定律。 1885年 迪昂提出“化学势”概念。 1893年 维尔纳提出化合物的配位理论，因此荣获1913年诺贝尔化 学奖。 1901年 吉布斯提出“系综原理”，重新阐述了统计力学原理。 1916年 朗谬尔提出气体分子在固体表面的单分子吸附层理论。由 于在表面化学领域的杰出发现和发明，他被授予1932年诺贝 尔化学奖。 路易斯提出解释化学键的“八隅律”。 德拜建立了X射线衍射的粉末法。他还在测定了分子的电偶 极矩，并因此两项成就荣获1936年诺贝尔化学奖。 1919年 朗谬尔将路易斯的共价键理论进行了推广。 1927年 海特勒和伦敦首次运用量子力学理论计算氢分子，解释 了化学键的本质。它标志着量子化学的诞生。 1930年 洪德和马利肯提出了分子轨道理论。马利肯因此荣获 1966年诺贝尔化学奖。 1931年 鲍林发表了化学键的价键理论。他因此荣获1954年诺贝 尔化学奖。鲍林还是1962年诺贝尔和平奖得主。 1932年 鲍林提出电负性的标度。 1934年 马利肯提出了电负性的另一种定义。 1951年 福井谦一发表了前线分子轨道理论的第一篇论文。他因前 线轨道理论获1981年诺贝尔化学奖。 罗汤得到了分子体系的哈特里－福克－罗汤方程。 1952年 波普尔等人实现了量子化学的自洽场计算方法。后来 波普尔最终实现了量子化学的半经验计算和从头计算， 并因此荣获1998年诺贝尔。 1964年 科恩和同事提出电子密度泛函理论。科恩因此荣获 1998年诺贝尔化学奖。 1965年 霍夫曼和伍德沃德共同创立了分子轨道守恒理论。霍 夫曼因此荣获1981年诺贝尔化学奖。 1978年 帕尔在量子化学的基础上定义了电负性，使这一基本 化学概念有了确定的理论意义。 1993年 克洛迈等人首次用扫描隧道显微镜显示出电子波函数。 1998年 诺贝尔化学奖公告宣布“化学不再是纯实验科学了” 化学走向严密科学 ※ 化学：提供社会产品 ，揭示自然规律 探索真理 ※ 一门自然科学从开始时的定性表达阶段起，必然会努力朝运 用数学表述的方向进步，从而转化为一门严密科学。 “一种科学只有在成功地运用数学时，才算达到了真正完善的地 步”－－－－－－－马克思 20世纪的100年中，化学探索真理之路实际上就是走向严密科学之路。 ※ 发展：20世纪初之前，积累实验事实；对化学现象作分类、描 述 随物理化学诞生，量子力学原理应用于化学解释化学现象。 海森伯：量子力学将把化学带进严密科学 1998 科恩、波普尔 “化学不再是纯实验的科学了” ※ 数学、物理方法的引入 威廉密：“论酸类对蔗糖水解的作用” dM/dt=kM 数学表达化学概念的第一次尝试 古尔德贝格、瓦格：质量作用定律 迪昂： 提出化学势（偏摩尔吉布斯自由能）的概念，物理与化 学的统一。 化学势：代表了体系的亲和力，代表了体系自发变化的倾向。无 论处于 什么状态，化学势一定保持全局恒定。 迪昂的思想超出同时代的学者，一生处于学术孤独状况。 ※ 物理化学的诞生 ※ 吉布斯 吉布斯相律：研究复杂的化学平衡时有了统一和简明的方法，同时 也是将复杂现象分类的依据。 m+f=n+2 (相数、自由度、组分数） 统计力学：系综原理方法把物质的微观性质与宏观性质联系以来， 成为理论化学的基础。 ※ 物理化学与诺贝尔奖：30/92=0.326=32.6% 物理化学带领整个化学走向了严密科学 探讨物质内在规律的三个代表人物 维尔纳：瑞士 1913年获奖 朗谬尔：美国 1932年获奖 德 1936年获奖 拜：荷兰 维尔纳与配位化学 1913年诺贝尔化学奖 维尔纳，A. Alfred Werner 1866～1919 瑞士无机化学 维尔纳是 配位化学的奠基人。他的主要贡献有：1890年和A.R. 汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年在《 无机化学领域中的新 见解》一书中提出 络合物的配位理论，提出了配位数这个重要概念。 维尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础，因为它打破了只基 于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论，并为化合价的电子理论 开辟了道路。维尔纳在无机化学领域中的新见解的可贵之处，在于抛 弃了 F.A.凯库勒 关于化合价恒定不变的观点，大胆地提出了副价的 概念，创立了配位理论。1911年他还制得非碳的旋光性物质。维尔纳 因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化 学奖。他发表170余篇论文 (包括与人合作的)。著有《立体化学教程》(1904)。 △ 维尔纳最初从事硝基衍生物、碳的化合物等许多有机化学 的研究，而后转入研究配位化合物。 △ 维尔纳做了大量的实验于1893年，提出了主价与副价的 “价键理论”，阐述了配位理论。 ▲ 配位化合物：一类具有特殊化学结构的化合物，由中心原 子（或离子）和围绕它的分子或离子（配位体），完全或部分地 由配位键结合而成。 络合物的结构：由内界和外界。内界由中心原子和配体组 成，除内界外，其他都是外界。 [Co(NH3)6]Cl3 与 [CoCl(NH3)6]Cl2 加热不放氨气，与硝酸银生成的沉淀量不等。 通过测量一系列络合物的电导率，证明了络合物结构中存在内 界与外界的事实。 △ 立体化学在化学领域普遍存在。 1．中心离子与配体之间靠配位键结合。其条件是，配体有孤电子 对（或π键电子），中心离子必须有空的价电子轨道。 2．参加成键的中心离子空价层轨道是杂化轨道。杂化轨道具有一 定的空间指向。从而杂化轨道的类型决定配合物的几何构型。 杂化轨道类型 配合物几何构型 sp 直线形 sp2 平面三角形 sp3 正四面体 dsp2 平面正方形 sp3d2 和d2sp3 正八面体 1932年诺贝尔化学奖 朗缪尔 Irving Langmuir1881～1957 美国物理化学家。 朗缪尔在20年代便研究了不同物质之间的表面化学力，发展了许多 实验技术。1916年提出了单分子层吸附理论和“朗缪尔吸附等温方 程”，解释了许多表面动力学现象。朗缪尔还对高温低压的化学反应、 气体的热效应、原子结构、真空热离子发射、气体放电、大气科学等进 行了广泛的实验研究。1913年解决了钨丝灯炮的寿命问题，为研究充氮 和充氩白炽灯奠定了基础。1918－1927年，相继发明了原子氢焊接吹管、 高真空管和高真空水银灯，对光源和无线电技术的发展作出了贡献。 1947年还与人合作，发明了人工降雨的干冰布云法。朗缪尔因在表面化 学方面的贡献而获1932年诺贝尔化学奖。他的代表著作有《现象、原子 和分子》(1950)等。 美国第一位受雇于企业界的诺贝尔化学奖得主 贡献： 1. 在灯泡内充入气体，延长了白炽等的寿命；改进钨丝结构，改善了 灯泡的性能。 2. 通过不同气体的传热研究，发明了原子氢焊接技术。 3. 最大贡献是开拓了表面化学。1916年第一次提出了气体分子在固体 表面的单分子吸附层理论。他认为吸附是动态过程，推导出吸附等 温公式。 4. 设计表面天平，测量不溶物的存在引起水的表面张力的变化，计算 单个不溶物分子的表面积和横截面积。 5. 单分子膜的研究深入到催化剂及生命科学等领域。 6. 65岁时，首次提出利用高空云层撒布干冰或碘化银实现人工降雨。 7. 《朗谬尔》杂质刊登表面化学和胶体化学的知识。 1936年诺贝尔化学奖 德拜，P.J.W. Peter Joseph William Debye 1884~1966 美籍荷兰物理学家、化学家 德拜早期从事固体物理的研究工作。1912年他改进了爱 因斯坦的固体比热容公式，得出在温度T→0时和T3成正比 的正确比热容公式。他在导出这个公式时，引进了德拜温 度ΘD的概念。每种固体都有自己的ΘD值。当T时，固体 的热学性质量子效应显著；T趋于ΘD时，量子效应可以忽 略。 1916年他和P.谢乐一起发展了M.von 劳厄用X射线 研究晶体结构的方法，采用粉末状的晶体代替较难制备 的大块晶体。粉末状晶体样品经X射线照射后在照相底片上可得 到同心圆环的衍射样(德拜谢乐环)，它可用来鉴定样品的成分， 并可决定晶胞大小。1926年德拜提出用顺磁盐绝热去磁致冷的方 法，用这一方法可获得1 K以下的低温。 德拜在盐溶液极化分子、 分子偶极矩和分子结构理论方面也有重要的贡献。他定量地研究 了溶质与溶剂分子间的联系，解释了稠密溶液中的一些反常现象。 他在分子极化方面的工作，使人们对分子中原子排列的认识有了 飞跃。在溶液理论中他引入一个被称为德拜长度的特征长度，描 述了一个正离子的电场所能影响到电子的最远距离。德拜长度现 在已成为溶液理论和等离子体物理中的一个基本物理量。 由于在X线衍射和分子偶极矩理论方面的杰出贡献，德拜获 得了1936年诺贝尔化学奖。 △1916-1936年15次被物理奖提名 1927-1936年每年都被化学奖提名 1936年授予化学奖 △用计算机设计药物与德拜的关于分子电性质的论述有关。 药物与蛋白质分子的电偶极矩的相互作用。 △1923年，与休克尔提出了强电解质溶液离子互吸理论。 量子力学体系建立 1925年，海森伯（1932年获诺贝尔物理学奖）为建立新力学 理论的数学方案，抛弃了玻尔的电子轨道概念及其有关的古典运 动学的量，而代之以可观察到的辐射频率和强度这些光学量，并 充分利用了数学家创造出的先进的数学工具－矩阵论。同时的玻 恩（1954年获诺贝尔物理学奖）也做了大量工作。 1925年，狄 拉克使用了一种比矩阵更为方便和普适的数学工具，轻而易举地 把这个能用极其简单的形式描述古典力学的基本方程改造成为量 子力学方程。他们所提出的量子力学新思想与波动力学相结合， 建立起了完整的量子力学的理论体系， 1927年海森伯又提出了微观领域所特 有的“测不准关系”概念，它们成功 地揭示了微观世界的基本规律，极大 地加速了原子物理学和固态物理学的 发展，为核物理学和（基本）粒子物 理学准备了理论基础；而且通过化学 键理论，为众多化学规律提供了物理 理论基础； 同时，对分子生物学的产 生也产生启迪作用，使生物学逐步出 现新的面貌。因此，量子力学可以说 是20世纪最迷人的科学理论。 玻尔：谁如果在量子面前不感到震惊，他就不懂得现代物理学； 同样如果谁不为此理论感到困惑，他也不是一个好的物理学家。 利用量子理论计算电子子旋磁矩与实验值吻合程 度达到了12位数字。 化学是一种量子效应 △ 原子如何形成分子的？ △ 化学键概念 1.化学键的量度（化学亲和力） 盖斯定律：能量守恒。 2.化学键的成因 路易斯：八隅律 朗谬尔：同心壳层模型 解释化学键的最好定性工具。 海特勒、伦敦：运用量子理论计算了H-H的键能，解决了化学键的 本质问题。揭示了化学键稳定作用是由于同一个电子轨道上两个电 子自旋配对造成的。 量子化学与统计力学结合，形成理论化学学科。 △ 化学键的本质 经典化学：电子密度是电子数 量子力学：电子数与量子状态 海特勒、伦敦：首次用量子力学理论计算了氢分子。 3.14ev（理论) 4.74ev(实验） 科洛什、沃尔涅维奇：100项变分函数， 4.746ev 氢分子的理论与实验在数值上的符合，使正确的化学键概念得到了确立。 成键轨道、反键轨道 泡利：不相容原理－－处于同一轨道的电子一定要自旋相反。 化学键的本质：自旋相反，能量降低。 薛定谔方程：Hψ＝Eψ “电子－－原子核” △分子的形成和分子轨道 原子的结构： 电子的能量变化是不连续的，即量子化。 分子的形成：电子云的重叠使体系能量降低，形成分子的稳定结 构。 轨道：电子云密度（单位体积内的个数）的平方根 分子轨道 量子力学中的电子：轨道与个数 分子轨道的形状只有几种，均有各自的特殊性。 三种键：σ 、π、δ键 原子轨道、 化学键理论的发展 1931年，化学家鲍林和物理学家斯莱脱合作从电子的波动性出发 ，认为波可以叠加，在碳原子成键时，电子所用的轨道不完全是原来 纯粹的单一轨道，而是两个轨道经过叠加而成的“杂化轨道”，这个 理论能很好地解释甲烷的四面体结构，也满意地解答了乙烯分子及其 化许多分子的构型，因此获1954年诺贝尔化学奖。 莫立肯利用量子力学方法，用计算机计算了在分子内电子运动的 途径，主张把轨道看成是围绕原子核散开的电子云， 轨道面向空间， 可以互相重叠，形成化学键，为分子轨道理论建立作出贡献，因此获 1966年化学奖。 1965年，化学家伍德瓦德与霍夫曼共同提出并阐明了“各种分子 在反应中总是倾向于循着（或力图保持）其轨道对称性不变的方向发 展”的分子轨道对称守恒原理。 量子力学被引入化学领域诞生了量子化学，可是量子力学虽然 找到了从数学上处理物理和化学问题所需要的基本定律，但从这些 基本定律所推导出的数学方程是如此复杂，为量子化学的发展设下 了障碍。1981年诺贝尔化学奖获奖者之一霍夫曼在其老师伍德沃德 指导下提出了分子轨道对称守恒原理，使化学家无须进行复杂的量 子化学计算，只要考虑反应物和产物的对称性质就能判断反应能否 发生。另一位获奖者日本量子化学家福井谦一提出了前线轨道理论， 成为了解和探索分子反应能力的理论工具。20世纪下半叶，计算机 的迅速发展使整个科学格局发生了显著的变化，1998年诺贝尔化学 奖授予了科恩和波普尔，他们的研究就是利用电脑的运算能力，把 一个分子或一个化学反应的特征输入计算机中，所得到的输出结果 就是该分子的性质和该化学反应可能怎样发生的具体描述。科恩和 波普尔提出的量子化学理论称为密度函数理论。他们已经运用这一 理论通过计算机的帮助绘制出了氨基酸的电子密度图像，使化学与 高新技术得到密切的联系和配合。 鲍林(1901～1994) 美国化学家 马利肯(1896～1986) 美国物理化学家 30年代将量子力学理论引进到化学研究 之中 ，在化学键的性质和复杂分子结构 方面作出了贡 献。于1954年获奖。 1927年用量子力学理论来阐明分子 中电子运动的复杂 规律，提出了分子轨 道理论，为发展量子化学奠定了 基础。 于1966年获奖。 福井谦一 (1918～1998) 日本物理化学 1962年提出前线轨道理 论，成为了解和探索分子 化学反应能力的理论工具。 于1981年获奖。 霍夫曼(1937～) 美国化学家 伍德沃德 (1917～1979) 美国化学家 1965年霍夫曼与导师伍德沃德(1965年化学奖获 得者) 共同提出了分子轨道对称守恒原理。 运用这 一原理， 化学家无须进行复杂的计算，只要考虑反 应物和产物 的对称性质就能判断反应能否发生。霍 夫曼于1981年 获奖，伍德沃德于1979年逝世未能再 次获奖。 科恩(1923－) 美国化学家 波普尔(1925－)英国化学家 科恩、波普尔提出密度泛函理论，发展 了量子化学计算方法并加上电脑的运算能力， 能对复杂分子的性质和化学反应过程作深入 的理论探讨和微观上的解释。于1998年获 奖。 随着量子化学的推广和应用，科学家将量子化 学理论和结构化学实验相结合，提出了“分子设 计”这一奋斗目标，希望将来能够象设计建筑一 样，设计出指定 要求的新药物、新材料等，以摆 脱工作的盲目性。 利 用 密 度 泛 函 理 论 绘 制 的 硝 酸 甘 油 分 子 轨 迹 美国的物理化学学派 诺伊斯、鲍林、马利肯 △诺伊斯的思想： 1.不赞成学术建立在某个核心学者身上，坚信集体智慧超 过个人。 2.化学应当牢固地建立在物理学和数学之上。 3.制定了加州理工学院举世瞩目的教育政策，改变化学系 学生的教育方式。 4.教育战略思想：交给学生获得答案的工具，而不是答案 本身。 5.培养了路易斯、托尔曼、迪金森、鲍林等优秀的化学家。 1954年诺贝尔化学奖 鲍林，L. Linus Pauling,1901～ 美国化学家 鲍林的主要科学工作是研究化学键的本质，用化学键理论阐明物质 的结构。30年代，他为了阐明电子在化学键生成过程中的具体作用，解 释共轭现象与化合物的新结构类型等问题,把 W.K.海森伯在研究氦原子 时对量子力学交换积分所给予的共振概念应用到化学结构中，提出了化 学共振论。化学共振论从电子自旋配对出发，采用多个结构的组合，描 述分子体系的电子状态，使化学结构理论研究进入了一个新阶段。这个 理论在学术界有争论，50年代初苏联学者曾从哲学方面对它作了简单化 的错误批判，这种批判也影响到中国学术界。 鲍林在科学研究中，坚 持经验与理性相结合，注意归纳与演绎的结合，曾运用逻辑推理从晶体 的性质推断其结构，又从该结构预见其性质，获得了对晶体结构和性质 的认识。 他称这种方法为“随机方法”，即通过假设推测真理的艺术 ，并把这种方法运用于复杂生物有机分子结构研究。 △鲍林与量子化学 ▲最早接受量子论并且在化学领域推动量子论的化学家 ▲成就： 1.利用X射线研究晶体结构，发表有关化学键键长和预计晶体结构的 论文。 2.1931年，发表化学键理论－－价键理论。从量子力学原则出发，解 决了碳的四面体方式形成化学键。 3.1935年，出版《量子力学导论－及其在化学中的应用》。 4.1939年，出版《化学键的本质》，用图解和定性的语言给出了化学 键的概念。 5.1932年提出电负性的标度来估计原子对电子的亲和能力的量度。 6.提出共振论，应用量子力学变分原理解薛定谔方程，定性解释了很 多化学现象。 1966年诺贝尔化学奖 马利肯,R S Robert Sanderson Mulliken 1896～1986 美国化学家和物理学家 马利肯主要从事结构化学和同位素方面的研究。他在1928年提 出了分子轨道理论:将分子看成一个整体，分子轨道由原子轨道组 成。1952年又用量子力学理论来阐明原子结合成分子时的电子轨道， 发展了他的分子轨道理论。分子轨道理论对于处理多原子π键体系 (见化学键)，解释离域效应和诱导效应等方面的问题，都能更好地 反映客观实际，可解决价键理论所不能解决的问题。1922年他还分 离了汞的同位素，并研究了同位素的分离方法。马利肯因研究化学 键和分子中的电子轨道方面的贡献而获得1966年的诺贝尔化学奖。 他还曾获得路易奖章(1963)、吉布斯奖章(1964)等奖。 △ 分子轨道与马利肯 ▲洪德与马利肯从原子光谱和分子光谱的类比获得启示，认为分 子中的电子不一定集中在两个原子核之间，而是分布于整个分子 内。他们改变了过去认为化学键只是原子核两两之间的关系，认 为电子可以把三个或更多的原子核束缚一起。1930年，提出了分 子轨道。 ▲一切化学行为取决于三个因素：电子所处的部位、电子个数、 电子的状态。 ▲区别： 价键理论：强调定域轨道 分子轨道：电子所属整个分子，强调离域。数学形式更简 单、统一。 •价键理论（VB理论）---电子配对理论 • a.电子自旋方向要相反。 • b.电子要有方向性。 • c.电子要有饱和性。 直观的理论 △ 科学的最高素质表现为“直观”能力。 △ 量子力学的新概念如分子状态、波函数等随着 时间的推移逐渐被直观化，以认识新的领域等。 △ 直观水平的高度体现： 福井谦一与前线分子轨道理论 霍夫曼与分子轨道对称守恒理论 1981年诺贝尔化学奖 福井谦一 Fukui Kenichi 1918－ 日本量子化学家 福井谦一长期致力于烃类的研究，并在量子化学方面有很深的造诣。 1952年他提出前线轨道理论，并用以解释多种化学反应规律。这一理论的 基本观点是分子的许多性质主要由最高占据分子轨道和最低未占分子轨道 决定，对于分子的化学反应具有重要意义。由于这些轨道处于化学反应的 前沿，所以称为前线轨道。 福井谦一的早期理论并未引起人们的注意。直到1965年 R.霍夫曼 和 R.B.伍德沃德 首先用前线轨道的观点讨论了周环反应的 立体化学选择定 则，才引起化学家们的重视。1969年霍夫曼和伍德沃德以 “分子轨道对 称守恒原理” 来概括他们在1965年提出的理论解释，所以福井谦一的“ 前线轨道理论 ”和霍夫曼的“分子轨道对称守恒原理”同样重要。这个 理论不但解释了在它提出之前的有关经验规律，而且预言和解释了其后 的许多化学反应。因此,福井谦一和霍夫曼共获1981年诺贝尔化学奖。 福井谦一的学术精神： 1.善于思考，每事必究其因 2.不局于自己的专业领域，大量涉及其他知识 3.能预测知识的发展趋势及内在的规律性 4.对科学研究锲而不舍的献身精神。 5.提出应该借助于数学与物理的方法促进和发展理论化学。 前线轨道理论：在分子或原子轨道中存在“最高占有轨道”和 “最低空轨道”。它们决定整个化学反应发生过程。 1981年诺贝尔化学奖 霍夫曼,R Roald Hoffmann 1937 美国物理学家和化学家 霍夫曼主要从事量子化学方面的研究。他在哈佛大学工作期间，和有 机学家 伍德沃德合作，进行维生素B12的合成研究。维生素B12的结构极 为复杂，其合成工作是一项巨大的工程。霍夫曼应用自己在量子化学方 面的丰富知识，从分子轨道的各个方面对他们观察到的实验结果进行计 算和研究,并以日本化学家福井谦一提出的前线轨道理论为工具,进行分 析和讨论，终于在1965年提出了分子轨道对称守恒原理，又称伍德沃德 －霍夫曼规则。这个理论是从维生素B12的合成工作中总结出来的，它又 指导了维生素B12的合成。它不仅阐明了一系列协同反应的机理和过程， 而且在解释和预示一系列化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型 方面具有重要的指导作用，并把量子力学由静态发展到动态的阶段。这 个理论被誉为“认识化学反应的发展道路上的一个里程碑 ”。霍夫曼因 对分子轨道对称守恒原理的开创性研究,和福井谦一共获1981年诺贝尔化 学奖。 1998年诺贝尔化学奖 波普J.Pople 英国量子化学家 约翰·波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学，被应用于化学的各个分支 。随着计算机科学的飞速发展，量子化学计算已成为与实验技术相得益彰、相 辅相成的重要手段。基于薛定谔等人所建立的量子力学基本方法，约翰·波普尔 发展了多种量子化学计算方法。波普尔的方法使得在理论上研究分子的性质以 及它们在化学反应中的行为成为可能。简单地说，应用波普尔的方法(程序)， 人们把一个分子或一个化学反应的特征输入计算机中，所得到的输出结果就是 该分子的性质或该化学反应可能如何发生的具体描述，这些计算结果通常被用 于形象地注释或预测实验结果。通过设计GAUSSIAN程序，波普尔使他的计算方 法和技术容易地被研究者所采用。该程序的第一版本GAUSSIAN70于1970年完成 。此后,他和合作者相继推出了从GAUSSIAN76到GAUSSIAN98八个版本的逐步完善 的程序库系列。GAUSSIAN程序库已成为当今全世界在大学、研究所及商业公司 中工作的成千上万化学工作者的重要研究工具。 1998年诺贝尔化学奖 科恩 W.Kohn 奥地利量子化学家 沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。他的密度泛 函理论构成了简化以数学处理原子间成键问题的理论基础，是目前许多 计算得以实现的先决条件。传统的分子性质计算基于每个单电子运动的 描写，使得计算本身在数学上非常复杂。沃尔特•库恩指出，知道分布在 空间任意一点上的平均电子数已经足够了，没有必要考虑每一个单电子 的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法——密度泛函理 论。方法上的简化使大分子系统的研究成为可能，酶反应机制的理论计 算就是其中典型的实例，而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者 30余年的心血。如今，密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的 计算方法。 中国量子化学的发展 ※ 上世纪20年代末，中国化学界就开始应用量子力学讨论分子结 构。 王守竞对变分函数的选择做了有价值的研究工作，他引进有效电荷 作为变分参量，计算出氢分子的离解能，较前人工作有显著改进。 ※ 1949年10月至1959年，中国量子化学和化学键理论得到了迅速的 发展。发表了创新性的论文约50篇。 唐敖庆提出了计算一般键函数的计算法；与刘若庄和孙聚昌等应用最 优 键函数计算法和计算函数的矩阵方法，得到了许多种重要类型的新键函 数，可以用来解释一些分子结构；与戴树栅将杂化轨道理论中群论分析 方法推广到f轨道。 徐光宪在关于分子旋光问题的研究中得出了有价值的结果。另外还 对无机含氧酸分子的结构和PH值进行了研究，建议了一种计算方法。 邓从豪建议用一种势函数对双原子分子振动光谱进行研究； 刘若庄利用双中心球坐标展开公式计算了水分子间氢键的键能； 苟清泉用变分波函数计算氦原子的基态能量； 钱人元、李世缙讨论了化学键和原子电负性关系。 ※ 进入60年代，中国在配位场理论和分子轨道理论等领域取得了较快的 进展。 1965年以来，由唐敖庆领导的物质结构学术讨论班，针对配合物分子中 具有点群对称性且分子中心是一个过渡金属原子这一特点，系统地发展 了配位场理论的不可约张量法。唐敖庆还撰写了《配位场理论方法》专 著。在HMO理论研究中，张乾二和邓从豪也做了不少创造性的工作。 ※ 到了80年代，各种量子化学计算程序着手建立，计算机大量 使用，量子化学得到很大的发展，并且向实用方面普及。 当代量子化学的两个活跃领域是微观反应动力学和量子药理 学，中国也开始有了研究工作。邓从豪应用量子场论方法，对 绝对反应速度理论及其基础做了探讨；戴乾圜根据微扰分子轨 道法，提出致癌活性的“双区理论”，理论分析与实验结果的 符合率达到98％。 中国科大摄得首张分子化学键图像 我国纳米结构表征研究步入世界先进水平 中国科技大学的研究人员在国际上首次直接拍摄到了能够分辨出化学键的 碳—60单分子图像，这种单分子直接成像技术为解析分子内部结构提供了有效 的手段，使科学家人工“组装”新物质分子成为可能。今天出版的英国《自然》 杂志发表了这一成果。 分子是由原子与原子通过化学键结合组成的，就像用线将不同的布料缝制成 衣服一样。要以旧衣服为材料制成新衣服，首先必须将旧衣服上的线拆开，所 以直接“看清”化学键，是进行分子“手术”的前提。侯建国、杨金龙教授和 朱清时院士利用扫描隧道显微镜，将笼状结构的碳—60分子组装在一单层分子 膜的表面，在零下268摄氏度时冻结碳—60分子的热振荡，“拍摄”到能够清楚 分辨碳原子间单键和双键的分子图像。这为“切割”和重新“组装”化学键， 设计和制备单分子级的纳米器件奠定了坚实的基础。他们还首次发现了碳—60 分子在平面上排列时，呈现出一种独特的性状。利用这一性状，可能使计算机 器件的集成度在目前的水平上提高100至1000倍。专家认为，这一成果表明我 国在纳米结构表征领域的研究已步入世界先进水平。 （杨健 赵如江） 《人民日报海外版》 (2001年01月19日第一版) 历届诺贝尔化学奖 1943年 G. 海韦希（匈牙利人） 利用放射性同位素示踪技术研究化学和物理变化过程 1944年 O. 哈恩（德国人） 发现重核裂变反应 1945年 A.I.魏尔塔南（芬兰人） 研究农业化学和营养化学，发明了饲料贮藏保养鲜法 1946年 J. B. 萨姆纳（美国人） 首次分离提纯了酶 J. H. 诺思罗普，W. M. 斯坦利（美国人） 分离提纯酶和病毒蛋白质 1947年 R. 鲁宾逊（英国人） 从事生物碱的研究 1948年 A. W. K. 蒂塞留斯（瑞典人） 发现电泳技术和吸附色谱法 1957年 A.R. 托德（英国人） 从事核酸酶以及核酸辅酶的研究 1949年 W.F. 吉奥克（美国人） 长期从事化学热力学的研究，物别是对超温状态下的物理反应 1950年 1951年 O.P.H. 狄尔斯、K.阿尔德（德国人） 发现狄尔斯 – 阿尔德反应及其应用 G.T. 西博格、 E.M. 麦克米伦（美国人） 发现超铀元素 1952年 A.J.P. 马丁、R.L.M. 辛格（英国人） 开发并应用了分配色谱法 1953年 H. 施陶丁格（德国人） 从事环状高分子化合物的研究 1954年 L.C.鲍林（美国人） 阐明化学结合的本性，解释了复杂的分子结构 1955年 V. 维格诺德 （美国人） 确定并合成含硫的生物体物质（特别是后叶催产素和增压素） 1956年 C.N. 欣谢尔伍德（英国人）N.N. 谢苗诺夫（俄国人） 提出气相反应的化学动力学理论（特别是支链反应） 1958年 F. 桑格（英国人） 从事胰岛素结构的研究 1959年 J. 海洛夫斯基（捷克人） 提出极普学理论并发现“极谱法” 1960年 W.F. 利比（美国人） 发明了“放射性碳素年代测定法” 1961年 M. 卡尔文（美国人） 提示了植物光合作用机理 1962年 M.F. 佩鲁茨、J.C. 肯德鲁（英国人） 测定了蛋白质的精细结构 1963年 K. 齐格勒（德国人）、G. 纳塔（意大利人） 发现了新型催化剂进行聚合的方法，并从事这方面的基础研究 1964年 D.M.C. 霍金英（英国人） 使用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构 1965年 R.B. 伍德沃德（美国人） 因对有机合成法的贡献 1966年 R.S. 马利肯（美国人） 创立了分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构 1967年 R.G.W.诺里什、G. 波特（英国人）M. 艾根（德国人） 发明了测定快速化学反应的技术 1968年 L. 昂萨格（美国人） 从事不可逆过程热力学的基础研究 1969年 O. 哈塞尔（挪威人）、K.H.R. 巴顿（英国人） 为发展立体化学理论作出贡献 1970年 L.F. 莱洛伊尔（阿根廷人） 发现糖核苷酸及其在糖合成过程中的作用 1971年 G. 赫兹伯格（加拿大人） 从事自由基的电子结构和几何学结构的研究 1972年 C.B. 安芬森（美国人） 确定了核糖核苷酸酶的活性区位研究 1973年 E.O. 费歇尔（德国人）、G. 威尔金森（英国人） 从事具有多层结构的有机金属化合物的研究 1974年 P.J. 弗洛里 （美国人） 从事高分子化学的理论、实验两方面的基础研究 1975年 J.W. 康福思 （澳大利亚人） 研究酶催化反应的立体化学 V.普雷洛格（瑞士人） 从事有机分子以及有机分子的立体化学研究