Transcript 第五章多组分系统热力学与相平衡

第五章多组分系统热力学与相平衡
(一)
多组分系统热力学
混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态
混合物和固态混合物。
溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶
液
固态溶液
分
液态溶液
类
气态溶液
电解质溶液
或
非电解质溶液
§5-1
溶液组成的表示法
1.摩尔分数XB (mole fraction)
xB
def
nB
n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比
称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无
单位。
def nB
bB
2.质量摩尔浓度bB（molality）
m
A
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的
质量摩尔浓度，单位是mol/kg。这个表示方法的优点是
可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化
学中用的很多。
在二组分溶液中 ：
xB与bB的关系
nB
mA
nB
bB
xB 


nA
nB
1
nA  nB
 bB

MA
mA mA
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB
V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为
溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，
单位是mol/m3,但常用单位是mol/dm3。
4.质量分数wB（mass fraction）
wB 
mB
m ( 总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量
分数，无单位。
例 293.15K、标准压力下，某甲醇－水溶液浓度为
30％，已知c甲醇=8.911mol/dm3。
求（1）溶液密度；（2）该溶液的质量摩尔浓度；
（3）该溶液的物质的量分数
解：
W


V
m甲醇
100
 0.951g  cm 3  951kg  m 3
30
1

1000
M甲醇 8.911
c
8.911


 9.37mol  kg 1

0.951
nB
30 / 32
x 

 0.194
n A  n B 30 / 32  70 /18
§5-2
稀溶液中的两个经验定律
一、拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验
定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于同
温下纯溶剂的饱和蒸气压PA*乘以溶液中溶剂的物质
的量分数XA。用公式表示为：
pA  p x
*
A A
如果溶液中只有A，B两个组分，则XA +XB=1
*
p
pA  p (1  xB )
A  pA
 xB
*
pA
拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与
同温下纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
*
A
1.拉乌尔定律定性说明
溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子
数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面
而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分
子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的
饱和蒸气压便会降低。
A
A
A
AAABAAABAAA
2.适用条件
只有在低浓度范围内，大多数溶液中溶剂才
遵守Raoult’s law。
二、亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定
律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质(B)
在气相中的分压力pB与其在溶液中的组成(xB)成正比。
用公式表示为：
pB  kx,B xB
式中kx,B称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶
剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则
其值亦不等，即：
pB  kb,BbB
pB  kc,BcB
使用亨利定律应注意：
(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压
不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如 HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-,则亨
利定律不适用。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从亨利定律。
两定律的比较
相同点
都是经验规律
适用条件相同
都用于平衡体系
不同点
某组分分压与其摩尔
数之间的正比关系
对象不同
比例系数不同
§5-3 理想液态混合物
一、理想液态混合物以前称为理想溶液
理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分
在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型
上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应
和体积变化。
二、理想液态混合物中各组分的化学势
1.纯液体的化学势
根据相平衡条件：
 B （T, P）=  Bg =  B (T)+ RTln
PB
P
式中 PB是纯B(l)在压力为P温度为T的平衡蒸气
压，B代表纯B的化学势。
2. 若溶液中有A, B同时存在，平衡时
PB
 B (l , T , P, xc )   B ( g , T , P, yc )   (T )  RT ln(  )
P

B
在上两式中消去 B (T)，则得
B (l , T , P, xc )  B (T , P)  RT ln(
PB
)

PB
PB  PB xB
B (l, T , P, xc )  B (T , P)  RT ln xB
式中B(T,P)不是标准态化学势，而是在温度T，液面
上总压p时纯B(l)的化学势。
当压力从p变至p的纯B(l)的化学势从B(l)变化至B(l)
P
 (l )  B (l )    Vm, B (l ) dp

B

P
通常情况下p 与p相差不大, 上式中的积分项可忽略，
B(l) =B(l)(T)+RTlnxB
这就是理想液态混合物中任一组分B化学势的表示式，
也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化
学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。
三、理想液态混合物通性
(1)mixV=0
 B

(
)T ,nB ,nc  VB ;  B   B (T , P )  RT ln xB
P
Gm , B
 B
 B (T , P )
(
)T ,nB ,nc  [
] T ,n  (
) T ,n  Vm , B
B
B
P
P
P
VB  Vm , B
 mixV  nBVB  ncVc  (nBVm,B  ncVm,c )  0
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系
统的体积保持不变。
(2)mixH=0
 B   B (T , P )  RT ln x
B

T
(
[
 B (T , P)
T
B
T
T
(
)
 R ln x B
]P , nB , nC  [
B
)
T ]
[
P , nB , nC
T
H B  H m, B
B
(
 B (T , P)
T
T
HB
  2 ;[
T
)
] P ,n
B
(
 B (T , P)
T
T
)
] P ,n  
B
H m, B
T2
 mix H  nB H B  nc H c  (nB H m , B  nc H m ,c )  0
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系
统的焓变为零，不产生热效应。
(3) mixS>0
GB ,m
 B
(
)P  (
) P   S m , B
T
T
 B
GB
(
) P,x  (
) P,x  SB
T
T
 B   B  RT ln xB
 B
 B
(
) P,x  (
) P  R ln xB
T
T
S B  S m , B  R ln xB
 mix S  nB S B  nC SC  (nB S m , B  nC S m ,c )  nB R ln xB  nC R ln xC
 mix S  0
因为Qmix=mixH=0, S(环)=0, S (隔)= mixS>0,说明
溶液的混合过程为自发过程。
(4) mixG<0
证明:
G  H  T S
 mixG   mix H  T  mix S  0  T  mix S  RT (nB ln xB  nC ln xC )
xB  1; xc  1
 mixG  0
§5-4
理想稀溶液中各组分的化学势
一、理想稀溶液的定义
两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和压力下，在
一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守
Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。
二、溶剂的化学势
溶剂服从Raoult定律，其化学势与理想液态混
合物中任一组分的化学势表示式完全相同，
A (T , p)   (T )  RT ln xA

A
二、溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式
（1）用质量摩尔浓度表示。当PB=kB,mbB时：
B(溶质,T,P,bC)= B (g,T,P,yC)
= B (g,T)+RTln(kb,BbB/p)
= B (g,T)+ RTln(kb,Bb/p) +RTln (bB/b )
令B(溶质,T,P,b)= B (g,T)+RTln(kb,Bb/p)
B( 溶质，T,P,bC)= B(溶质,T,P,b)+RTln (bB /b)
B  

b, B

 RT ln(bB / b )
2、用摩尔浓度表示
B(溶质,T,P,c)= B,c(溶质,T)+RTln(CB/C)
B  c,B  RT ln(CB / C )
3、用摩尔分数表示
B  x,B  RT ln xB
§5-5
稀溶液的依数性
依数性：（colligative properties）指定溶剂的类
型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压
1、蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，
溶剂A的蒸气压会下降。
p*A  pA
 xB
*
pA
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶
剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
p  p  pA  p x B
*
A
*
A
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
2、凝固点下降
凝固点（或熔点）:物质的液相蒸气压力和固相蒸
气压力相等时的温度，以Tf表示。
溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越
显著。
如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可
表示为：
ΔTf = kf . bB
kf:凝固降底系数（单位为K.kg.mol-1 ）
bB :溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶剂的
物质的量（mol.kg-1）
水溶液的凝固点下降示意图
P(H2O,g)/Pa
水
溶液
101325
611
533
冰
Tf
Tf 273.16
Tb
373.15 Tb
T/K
3、沸点上升
沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液
体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以Tb
表示。
当外界压力为101.325kPa时：
H2O的沸点为100℃；
6.6%的NaCl水溶液沸点为101℃；
25.5%的NaCl水溶液沸点为105℃；
4.3%的NaOH水溶液沸点为101℃；
17%的NaOH水溶液沸点为105℃。
水溶液的沸点上升示意图
P(H2O,g)/Pa
水
溶液
101325
611
533
冰
Tf
Tf 273.16
Tb
373.15 Tb
T/K
溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越
高（ΔTb越大）。
如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液：
ΔTb =kb .bB
Kb:溶剂的沸点升高系数（单位为K.kg.mol-1 ）
bB : 溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的
物 质的量（mol.kg-1）
4、渗透压
渗透是通过半透膜才能实现的。
半透膜：只能让溶剂分子通过，而不允许溶质分子
通过的薄膜。
渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜
从稀溶液进入浓溶液的现象。
渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之
间的渗透平衡而需要的额外压力。
一个显示渗透现象的装置
如果溶液为难挥发的非电解质稀溶液，其渗透压
可按下式计算：
Π=CRT=(n/V)RT
适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。
或
ΠV= nRT
R=8.314 Pa.m3 . mol-1.K-1
§5-6 分配定律
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相
中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表
示为：

cB
 Kc

cB
式中cB和cB分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂,中的
浓度，Kc 称为分配系数。
影响Kc值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂
的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相
符。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质B在,两相中的化学势相等，即：
B  B
B ( )  RT ln(CB / C  )  B (  )  RT ln(CB / C  )
ln[CB / CB ]  [ B (  )  B ( )]/ RT
cB
 Kc

cB
分配定律适用于常压下的稀溶液,溶质在两相中分子形态
相同。
二 相平衡
研究相平衡的意义
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究
多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要
的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等
方面都要用到相平衡的知识。
§5-8相律
一、与相律有关的概念
1、相（phase） 体系内部物理性质和化学性质
相同,而且均匀的部分称为相。相与相之间在指
定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改
变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P
表示。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
2、物种数和组分数
(1)系统中所含的化学物质数称为系统的物种数。用S表示。
(2)在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需要
的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。
物种数和组分数的关系
1）如果系统中没有化学反应，则在平衡系统中就没有
化学平衡存在， 组分数=物种数
2）如果系统中有化学平衡存在，
例
PCl5(g)= PCl3(g)+ Cl2(g)
S=3;C=2.这时 ,组分数=物种数-独立化学平衡数
即 C=S-R
(1) C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2 (g)
(2) C(s) +CO2(g)=2 CO(g)
(3) CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+H2 (g)
R=2
3)如果在某些特殊情况下，还有一些特殊的限制条件，如
浓度限制条件，用R’表示。则任意一系统的物种数和组分
数应有下列关系：
组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数
即
C=S-R-R’
1）物质之间的浓度关系数只有在同一相中才能应用，
不同相之间不存在这种限制条件
2）一个系统的物种数是可以随着考虑问题的出发点
不同而不同，但平衡系统中的组分数却是不变的。
例 试确定在H2(g)+I2 (g)=2HI (g)的平衡系统中的组分数。
（1）反应前只有HI;
（2）反应前有等物质的量的H2和I2 ；
（3）反应前有任意量的H2、 I2及HI。
解 （1）C=3-1-1=1
(2) C=3-1-1=1
(3) C=3-1-0=2
3、自由度
在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定
范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用F表示。
例（1）当水以单一液相存在时
（2）当液态水与其蒸气平衡共存时
（3）当一杯不饱和盐水单相存在时
相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和
自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的
规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，
只考虑温度和压力的影响时，
F=C-P+2
如果指定了温度或压力F =C-P+1；如果温度、压力均
指定， F =C-P；如果除了温度、压力以外，还需考虑
其它因素(n)， F =C-P+n
二、相律
相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和
自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的
规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，
只考虑温度和压力的影响时，
F=C-P+2
相律的推导过程：
假设平衡系统中有C个组分，P个相。
1） C个组分若在每一相中均存在，只要任意指定(C-1)
个组分的浓度,就可表明该相的浓度。
2）系统中有P个相，需要指定P(C-1)个浓度，方能确定
系统中各个相的浓度；因为平衡时各相的温度和压力均
应相同应再加两个变量。表明系统状态所需的变量数为:
F=P(C-1)+2
在多相平衡时，每一组分在每相中的化学势相等，所以
有一个化学势相等的关系式，就应少一个独立变量。
1）对每一组分来说，在P个相中应有(P-1)个关系式，即
1 (1)  1 (2) 
C (1)  C (2) 
 1 ( P)
 C ( P )
C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式。
要表明系统的状态，应在上式中减去C(P-1)个变量，即
真正的系统的自由度数为: F=P(C-1)+2- C(P-1)=C-P+2
讨论：如果指定了温度或压力F =C-P+1；如果温度、压
力均指定， F =C-P；如果除了温度、压力以外，还需考
虑其它因素(n)， F =C-P+n
例1试说明下列平衡系统的自由度数。
（1）25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；
（2）I2 (s)与I2 (g)呈平衡;
（3）开始时用任意量的HCl (g)和NH3 (g)组成的系统中，
反应 HCl (g)+NH3 (g)= NH4Cl (s)达到平衡。
解（1）C=2 ;
F=2-2+0=0
指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定值，系统无自由
度。
（2）C=1 ; F=1-2+2=1
系统的压力等于所处温度下I2 (s)的平衡蒸气压。
二者之中只有一个独立变量。
（3）S=3 ; R=1;C=3-1=2; F=2-2+2=2
温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。
例1试说明下列平衡系统的自由度数。
（1）25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；
（2）I2 (s)与I2 (g)呈平衡;
（3）开始时用任意量的HCl (g)和NH3 (g)组成的系统中，
反应 HCl (g)+NH3 (g)= NH4Cl (s)达到平衡。
解（1）C=2 ;
F=2-2+0=0
指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定值，系统无自由
度。
（2）C=1 ; F=1-2+2=1
系统的压力等于所处温度下I2 (s)的平衡蒸气压。
二者之中只有一个独立变量。
（3）S=3 ; R=1;C=3-1=2; F=2-2+2=2
温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。
§5-9 单组分系统相平衡
单组分系统相律的表达式：F=1-P+2=3-P
一、克拉贝龙方程
假设某纯物质在一定温度T和压力P下，有两个
相呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应的压力由P变
到P+dP时，这两个相又达到了新的平衡。即
相 
相
G 0
T, P
dG ( )
T  dT , P  dP
dG (  )
相 相
显然 dG( )  dG(  )
G0
 S ( )dT  V ( )dP   S (  )dT  V (  )dP
[V (  )  V ( )]dP  [ S (  )  S ( )]dT
dP S (  )  S ( ) Sm


dT V (  )  V ( ) Vm
对可逆相变化
H m
S m 
T
H m
dP

dT
T Vm
这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。
表示两相平衡时平衡蒸气压随温度的变化率。
（1） 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol
理想气体，将液体体积忽略不计，则
 vap H m
dp  vap H m


dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p  vap H m

dT
RT 2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，VapHm 是摩尔
气化焓。
假定 VapHm的值与温度无关，积分得：
p2  vap H m 1 1
ln

(  )
p1
R
T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
例：已知水在100℃时饱和蒸气压为1.013×105Pa，汽化
热为2260J.g-1。试计算：
（1）水在95℃时饱和蒸气压；
（2）水在1.10 ×105Pa时的沸点
解：
p2  vap H m (T2  T1 ) 2260 18  (368  373)
ln


 0.1782
p1
RT1T2
8.314  368  373
p2  8.48 104 pa
2260 18  (T2  373)
1.10 105
ln

5
1.013 10
8.314  373  T2
T2  375K
二、相图（phase diagram）
表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性
质变化而变化的图形，称为相图。
水的相图
水的相图是根据实验绘制的。
图上有：
三个单相区
在气、液、固三
个单相区内，p=1,F=2,温度和
压力独立地有限度地变化不会
引起相的改变。
三条两相平衡线p=2,F=1,压力与温度只能改变一个，
指定了压力，则温度由体系自定。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任
意延长，终止于临界点。临界点T=647K,p=2.2107pa，这
时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使
气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延
长至0K附近。向上延伸不能超过三相点，因为不存在过热
的冰。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于
p=2108pa时,相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡
线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的
蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定
状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，
p=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如H2O的三相点T= 273.16K ，p=610.62Pa
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存时
水的凝固点。当大气压力为105Pa时，冰点温度为
273.15K ,改变外压，冰点也随之改变。
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。
§5-10二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
对于二组分体系，C=2,F=4-p。P至少为1，则 f 最多
为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示
二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1）
保持温度不变，得 p-x 图
较常用
（2）
保持压力不变，得 T-x 图
常用
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
(1) 压力 - 组成(p-x)图
液体A和B可形成理想液态混合物，在温度为T时
pA 、pB－ 与液相成平衡的蒸气
中 A 和 B 的分压；PA*、PB* －
t＝100°C
温度T 时，纯 A 、纯 B 饱和蒸气
压；xA 、 xB－ 液相中 A 和 B 的
p
摩尔分数。
*
pB  pB xB
pA  pA* xA  pA* (1  xB )
p  pA  pB

A
pB
pB
pA
pA

B
 P (1  xB )  P xB

A

B

A
 P  ( P  P ) xB
0.0
A
1.0
B
以上三式表明 pA - xB ，pB - xB 和 p - xB 均成
直线关系，这是理想液态混合物的特点。
由右图可知，理想液态混
合物的蒸气总压总是介于两
纯液体的饱和蒸气压之间，
即PA*< p < PB*
p - x 线表示系统压力(即
蒸气总压)与其液态组成之间
的关系，称为液相线。从液
相线上可以找出指定组成液
相的蒸气总压，或指定蒸气
总压下的液相组成。
t＝100˚C
pB
p
p
pB

A
pA
0.0
A
1.0
B
根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F＝ 1，若我们
选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组
成的函数, ，而且气相组成也应为液相组成的函数。
以 yA和 yB表示蒸气相中 A 和 B 的摩尔分数，若蒸气
为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有
yA= pA / p = PA*xA/ p
= PA* (1 - xB)/ p
yB= pB / p= PB* xB/p
因pA < p < pB , 即 pA / p <1，pB / p >1，
故yA< xA ；yB> xB
这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混
合物, 成气－液平衡时，两相的组成并不相同，易挥
发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。
将气相线与液相线画在 p
t=const.
l
同一张图上，就得到压力a
组成图，如右图。图中, 左
l+g
L1
上方直线为液相线，右下
L2
G1
M
L3
方的曲线为气相线。同一
G2
压力yB > xB, 故气相组成要 pA
G3
b
比液相组成靠近纯 B。液
g
相线以上为液相区，气相
线以下为气相区，两者之
0 A xL xM xG
间为气－液两相平衡共存
xB
区。
C H CH (A) - C H (B)
6
5
3
6
pB
1
B
6
单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围内独
立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压
力和组成。
在气 - 液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，
平衡时气、液相组成也就随之确定了。
应用相图可以了解指定系统
在外界条件改变时的相变化
情况。
p
t =const.
l
pB
a
L1
l+g
G1
G2
若在一个带活塞的导热
L2
M
L3
气缸中有总组成为
G3
pA
xB(M)(简写为xM)的 A，B
b
二组分系统，将气缸置于
100°C恒温槽中。起始系
0 A xL xM xG
统压力pa，系统的状态点相
xB
当于右图中的 a 点。
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
g
1
B
当压力缓慢降低时，系统 p
t=const.
l
点沿恒组成线垂直向下移
a
动。在到达L1 前,一直是单
一的液相。到达L1后，液相
l+g
L1
L2
G1
M
开始蒸发，最初形成的蒸
L3
G2
气相的状态为G1所示，系
G3
pA
b
统进入气 - 液平衡两相区。
pB
g
在此区内，压力继续降低，液相
蒸发为蒸气。当系统点为M点时， 0 A xL xM xG
xB
两相平衡的液相点为L2，气相点
为G2，这两点均为相点。两个平
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
衡相点的连接线称为结线。
1
B
压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，
最后消失的一滴液相的状态点为 L3 。
当系统点由L1变化到G3的整
个过程中，系统内部始终是气
液两相共存，但平衡两相的组
成和两相的相对数量均随压力
而改变。
p
t=const.
l
pB
a
L3
L2
pA
L1
M
l+g
G1
G2
b
G3
g
0 A
xL
xM xG
xB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
1
B
2. 温度 - 组成图
恒定压力下表示二组分
系统气 - 液平衡时的温度
与组成关系的相图，叫做
温度 - 组成图。
对理想液态混合物，若已
知两个纯液体在不同温度
下的蒸气压数据，则可通
过计算得出其温度 - 组成
图。
t
tA
t2
t1
L2
p=const.
b
G2
l+g
L1
g
G1
tB
a
l
0
A
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
例：已知在101.325 kPa下，纯甲苯和纯苯的沸点
分别为110.6℃和 80.11℃。将这两个值画在上图 tA
和 tB两点。
1
B
甲苯- 苯液态混合物的沸腾温
度应介于两纯组分的沸点之间。
如有在 80.11 °C 与 110.6 °C
之间两纯液体蒸气压的数据，
就可以逐个计算不同温度下的
气液平衡时的两相组成，然后
将不同温度下的气、液相点画
在图上，连接各液相点、气相
点构成液相线、气相线。
气相线在液相线的右上方。
这是因为易挥发组分苯（B）在
同一温度下，在气相中相对含
量大于它在液相中的相对含量。
两线交于tA和 tB两点。
t
p=const.
b
tA
t2
t1
G2
l+g
L2
L1
g
G1
a
l
0
A
1
C6H5CH3(A) - C6H6(B) B
tB
液相线下为液相区，气相线
上为气相区，之间为两相平衡
共存区。
若有状态为 a 的液态混合物
恒压升温，到达液相上的L1点
时，液相开始起泡沸腾，t1 称
为该液相的泡点。液相线表示
了液相组成与泡点关系，所以
也叫泡点线。若将状态为 b 的
的蒸气恒压降温，到达气相线
上的G2点时，气相开始凝结出
露珠似的液滴，t2称为该气相
的露点。
t
p=const.
b
tA
t2
t1
G2
l+g
L2
L1
g
G1
tB
a
l
0
A
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
1
B
t
气相线表示了气相组
成与露点的关系，所以
气相线也叫露点线。
液相 a 加热到泡点 t1
产生的气泡的状态点为
G1 点，气相 b 冷却至露
点 t2 ，析出的液滴的状
态点为 L2 点。
tA
t2
t1
L2
p=const.
b
G2
l+g
L1
a
g
G1
l
0
A
1
C6H5CH3(A) - C6H6(B) B
tB
1、杠杆规则（Lever rule）
通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线
分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。
落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都
由D点和E点的组成表示。
设： nAmol的A与 nBmol的B混合后，A的摩尔分数为xA。
当温度为T1时，物系点的位置在C点，落在气-液两相平
衡的梭形区中，两相的组成分别为x2和x1。在气-液两相
中，A与B的总物质的量分别为n气和n液。就组分A来说，
存在于气-液两相中,即n总xA= n液x1+ n气x2
因为n总= n液+ n气; （n液+ n气）xA=n液x1+ n气x2
n液（ xA- x1）= n气（ x2- xA）; n液·CD= n气·CE
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。为
支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相
的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠
杆规则。即
nl  CD  ng  CE
可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总
量已知）。
例 在101.325kPa下，9.0kg的水与30.0kg的醋酸形成的
液态混合物加热到105℃，达到气液两相平衡时，气相
组成y（醋酸）=0.417，液相组成x （醋酸）=0.544 。
试求气、液两相的质量各为多少千克？
已知M （醋酸）=60.052g/mol
气、液相的平均摩尔质量分别为
M g  35.54 103 kg / mol; M l  40.88 103 kg / mol;
解：令A代表H2O，B代表醋酸。
mA= 9.0kg, mB= 30.0kg
nA= mA/MA=9kg/18×10-3kg/mol=499.58mol
nB= mB/MB=30kg/ 60.052g10-3kg /mol=499.57mol
N= nA+ nB=999.15mol
xB= nB/n= 499.57mol/999.15mol=0.50
系统的两相平衡可表示为
g
nB
yB =0.417
根据杠杆规则，
n
xB= 0.50
l
n1
xB =0. 544
ng (0.5  0.417)  n(0.544  0.5)
ng / n  0.34
ng  0.34  999.15mol  346.07mol
nl  652.88mol
mg  ng M g  (346.07mol  35.54) 103 kg  12.0kg
ml  nl M l  (652.88mol  40.88) 103 kg  26.4kg