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第九章
蒸馏
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9.1 概述
(1) 蒸馏在工业上的应用
1）石油炼制工业 (原油 汽油、煤油、柴油等）；
2）石油化工工业（基本有机原料、石油裂解气等分离）；
3）空气的分离（氧气、氮气的制备）；
4）食品加工及医药生产。
(2) 蒸馏的目的和依据
目的：均相液体混合物的分离。
依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下挥发能力的差异。
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混合物中较易挥发的组分——易挥发组分A
混合物中较难挥发的组分——难挥发组分B
例：乙醇—水溶液
yA
yB

xA
xB
(3) 蒸馏过程必要条件
① 通过加热或冷却使混合物形成气、液两相共存体系，
为相际传质提供必要的条件；
② 各组分间挥发能力差异足够大，以保证蒸馏过程的传质推
动力。
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(4)蒸馏分离的特点
蒸馏操作需要消耗大量的能量，流程简单
蒸馏操作既可用于气体混合物的分离，也可用于
液体混合物甚至是固体混合物的分离
蒸馏操作有时需要高压、高真空、高温或低温条
件
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(5) 分类
① 按组分数分类:
双组分蒸馏；
多组分蒸馏。
② 按操作方式分类:
间歇蒸馏— 简单蒸馏；
连续蒸馏— 平衡蒸馏、精馏。
③ 按操作压力分类：
常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏。
本章以双组分连续精馏为重点。
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精馏装置示意图
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9.2双组分溶液的气液相平衡
9.2.1 双组分理想物系的气液平衡
9.2.2 双组分非理想物系的气液平衡
理想溶液 ：各组分分子之间的作用力相等。
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9.2.1 双组分理想物系的气液平衡
组成的表示方法：液相x，气相y
一、相律：
F  C   2
式中F――自由度数；
C ――独立组分数；
7  1 
F  C   2
 222 2
Φ ――相数。
对双组分的气液相平衡，由相律知其自由度数为2。
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二、双组分理想物系的气液平衡函数关系
所谓理想物系，即指液相为理想溶液，遵循拉乌
尔定律；气相为理想气体。
拉乌尔定律：
pA  pA  xA
0
p B  p B  x B  p B 1  x A 
0
0
7  3 
pA0、 pB0为溶液温度下纯组分A和B的饱和蒸气压
可查有关手册或由下面安托因方程求得：
lg p  A 
0
B
C T
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当溶液沸腾时，溶液上方的总压等于各组分的
蒸气压之和：
P  p  p
A
道尔顿定律：
由式7-4和7-3得：
yA 
pA
yB 
pB
B
p
7  4
p
P  pB
0
xA 
yA 
pA
P
p  p
0
A
pA  xA
0

P
7  7 
0
B
0

pA
P
泡点方程
P  pB
0

p  p
0
A
0
B
7  8 
露点方程
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三、相图
① 温度-组成图（t-x-y）
总压一定时，给定
0
0
t  p A， p B  x ， y
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图线说明：
① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，
称为饱和液体线或泡点曲线。
② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，
称为饱和蒸气线或露点曲线。
③ 在t-x 线下方为过冷液相区。
④ 在t-y 线上方为过热气相区。
⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
t/℃
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p=101.3kPa
tJ
J
110
tI
I
100
tG
tE
C
D
E
t-y
G
90
tF
F
t-x
80
xC
x0
yD
0
x (y)
苯-甲苯温度-组成图
1.0
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从过冷液体至过热气体的变化过程
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常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化
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说明：
（1）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用；
（2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用；
（3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高；
（4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。
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② 气、液平衡组成的 x-y 图
标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
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压力对温度组成图的影响
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说明：
（1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方
（2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组
x、y、t，且y (或x) 越大，t 愈低。
（3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。
（4）压力增加，平衡线靠近对角线。
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挥发度与相对挥发度
挥发度： v A 
pA
xA
vB 
pB
xB
5  9 
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相对挥发度：
 
vA
vB
pA

yA
xA
pB

xB
xA
yB
7  12 
xB
对双组分溶液，气相遵循道尔顿分压定律，则：
y
 x
1    1 x
7  13 
上式称为气液相平衡方程。α越大，分离越容易。
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9.2.2 双组分非理想物系的气液平衡
一、非理想物系
化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。
非理想物系可能有以下几种情况：
液相为非理想溶液，气相为理想气体；
液相为理想溶液，气相为非理想气体；
液相为非理想溶液，气相为非理想气体。
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乙醇-水溶液为典型的非理想溶液：
图
5-3
常
压
下
乙
醇
—
水
溶
液
的
x-y
图
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9.3平衡蒸馏和简单蒸馏
9.3.1 平衡蒸馏
9.3.2 简单蒸馏
平衡蒸馏和简单蒸馏均为单级蒸馏操作过
程，通常用于混合液中各组分挥发度相差
较大，对分离要求又不高的场合。
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9.3.1 平衡蒸馏
平衡蒸馏装置
x
xF
y
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9.3.2 简单蒸馏
简单蒸馏装置
xw
nF,
zF
nD1,
xD1
nW2,
x2
nD2,
xD2
图5-6 简单蒸馏装置
nD3,
xD3
x yw y1
min max
简单蒸馏又称微分
蒸馏，是一种单级
蒸馏操作，常以间
歇方式进行。
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9.4精馏原理和流程
一.精馏原理
由平衡蒸馏 y >xF
x< xF
可使汽相多次部分冷凝
xF <y1 <y2 <y3 →yA →1
使液相多次部分气化
xF>x1>x2>x3→xA→0
设想可用多个釜来实现
使汽相yl经多次部分冷凝
x2→x3→x4→0
使液相x1经多次部分汽化 y2 →y3 →y4 →1
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但如此在工业上不合理
1）最终汽相产品只有
质量没有数量。液相同
样。
2）对汽相，每次冷凝
下的残液没利用，对液
相，每次汽化的汽相没
用。
3）汽相每次部分冷凝
都需用冷却能量。液相
每次部分汽化都需供热
能。
4）设备过多，过庞大。
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如何改进：
浓度 y1 <y2 <y 3<y4
加 汽相
料
温度 t1 >t 2>t 3>t4
釜
以
浓度 x1 <x2 <x3 <x4
上 液相
温度 t 1＞t 2 ＞ t 3 ＞ t4
稍改进把每釜的残液引回到前釜
如 x3 和 y2
与x3平衡的温度为t 3 <汽相y2的温度t2
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这样x3就可对y2起到部分冷凝作用，而省掉冷凝器，同
时还能将x3的部分易挥发组分转移到y2汽相中。
同样，对加料釜以下，将每釜部分汽化的蒸汽引入上
釜如y3，和x2，
与y3，平衡的温度为t3， >液相x2，的温度t2，
这样y3，就对x2，起到部分汽化的作用而省掉加热器
同时中y3，的部分难挥发组分进入液相x2，中
这样，就可将各汽相、液相的热量做到充分利用，
但设备过庞大。可用一个塔板代替一个釜，然后组成
一个塔体——精馏塔
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精馏--利用混合液中各组分挥发度的不同，在塔
中同时、多次进行部分汽化和部分冷凝使其分
离成几乎纯态组分的过程。
二.精馏的装置作用及传质机理
1.装置及流程
精馏段
全塔分
以加料板为界
提馏段
有： 冷凝器
再沸器
塔板
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2.塔板上的传质机理
第二块板为例：y3>x1
温度： t y
t x1
液相被部分汽化
传热：汽→液
汽相被部分冷凝
3
浓度：y3>x1处于不平衡状态
传质从液相→汽相
汽相被增浓
（易挥发组分）
液相被减浓
故塔板上，传热，传质同时反向进行
经过足够长时间，汽，液两相充分
接触，达到y3>x1成平衡 。
符合
y
 x
1    1 x
7  13  ——称为理论板
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这样，汽相每上升一板，就被部分冷凝一次，而使
A组分被增浓一次，愈到塔顶，浓度愈高，最后得到较
纯净A组分。
液相每下降一板，则被部分汽化一次，使A组分减
少，而使B组分增浓，愈到塔底，B组分愈浓，最后可
得到较纯B组分。
3.塔板的作用
1）气相进行部分冷凝
2）液相进行部分汽化
3）是汽，液两相进行传热，传质的场所
对每一块塔板，传热传质的液相来自上一板，汽
相来自下一板。
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那么对第一块板，液相从何而来——产品回流
对最后一块板，汽相从何而来——加热釜（再沸器）
4.回流及精馏段的作用
1）保证各层塔板（特别是第一块板）有适当的液体层，以
使汽相可部分冷凝，并不断补充塔板上易挥发组分，使各
板液相组成恒定，保证连续稳定操作。
2）保证馏出液有较高纯度，只有回流液的浓度愈高，则所
得产品的浓度也会愈高。
3）精馏段作用：使汽相浓度不断提高，即不断增浓，以得
到合格的塔顶产品。
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5.加热釜提馏段的作用
1）供给精馏必须的汽相（蒸汽）；
2）供给热量；
3）提馏段作用：浓缩难挥发组分以在塔底得到较纯的
难挥发组分产品
6.总结以上，完成精馏必须的条件：
1）塔顶必须有产品的回流；
2）塔底必须有加热釜；
3）必须在中间加料，加料板位置应该是该板的浓度
（液相或汽相）应和料液浓度一致。
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7.回流
塔顶液相回流
⑴塔顶液相回流的方式
a.冷凝器的分类
y1
全凝器
分凝器
相当于一块理论板
y1=xD
xD y0
y1
xD
x0 y =x
0
D
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b.回流液的温度
泡点回流：饱和液体
冷凝液回流
塔底汽相回流
釜液
加热蒸汽
a.回流方式
W
xw
直接加热
yw
间接加热
xn
xw