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第三章 溶液与相平衡
Chapter 3 Solution and phase equilibria
3.1 偏摩尔量(Partial molar quantities)
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性
质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体
系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义
式分别为：
摩尔量为导数，可表示为
Xm,B=dX/dn, 例如
摩尔体积（molar volume）
Vm,* B 
V
nB
摩尔焓（molar enthalpy）
H
摩尔熵（molar entropy）
S m,* B
*
m,B
H

nB
S

nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
U
*
m,B
U

nB
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A
*
Am,B 
nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G
*
Gm,B 
nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不
止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则
对多组分体系 Z  Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
1. 多组分多相系统的特点
(1) 在相变和化学反应中,系统的组成和各组分
的数量是可变的(对其中的一相而言,可看作
开放系统)
C2H5OH(B)和H2O(A)混合时
体积的变化
wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3
20
25.34
90.36
103.03
40
50.68
60.24
110.92
60
76.02
40.16
116.18
80
101.36 20.08
121.44
V/cm3
101.84
106.93
112.22
118.56
(2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性
质之和
V   niVm,i *
(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个
V  f (T , p, n1 , n2 ,)
2. Partial molar quantities
(1) Definition
以体积为例:
对一个处于热平衡和力平衡的均相系统
V  f (T , p, n1 , n2 ,)
dV  (V
) p ,n1 ,n2 , dT  (V
)T ,n1 ,n2 , dp
VB  (V
)T , p ,nc ,
T
p
 (V )T , p ,n2 , dn1  (V
)T , p ,n1 , dn2  
n1
n2
Define:
nB
is called partial molar volume of substance B
U
U

(
)T , p ,nc ,
同理可定义: 偏摩尔内能 B
nB
H B  (H
)T , p ,nc ,
nB
偏摩尔焓
偏摩尔熵
S B  (S
nB
)T , p ,nc ,
Discussion:
① 只有系统的广度性质才有偏摩尔量
偏摩尔量是系统的强度性质
X  f (T , p, x1, x2 ,)
② 偏摩尔量的物理意义:
在指定状态下,在等温、
等压、其它组分的量
都不变的条件下（即浓
度不变），X随nB的变化
率。
X
xB
nB
3. Determination of partial
molar quantities
(1) 切线法
(2) 解析法：
如能从实验或理论得到方程 V  f (n2 )T , p ,n1
V2  (V
n2
)T , p ,n1
V  n2V2
V1 
n1
(3) 截距法
定义:
V
Vm 
 f ( xB )
n A  nB
Vm
可以证明:
VA  Vm  xB (
Vm
VB  Vm  x A (
Vm
xB
)T , p
xB
)T , p
VB
VA
0
xB
1
3.2 Chemical potential
1. Chemical potential
 B  (G n )T , p ,n ,
Define:
B
c
is called chemical potential of component B
dG  (G ) p ,nB ,nc , dT  (G )T ,nB ,nc , dp    B dnB
T
p
B
若dnB= 0 则为封闭系统
(G ) p ,n ,n ,   S
(G )T ,n
T
p
B
c
B , n c ,
V
dG   SdT  Vdp    B dnB
B
若令:
U  f ( S ,V , n1 , n2 ,)
H  f ( S , p, n1 , n2 ,)
A  f (T ,V , n1 , n2 ,)
Define:
 B ,U  (U n ) S ,V ,n ,
c
B
 B , H  (H n ) S , p ,n ,
c
B
 B , A  (A n )T ,V ,n ,
B
c
2.系统的热力学基本关系式
dU  TdS  pdV    B ,U dnB
B
dH  TdS  Vdp    B , H dnB
B
dF   SdT  pdV    B , A dnB
B
dG   SdT  Vdp    B , A dnB
B
Discussion:
① μB是强度性质, μB= f ( T,p,xB,…)
② 适用条件: 处于热平衡和力平衡的,没有非体
积功的均相系统
3.化学势判据
过程自发性的化学势判据p.66
a. 判据关系
S判据→G判据→μ判据
b. μ判据
在等温、等压无其它功时，由G判据得
dG  SdT  Vdp   B, AdnB  0

B
B
B, A
dnB  0
自发
平衡
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热
的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F 个相体系
的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有 ,  ,
时，各相具有相同温度
T  T  
,F 个相，达到平衡
 TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p  p  
 pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学
势相等，相变达到平衡
B  B 
 FB
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
 BB  0

B
3.3 Chemical Potential of Ideal Gas
1. Chemical potential of pure ideal gas

RT
( )T  Vm 
p
p
 ( p)


(p )
p
d    RTd ln p
p
p
 (T , p)   (T )  RT ln 
p

μ(T,p): The chemical potential of pure
ideal gas at a given temperature T and pressure p .
μθ (T) : The chemical potential of pure ideal gas
at a given temperature T and standard
pressure pθ . It is called standard chemical
potential .
-----The chemical potential of standard
state. 假想态
Pθ: standard pressure
Pθ= 100 kPa (101.325 kPa in some textbooks)
2. Chemical potential of a gas in a
mixture of ideal gas
a) 建立相平衡—半透膜
b)相平衡条件—μα=μβ
当混合气与纯气体B
平衡时
p'  pB  pxB
A(g)+B(g)
T, p, xB
B(g)
T, p’
只允许B通过的半透膜
B (T , p, xB )  B * (T , p' )
pB
 B (T , p, xB )   B (T )  RT ln 
p

pB: The partial pressure of gas B in the mixture.
μBθ(T): The chemical potential of pure ideal
gas B at the temperature T of mixture
and standard pressure pθ.
(假想态)
pB  p  xB
p
 B   B  RT ln   RT ln xB
p

 B (T , p, xB )   (T , p)  RT ln xB

B
 B (T , p) : The chemical potential of pure ideal
gas B at temperature T and total
pressure p of gas mixture.
3.4 Composition of Mixture and Solution
1. Mixture and solution
两种或两种以上的物质以分子形态相互混合时，
形成均相系统。
如果均相系统中各组分均按相同的热力学方法
处理，则称为混合物；如果按不同的热力学方
法处理，则称为溶液。
溶液中含量最多的组分称为溶剂，其余称为溶
质。
2. Expression of composition for
mixture and solution
(1) Amount-of substance fraction of substance B
(Molar fraction of substance B)
nB
xB 
 nB
(2) Mass fraction of substance B
mB
wB 
 mB
(3) Concentration of solute B
nB
cB 
V
V: Volume of solution
(4) Molality of solute B
nB
bB (mB ) 
mA
mA: Mass of solvent A
3.5 Raoult’s Law and Ideal Mixture
of Liquids (Ideal solution)
1. Raoult’s Law (1886)
甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K)
103 xB
1.769
5.307
8.817
12.34
15.80
p
xB
Δp=(pA- pA*)/Pa
4.093
12.29
20.48
28.83
37.23

H 2O
 2329Pa  p
(2323Pa)
p  pA *  pA  pA *(1  xA )
Raoult’s Law
在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂的蒸
汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶
液中的摩尔分数的乘积。

A
pA  p  xA
pA* : 在溶液所处的温度和压力下,纯溶剂的
蒸汽压
适用于含有非电解质溶质(挥发或不挥发的）
的稀溶液。
2. Ideal mixture of ideal solution
人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液
体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或
近似遵守Raoult定律。
例如：水-重水
d-樟脑 -- l-樟脑
邻、对、间二甲苯
苯 --甲苯
甲醇--乙醇
同位素化合物
光学异构体
结构异构体
紧邻同系物
(1) Definition:
任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult定律
的液体混合物（溶液）称为理想液体混合物
（理想溶液）。
p
pA*
pB*

A
pA  p  xA

B
p B  p  xB
A
xB
B
(2) Chemical potential of component
B in ideal mixture of liquids
a.建立相平衡—气液平衡
b.相平衡条件—μα=μβ
vapor
如果蒸汽可视为理想气体
pB

 B ( g )   B ( g )  RT ln 
p

p B xB

  B ( g )  RT ln 
p

B
Ideal solution
p
  B ( g )  RT ln   RT ln xB
p


B
p
 B ( g )  RT ln 
p

为在混合物所处的温度、压
力下纯液体B的饱和蒸汽的
化学势，也就是在该温度、
压力下纯液体B的化学势。

pB


 B (l , T , p)   B ( g )  RT ln 
p
 B (l , T , p, xB )   (l , T , p)  RT ln xB

B
 (l , T , p) ：在液体混合物所处的温度和压

B
力下纯液体B的化学势



( B
p
)T  V

B
p
 (l , T , p)   (l , T , p )    V dp

B

B

B

p

B

 (l , T )   (l , T , p ) ：在液体混合物所处的温度

B
及标准压力下，纯液体B 的化学势，此即理想
液体混合物中组分B的标准化学势。 (真实态)
p
 B (l , T , p, xB )   B (l , T )  RT ln xB    V dp

p

B
3. Mixing properties of ideal
solution（gases）at constant T and P
 mix H  0
 mixV  0
A(l/g) B(l/g)
nA,T,p nB,T,p
 mix S   R  nB ln xB
 mix G  RT  nB ln xB
A(l/g)+B(l/g)
nA,nB,T,p
3.6 Henry’s Law and
Ideal Dilution solution
1. Henry’s law (1803)
在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中,
溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比.
pB  kxB
In dilute solution :
xB  bB  cB
pB  k x xB  kbbB  kc cB
kx,,kb, kc : Henry’s constant. k= f ( T,p )
使用Henry定律时应注意:
(1) 溶质在气相和液相中的分子形态应相同.
若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶
质的浓度只算未缔合或离解的部分.
(2) 在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,
henry定律分时适用于每一种溶质(但每种
溶质的亨利常数是不同的)
(3) 若气相压力较高,
fB: 溶质B的蒸汽的逸度
f B  kxB
2. Ideal dilute solution
(1) Definition
If the solvent obeys Raoult’s law in a
concentration range , the solute must obey Henry’s
Law in the same concentration .
A Solution , in which the solvent obeys
Raoult’slaw and solute obeys Henry’s law , is
called ideal dilute solution .
p
kx,B
kx,A
pB*
pA *
A
xB
B
(2) Chemical potentials of
substances in ideal dilute solution
a. Solvent
p
 A (l , T , p, xA )   A (l , T )  RT ln xA    V dp

p
*
A
μAθ: Standard chemical potential of solvent A
The chemical potential of pure liquid A at the
temperature of the solution and standard pressure.
VA*: Molar volume of pure liquid A
A (l, T , p, xA )   (l, T , p)  RT ln xA

A
μA*: The chemical potential of pure liquid A
at the temperature and pressure of the
solution .
b.solute:
B (l , T , p, xB )   B ( g , T , pB )
pB
 B (l )   B ( g , T )  RT ln 
p

Kx
  B ( g , T )  RT ln   RT ln xB
p

  (l , T , p)  RT ln xB

B
Kx
 (l , T , p)   B ( g , T )  RT ln 
p


B
Kx
pB
*
A
xB
B


(
)T  VB
p

B
p
 (l , T , p)   B (l , T )    V dp


B
p

B
p
B (l, T , p, xB )  B (l, T )  RT ln xB    V dp

p

B
μBθ: Standard chemical potential of solute B
Standard state: The state is xB=1 but solution still
obeys Henry’s law pB=KxxB at temperature of
solution and standard pressure . (hypothetical state)
3.7 Colligative properties
a.Vapor pressure depression
If solute is nonvolatile

A B
p  p x

A
p  p  psolution
b.Freezing point depression
Tf  K f bB

f
Tf  T  Tf ,solution
Kf : 凝固点下降常数
Kf 
 2
f
R (T ) M A
 fus H

A
Solvent
A
solution
c.Boiling point elevation
Tb  Kb bB

b
Tb  Tb,solution  T
Kb: 沸点升高常数
 2
b
R(T ) M A
Kb 

 vap H A
d.osmotic pressure
如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半
*

透膜。由于纯溶剂的化学势 A大
于溶液中溶剂的化学势  A，所以
溶剂有自左向右渗透的倾向。
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜
双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的
压力就定义为渗透压。
Π  p2  p1
Π  cB RT
cB 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的van’t Hoff 公式。
3.11 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
1.概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀
的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显
的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用  表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状
态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字
母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度
等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
*
f
度变量数称为条件自由度，用 表示。
f *  f 1
例如：指定了压力，
**
f
 f 2
指定了压力和温度，
独立组分数（number of independent component）
定义：
K=S-R-R’
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所
需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于
体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，
再减去各物种间的浓度限制条件R'。
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热
的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F 个相体系
的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有 ,  ,
时，各相具有相同温度
T  T  
,F 个相，达到平衡
 TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p  p  
 pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学
势相等，相变达到平衡
B  B 
 FB
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
 BB  0

B
2. 相律
相律（phase rule）
F=K-Φ+2
相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以
又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影
响，则2改用n表示，即：
F=K-Φ+n
3.12 单组分体系的相图
相点
表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点
相图中表示体系总状态的点称为物系点。
在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线
上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点
表示。
单组分体系的相数与自由度
f F  3
C 1
当 F 1
单相
f 2
双变量体系
单变量体系
F 2
两相平衡
f 1
F 3
三相共存
f 0
无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系
的相图可用平面图表示。
水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区
在气、液、固三个
单相区内，F  1, f  2 ，温度和
压力独立地有限度地变化不会引起
相的改变。
三条两相平衡线 F  2, f  1 ，压力与温度只能改变
一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它
不能任意延长，终止于临界点。临界点 T  647 K ,
p  2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即
冰的升华曲线，理论上可延长
至0 K附近。
是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于
2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OC
水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡
线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸
气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状
态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点 是三相点（triple
point），气-液-固三相
共存， F  3, f  0 。三
相点的温度和压力皆由
体系自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如
OA线上的P点：
（1）处于f点的纯水，保持
温度不变，逐步减小压力，
在无限接近于P点之前，气
相尚未形成，体系自由度为2。
用升压或降温的办法保持液相
不变。
水的相图
水的相图
（2）到达P点时，气相出现，
在气-液两相平衡时，f  1 。
压力与温度只有一个可变。
（3）继续降压，离开P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
f 2 。
通常只考虑（2）的情况。
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如H2O的三相点 T  273.16 K , p  610.62 Pa .
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大
气压力为105 Pa时，冰点温度为273.15 K，改变外压，
冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron
方程或Clapeyron方程求得。
OA线
d ln p  vap H m

dT
RT 2
OB线
d ln p  fus H m

dT
RT 2
OC线
dp  fus H m

dT T fusV
 vap H m  0
 fus H m  0
fus H  0, fusV  0
斜率为负。
斜率为正。
斜率为正。
3.13 二组分体系的相图及应用
•p-x图和T-x图
•理想的完全互溶双液系
•杠杆规则
•蒸馏（或精馏）原理
•非理想的完全互溶双液系
1. p-x图 和 T-x图
C  2, f  4 F 。F 至少为1，则 f 最
对于二组分体系，
多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示
二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图
较常用
（2）
常用
保持压力不变，得 T-x 图
（3） 保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服
从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，
或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与
正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1) p-x图
设 pA* 和 pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸
气压，p为体系的总蒸气压
pA  pA* xA
pB  pB* xB
p  pA  pB
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在
同一张图上。A和B的气相组成 yA 和 yB 的求法如下：
pA
yA 
yB  1  yA
p
p  pA  pB  pA* xA  pB* xB
 pA* xA  pB* (1  xA )
 pB*  ( pA*  pB* ) xA
*
*
p
p
已知 A ， B ，xA 或 xB ，就可把各液相组成对应的气
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
*
*
p

p
如果 A
B ，则 y A  xA ，即易挥发的组分在气
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相
线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气
相无法存在，是液相区。
在气相线之下，体系压力
低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在，是气相区。
在液相线和气相线之间的
梭形区内，是气-液两相平衡。
T-x图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度
称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常
在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的p-x图求得。
(4)
从p-x图求对应的T-x图
右图为已知的苯与甲苯在4个
不同温度时的 p-x 图。在压力为 p $
处作一水平线，与各不同温度时
的液相组成线分别交在x1，x2，x3
和 x4各点，代表了组成与沸点之
间的关系，即组成为x1的液体在
381K时沸腾，余类推。
将组成与沸点的关系标
在下一张以温度和组成为坐
标的图上，就得到了T-x图。
将x1 ，x2，x3和x4的对应
温度 连成曲线就得液相组
成线。
TB* 和 TA* 分别为甲苯和苯的
沸点。显然 p * 越大，
Tb 越低。
pA
用 yA 
的方
p
法求出对应的气相组
成线。
在T-x图上，气
相线在上，液相线在
下，上面是气相区，
下面是液相区，梭形
区是气-液两相区。
（5） T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p，T,和x；
在右边的垂直面 xA  1, xB  0 ，
则压力和温度坐标分别代表纯A
*
p
组分的饱和蒸气压 A和沸点 TA* ；
*
*
T
p
同理左边垂直面上是 B 和 B 。
*
*
*
*
p

T
p

T
连线 A A 和 B B 分别代
表了纯A和纯B的蒸气压随温
度的变化曲线。
气-液两相共存的
梭形面沿 pA*  TA* 和
pB*  TB* 两线移动，在空
间画出了一个扁圆柱状
的空间区，这是气-液
两相共存区。
在共存区的上前方
是高温、低压区，所以
是气相区；在共存区的
后下方，是低温、高压
区，是液相区。
立体图中，与最前面
的平面平行的所有垂直截
面是等压面，可获得T-x图；
与最上面的平面平行
的所有水平截面为等温面，
得p-x图。
杠杆规则（Lever rule）
在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成
和温度。
通过C点作平行于横坐标
的等温线，与液相和气相线
分别交于D点和E点。DE线称
为等温连结线（tie line）。
落在DE线上所有物系点
的对应的液相和气相组成，
都由D点和E点的组成表示。
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计
算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两
相平衡区的杠杆规则。即
nl  CD  ng  CE
或
ml  CD  mg  CE
可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总
量已知）。
蒸馏（或精馏）原理
简单蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。
在A和B的T-x图上，纯A的
沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏
时气相中B组分的含量较高，液
相中A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中
B含量会显著增加，剩余液体
中A组分会增多。
如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开
始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。
将组成为y1的蒸气冷凝，
液相中含B量下降，组成沿
OA线上升，沸点也升至T2，
这时对应的气相组成为y2。
接收 T1  T2间的馏出物，
组成在y1与y2之间，剩余液组
成为x2，A含量增加。这样，
将A与B粗略分开。
精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区，
温度最高；
塔顶温度最低。
精馏结果，塔顶冷凝
收集的是纯低沸点组分，
纯高沸点组分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状
精馏塔的示意图。
用A、B二组分T-x图表述精馏过程。
取组成为x的混合物从精馏
塔的半高处加入，这时温度
为 T4 ，物系点为O，对应的液、
气相组成分别为 x4 和 y4 。
组成为 y4 的气相在塔中上
升，温度降为T3 ，有部分组
成为 x3 的液体凝聚，气相组
成为 y3 ，含B的量增多。
组成为 y3 的气体在塔中继续上升，温度降为 T2 ，如此继
续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。
组成为 x4 的液相在塔板冷凝后
滴下，温度上升为 T5 。又有部
分液体气化，气相组成为 y5 ，
剩余的组成为 x5 的液体再流到
下一层塔板，温度继续升高。
如此继续，在塔底几乎得到的
是纯A，这时温度为A的沸点。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每
一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸
点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，
液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
2.非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分
混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，
都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差
可正可负。
如图所示，是对拉乌
尔定律发生正偏差的情况，
虚线为理论值，实线为实
验值。真实的蒸气压大于
理论计算值。
如果把它对应的气相组
成线也画出来，分别得到对
应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时
液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之
类似，只是真实的蒸气压小
于理论计算值，液相线也不
是直线。
(2)正偏差在p-x图上有最高点
由于A，B二组分对拉乌
尔定律的正偏差很大，在p-x
图上形成最高点，如左图。
计算出对应的气相的组成，
分别画出p-x(y)和T-x(y)图，
如(b)，(c)所示。
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，
这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
最低恒沸混合物
在T-x（y）图上，处在最
低恒沸点时的混合物称为最低
恒沸混合物（Low-boiling
azeotrope）。它是混合物而不
是化合物，它的组成在定压下
有定值。改变压力，最低恒沸
点的温度也改变，它的组成也
随之改变。
H2 O-C2 H5 OH, CH3OH-C6 H6 ,
属于此类的体系有：
C2 H5OH - C6 H6 等。在标准压力下，
H2O - C2 H5OH 的最低恒
沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
具有最低恒沸点的相图可
以看作由两个简单的T-x（y）
图的组合。在组成处于恒沸点
之左，精馏结果只能得到纯B
和恒沸混合物。组成处于恒沸
点之右，精馏结果只能得到恒
沸混合物和纯A 。
对于 H2O - C2 H5OH 体系，若乙醇的含量小于
95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有
加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，
CaCl 2
再精馏可得无水乙醇。
（3）负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔
定律的负偏差很大，在p-x图上
形成最低点，如图(a)所示。
计算出对应的气相组成，分
别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图
(b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这
最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
最高恒沸点混合物
在T-x(y)图上，处在最
高恒沸点时的混合物称为最
高恒沸混合物（high-boiling
azeotrope）。
它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有
定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成
也随之改变。
属于此类的体系有：H2O - HNO3 , H2O - HCl 等。在标准
压力下，H 2 O - HCl 的最高恒沸点温度为381.65 K，含
HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。
3.14 分配定律
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存
在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中
浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：

cB
K

cB

式中 cB 和 cB 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂  , 
中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。
分配定律
影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的
性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质B在  ,  两相中的化学势相等，即：

(B )  RT ln aB  (B )  RT ln aB
 *

B  B


 *
 *

 *
aB
( B )  ( B )
 exp[
]  K (T , p)

RT
aB
当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，
就得到分配定律的经验式。
如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则
分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某
一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积
的萃取剂萃取多少次才能达到。
（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若
干次萃取的效率要比一次萃取的高。
萃取原理
对沸点靠近或有共沸现
象的液体混合物，可以用萃
取的方法分离。对芳烃和烷
烃的分离，常用二乙二醇醚
为萃取剂。
在相图上可见，芳烃A
与烷烃B完全互溶，芳烃A
与萃取剂S也能互溶，而烷
烃与萃取剂互溶度很小。
一般根据分配系数选择合适的萃取剂。
将组成为F的A和B的混合物装
入分液漏斗，加入萃取剂S，
摇动，物系点沿FS线移动，设
到达O点(根据加入S的量，由
杠杆规则计算)，静置分层。
萃取相的组成为 y1 ，蒸去S，
物系点沿 Sy1 移动，直到G点，
这时含芳烃量比F点明显提高。
萃余相组成为 x1 ，蒸去S，物系点沿 Sx1 移动，到达
H点，含烷烃量比F点高。
二次萃取
在萃余相 x1 中再加萃取剂，物系点沿 x1S 方
向移动，设到达O’点，再摇动分层，萃取相组成
为 y2 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成
为 x2 ，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃
和烷烃。
萃取塔
工业上，萃取是在塔中
进行。塔内有多层筛板，萃
取剂从塔顶加入，混合原料
在塔下部输入。依靠比重不
同，在上升与下降过程中充
分混合，反复萃取。
最后，芳烃不断溶解在
萃取剂中，作为萃取相在塔
底排出；脱除芳烃的烷烃作
为萃余相从塔顶流出。
FRANCOLS-MARIE
RAOULT
FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)
French chemist, was a pioneer in solution
chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on
freezing-point depressions was fundamentally important
in the chemistry of solutions,and his realization that both
were a function of the number of moles of dissolved
solute contributed greatly to the determination of molar
masses and the theory of ionic solutions. (to next page)
FRANCOLS-MARIE
RAOULT
His contributions to cryoscopy, or freezing-point
depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his
data as early as 1886 for determining molar masses.
Raoult built for these measurements what he called a
cryoscope of precision, and the accuracy of his work was
unsurpassed, agreeing in many instances with modern
measurements within 0.0001 ℃. (to next page)
FRANCOLS-MARIE
RAOULT
His thermometer was considered by some to be
antediluvian, but as van’t Hoff expressed it, “With
this antediluvian thermometer the world was
conquered.”
WILLIAM HENRY
WILLIAM HENRY(1775-1836)
was an English chemist, textbook writer, and
translator of Lavoisier. While he was engaged in
experiments of the amount of gas absorbed by water, he
discovered what is now known as Henry’s law; the
amount of gas absorbed is directly proportional to the
pressure. Henry committed suicide in a fit of
melancholia.
BENOIT PIERRE EMILE
CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864)
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat
into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron
concluded that “the work w produced by the passage of a
certain quantity of heat q from a body at temperature t1,
to another body at temperature t2 is the same for every
gas or liquid … and is the greatest which can be
achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance
Motrice de la Chaleur (Paris,1833)). （to next page）
BENOIT PIERRE EMILE
CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process. Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came
not from Carnot directly but from Carnot through
Clapeyron, since Carnot’s original work was not
available to Kelvin.