Transcript 热学第5章

第五章: 热力学第二定律与熵
 自然界中有一大类问题是不可逆的，而
有关可逆与不可逆的问题正是热学要研
究的，这就是热力学第二定律。
 为了把过程方向的判断提高到定量水平，
引入态函数熵。
可逆过程：
系统从初态出发经历某一过程变 到末态。若可以找
到一个能使系统外界都复原的过程(这时系统回到初
态，对外界也不产生任何影响)，则原过程是可逆的
不可逆过程:
过程发生后,无论如何系统和外界都不能同时恢复
到原来的状态.
一切生命过程都是不可逆的。 非生命的过程也有一大类问
题是不可逆的，这些可逆、不可逆的问题正是热学要研究的。
不可逆因素:
1.耗散因素:
碰撞的非弹性，以及损耗、吸收、
摩擦、 黏性等都是功自发地转化为热
的现象，这称为耗散过程.
一切不与热相联系的力学及电磁学过程都是可逆的。力
学、电磁学过程只要与热相联系，它必然是不可逆的。
2. 不平衡因素
● 准静态过程中系统应始终满足：
F
S
（1）力学平衡条件；（2）热学平衡条件；（3）化学平衡条件。
无耗散的准静态过程才是可逆过程
说明
1. 可逆过程是理想过程。
2.不可逆过程（微观）：有序→无序
§5.1 第二定律的表述及其实质
一、热力学第二定律的两种表述及其等效性
问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?
| Q2 |
W
η热 
 1
Q1
Q1
当|Q2|=0时, W′=Q1, η热=100%
若热机效率能达到100%, 则
仅地球上的海水冷却1℃ , 所获
14
得的功就相当于10 t 煤燃烧后
放出的热量
工作物质从单一热源吸
收热量而对外作功.
高温热源T1
Q1
Q 2＝0
A  Q1
低温热源T2
1. 热力学第二定律的开尔文表述 :
不可能从单一热源吸取热量，使之完全
变为有用功而不产生其他影响。开尔文
说法反映了功热转换的不可逆性.
 第二类永动机：
从单一热源吸热并将其全部用来作功，而
不放出热量给其它物体的机器( =100%) .
说明
(1) 热力学第二定律开尔文表述 的
另一叙述形式:第二类永动 机不
可能制成. 热功转化具有方向性
(2) 热力学第二定律的开尔文表述
实际上表明了   W   1  Q2  1
热
Q1
Q1
高温热源T1
Q1
W   Q1
低温热源T2
对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限
大的致冷机?
Q2
Q2
冷 

W | Q1 |  Q 2
高温热源T1
Q1  Q 2
W 0
当|Q2|=Q1时, W=0,  冷  
热量可以自动地从低温物体
传向高温物体.
Q2
低温热源T2
实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实
现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.
2. 克劳修斯表述(Clausius's statement of second
thermodynamics law)
不可能使热量自动地从低温物体传向高
温物体，而不产生其他影响。克劳修斯
说法反映了热传导过程的不可逆性。
高温热源T1
 理想致冷机：
不需要花费外界做功的能量，就
Q1  Q 2
可以自动给系统降温的致冷系数
等于无穷大的致冷机。
W 0
说明 (1)热力学第二定律克劳修斯表述的另
Q2
一 叙述形式:理想制冷机不可能制成.
低温热源T2
热传导具有方向性
(2)热力学第二定律的克劳 修斯表述
Q
实际上表明了

冷
2
W

3. 两种表述的等效性
(1) 假设开尔文
表述不成立
克劳修斯表
述不成立
(2) 假设克劳修斯
表述不成立
开尔文表
述不成立
高温热源
Q
Q  W 
W
低温热源
T2
高温热源
T1
Q2
W   Q 2  Q   Q 2  Q1
Q2
Q1  Q 2
Q1
W
W   Q1  Q 2
Q2
Q2
低温热源
Q2
T1
Q1
T2
例 用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可
能相交
证 反证法
设两绝热线相交于c 点，在
两绝热线上寻找温度相同
的两点a、b。在ab间作一条
等温线， abca构成一循环过
程。在此循环过程该中
Q ab  W 
p
a
绝热线
等温线
b
c
O
V
这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第
二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。
思考：在 pV 图上一条等温线与一条绝热线可能有两个交点吗？
例 证明：绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。
证 循环 b  c  a  b 热机循环
bc
吸热
c a
绝热
绝热线
p
b
c

a
热力学第二定律
a b
放热
O
循环 a  e  d  a 热机循环
ed
a  e 绝热
热力学第二定律
d  a 吸热
等温线
e 等温线

d 
V
放热
a：吸热和放热的过渡点
例 某热力学系统经历一个由c-d-e的过程，ab是一条绝热线，
e、c为该曲线上的两点，则系统在c-d-e过程中
1. 不断向外界放出热量；
p
2. 不断从外界吸收热量；
a

e
3. 有的阶段从外界吸收热量，有
的阶段放热，吸收热量等于放
出热量；
绝热线
d
c

b
O
4. 有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量
小于放出热量；
5. 有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量
大于放出热量；
V
二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆
无耗散的准静态过程是可逆过程
耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程
只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是
准静态的。
四种不可逆因素 :
(1)耗散不可逆因素；
(2) 力学不可逆因素；
(3) 热学不可逆因素；
(4) 化学不可逆因素。
系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，
从零放宽为无穷小，也即
ni
p
T
 1;
 1;
 1
p
T
ni
三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较
可用能
1.第二定律的实质
热力学第二定律可有多种表述，这些表述都是等价的。
第二定律的实质：一切与热相联系的自然现象中它们
自发地实现的过程都是不可逆的。
2. 第一定律与第二定律的区别与联系 —— “可用能”
第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。
第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本
质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。
任何不可逆过程的出现，总伴随着“可用能量”被贬
值为“不可用能量”的现象发生。
3. 第二定律与第零定律的区别
§5.2 卡诺定理
一、卡诺定理(Carnot theorem)
卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出
了卡诺定理。
(1) 在相同的高温热源和相同的低温热源间 工作的一切可逆热
机其效率都相等，而与工作物质无关。
卡热  1 
Q2
T
 1 2
Q1
T1
(2) 在相同高温热源与相同低温热 源间工作的一切热机中，不
可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。
说明
(1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、
漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。
(2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。
 卡热  1 
T2
T1
 卡诺定理证明（反证法）：
可逆机a。
以圆圈表示.
任意热机b。
设
以方框表示.
a可 < b任
若热机a从高温热源吸热Q1 ,
向外输出功 W 后，再向低温热
源放出 Q2 的热。
调热机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功
W =W '
代入 a可 < b任
｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜
Q1  Q2
Q1
Q1  Q2
'

Q '1
'
Q1  Q '1
｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜ -｜Q2’｜>0
把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机联合运
转，这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机a。
联合运转的净效果：高温热源净得热量
Q1  Q1
低温热源净失热量
Q2  Q2
因， ｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜ -｜Q2’｜
违背克氏表述。前面的假定错误
b任   a可
若b机也是可逆机，按与上类似
的证明方法，也可证明
 a任  b可
同时成立的唯一可能：
B不 ≯a可逆
a可逆  b可逆
'
'
 不可能性与基本定律
1. 热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有
大于1的效率”，
2.热力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达
到的”。
 这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。
例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”； 在量
子统计中的“粒子的不可区分性”；在量子力学中的“不可
能同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。
在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述
的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、
相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。
卡诺的伟大就在于，他早在1824 年，即第二定律发现之前
26年就得到了 “不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于
1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻
底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定
律，就可严密地导出卡诺定理。
事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意
识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。
 也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条
定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而
当时第一定律才得到普遍公认。
正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题
的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的
不足，而只是一个先入为主的错误理论”。
这个错误理论就是“热质说”。
卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不
朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综
复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热
机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而
揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、
刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样
都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地
反映出客观事物的基本特征。
例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内
能密度u (单位体积中光子气体的能量)与绝对温
u (T )  aT 4
度四次方成正比。已知光子气体的光压为
p=(1/3)u，且u 仅是T 的函数
解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同
1
I  nc  2 p动量  A  t
6
I
1
P
 np动量 c
A  t 3
hc


h


 p动量 c
光子:
p
Q1
p  dp
p
T  dT
T
Q2

1
1
1
P  n  u  u (T )
3
3
3
V
V
1
p  u (T )
则循环功为
3
W   V ( p  dp  p)  Vdp
p
Q1
p  dp
p
T  dT
T
Q2
内能改变只能来自体积的增大
U  u (T  dT )V  u (T )V
利用热力学第一定律
V
V
4u (T )V
Q1  U  ( p  dp)V  [u (T )  p(T )]V 
3
W
3dpV
du




热机效率
Q1 4u (T )V 4u (T ) dT du

u (T )  aT 4
T
4u
(T  dT )  T dT

卡诺循环  
热辐射定律
T  dT
T
§5.3 熵与熵增加原理
一、克劳修斯等式(Clausius equality)
根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有
可逆卡诺热机的效率都应相等，即
Q2
T2
  1
 1
Q1
T1
Q1
T1

Q2
0
T2
因为｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有
再改写为
Q1 Q2

0
T1 T2
p
p1
a
A
p2

b
a
dQ c dQ d dQ a dQ



0
b T
c T
d T
T
T1
c
d
p4
p3
O
b
V1
V4
V2
T2
V3 V
dQ
卡 T  0
任意可逆循环都可看成一
系列可逆卡诺循环之和
所以
n
Qi
dQ
0
 ( T )可逆  
i 1 T
dQ
 ( T )可逆  0
想到什么？
克劳修斯等式
二、熵和熵的计算(entropy)
p
1.态函数熵的引入

设想在p-V 图上有a→A→b→B→ a的
任意循环，它由路径A与 B 所组成

按克劳修斯等式:

因为
b
a

V
b
a
dQ
dQ
dQ


0
a
(
A
)
b
(
B
)
T
T
T

b
dQ
dQ
 
a( B) T
T
a
b( B)
故

b
a ( A)
b
dQ
dQ

a(B) T
T
若在a、b两点间再画任意可逆路径E，则必然有

b
a ( A)
b
b
dQ
dQ
dQ


a
(
B
)
a(E ) T
T
T

b
a

b
a可逆
dQ
值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关
T
dQ
 ( T )可逆  0
dQ
是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号 S 表示
T
b
dQ
dQ
dS  (
)可逆
Sb  S a  
a可逆 T
T
对于无限小的过程，上式可写为
TdS  ( dQ )可逆
dQ
dS 
T
代入第一定律表达式，可得
TdS  dU  pdV
仅适用于可逆变化过程
2. 关于熵应注意如下几点：
Sb  S a  
b
a可逆
1. 熵的计算只能按可逆路径进行。
dQ
T
2. 熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。
3. 若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为
S
dQ
 S0
T
(可逆过程)
4. 热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法说
明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性
所决定的。
5. 虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随
着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地
认识到它的重要性不亚于“ 能量”，甚至超过“能量”。
3. 不可逆过程中熵的计算
不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：
1. 设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后计算熵
TdS  ( dQ )可逆
S
dQ
 S0
T
2. 先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状
态参量代入计算熵的改变。
3. 若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图
表，则可查图表计算初末两态熵之差。
T dS  dQ
4. 以熵来表示热容
熵是态函数,我们就可以用熵来表示 CV 及C p
 dQ 
 S 
CV  
  T

 dT V
 T V
 U 
这是 CV  


T

V
 dQ 
 S 
Cp  
  T

 dT  p
 T  p
 H  之外的另一种表达式。
Cp  

 T  p
 同样对于任一可逆过程“L”的热容(例如某一种多方过程，
或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在p-V 图上可以
一条实线表示的过程)表示为
 dQ 
 S 
CL  
 T 

d
T

T

L

L
5. 理想气体的熵
dS =(dU + pdV )/T
T dS =dQ
对于理想气体
dS   CV ,m
dT
dV
 R
T
V
在温度变化范围不大时，CV,m 可近似认为是常数，则
T
V
S  S0   CV , m ln   R ln
T0
V0
利用 pV = νRT
可得: dV/V = dT/T- dp/p
dT
dp
dS   C p ,m
 R
T
p
T
p
S  S 0  C p ,m ln
 R ln
T0
p0
三、温—熵图(temperature-entropy diagram)
在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为
Qa b 

b
a
TdS
因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，
并不一定限于T、V 或T、p，故也可把熵 S 作为描述系
统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。
例如以T 为纵轴，S 为横轴，
作出热力学可逆过程曲线图，这种
图称为温-熵图即T-S 图。
T-S 图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中
吸收的热量。
在图中，顺时针可逆循环中的线段 a-c-b 过程是吸热
过程，b-d –a 是放热过程。
整个循环曲线所围面积就
是热机在循环中吸收的净热量，
它也等于热机在一个循环中对
外输出的净功。
温-熵图在工程中有很重
要的应用，通常由实验对于
一些常用的 工作物质制作
各种温-熵图以便于应用.
四、熵增加原理(principle of entropy increase)
引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学
表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。
1. 某些不可逆过程中熵变的计算
例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充
有  摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经
自由膨胀后，系统的熵变是多少?
解: 理想气体在自由膨胀中 Q = 0, W = 0, U = 0,故温度不变
若将 Q = 0 代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论
Sb  S a  
b
a可逆
dQ
T
这是因为自由膨胀是不可逆
过程，不能直接利用该式求熵
p
1
变，应找一个连接相同初、末
态的可逆过程计算熵变。
2
可设想 摩尔气体经历一可
逆等温膨胀.
O
Sb  S a  
b
a可逆
S2  S1  
2
1
V
dQ
T
2 p
2V dV
dQ
  dV   R 
  R ln 2
1
V
T
T
V
可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S ＞0 。
2V
V
例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度
分别为 T1 , T2 (T1  T2 ) ，其定压热容均为Cp .且为常数。现
使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。
解:这是在等压下进行的传热过程. 设热平衡温度为T ，则

T
T1
T
C p dT   C p dT  0
T2
C p (T  T1 )  C p (T  T2 )  0
1
T  (T1  T2 )
2
因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相
同初末态的可逆过程。
 例如，可设想A物体依次与温度分别从T1 逐渐递减到 T 的
很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1 降为
T ；设想B物体依次与温度分别从T2 逐渐递升到 T 的很多
个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1升为T
设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20 .则
S1  S10  
(T1 T2 )/ 2
S2  S20  
(T1 T2 )/ 2
T1
T2
(T1 T2 )/ 2 dT
T1  T2
dQ
 Cp 
 C p ln
T1
T
T
2T1
(T1 T2 )/ 2 dT
T1  T2
dQ
 Cp 
 C p ln
T
2
T
T
2T2
其总熵变
S  ( S1  S10 )  ( S 2  S 20 )  C p ln
T1  T2 2
当T1  T2 时,存在不等式
4T1T2
T12  T22  2T1T2 , 即(T1  T2 ) 2  4T1T2
于是
S  0
说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的
例 :电流强度为I 的电流通过电阻为 R 的电阻器，历时5秒。若
电阻器置于温度为 T 的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水
的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为 m，定压比热容
Cp 为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如
何变化?
解: (1) 可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷
小量，这样的传热是可逆的。
Sb  S a  
b
a可逆
dQ
T
水的熵变为
S 水
dQ 1 2

 I Rt
T
T
至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于
-Q/T =-I2Rt/T
但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，
这是一种不可逆过程，
注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的
状态未变，故态函数熵也应不变
S电阻器  0
这时电阻器与水合在一起的总熵变
S 总  S电阻器
2
I Rt

0
T
(2)电阻器被一绝热壳 包起来后，电阻器的温度从 T 升到 T′ 的
过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆
过程。故

ΔS电阻器

T
T
T  mc p
dQ
T

dT  mc p ln
T
T
T
T
2

mc p (T  T )  I Rt
T
I 2 Rt
 1
T
mc p T

S电阻器
2
I Rt
 mc p ln( 1 
)0
mc p T
总结：
上面所求的计算熵变的实例分别是:
(1) 自由膨胀过程(违背力学平衡条件); (2)热传导过程(违
背热学平衡条件); (3)电阻发热过程(耗散过程).
在绝热条件下这三类过程的总熵变都是增加的.
熵增加原理
热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过
程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若
过程是不可逆的，则熵增加。 (S )绝热  0
说明 1. 熵增加原理条件：孤立系统、绝热系统
2. 一个热孤立系中的熵永不减少，在孤立系内部自发进
行的涉及与热相联系的过程必然向熵增加的方向变化
五、第二定律的数学表达式
1. 克劳修斯不等式(Clausius inequality)
克劳修斯等式
(
dQ
)可逆  0
T
仅适用于一切可逆的闭合循环过程。
可以证明对于不可逆的闭合循环有(不可逆过程)
Q2
T2
  1
 1
Q1
T1
dQ
 T 0
称为克劳修斯不等式。等式与不等式合在一起可写为

 不可逆 
dQ
0 

T
可逆


2. 第二定律的数学表达式
p
对于任一初、末态均为平衡
态的不可逆过程(在图中可以从 a
连接到 b 的一条虚线表示)，可
在末态、初态间再连接一可逆过
程，使系统从末态回到初态，这
样就组成一循环。这是一不可逆

i
循环，从克劳修斯不等式知

i
f
f

V
i dQ
dQ
(
)不   (
)可  0
f
T
T
其中下标“不”表示不可逆过程，下标“可” 表示可逆
过程。上式又可改写为

i
f
i
f
dQ
dQ
 dQ 
）
）
可  i（
可 S f  Si

  （
f
T
T
 T 不

i
f
dQ
 S f  Si (等号可逆，不等号不可逆)
T
3. 熵增加原理数学表达式

i
f
dQ
 S f  Si
T
(等号可逆，不等号不可逆)
在上式中令dQ = 0 ，则
(S )绝热  0
(等号可逆，不等号不可逆)
不可逆绝热过程中熵总是增加的;可逆绝热过程中熵不变
------熵增加原理的数学表达式
4. 热力学基本方程
准静态过程的热力学第一定律数学表达式为:
dU  dQ  pdV
d Q  T dS
在可逆过程中:
故:
dU  TdS  pdV
对于理想气体,有
CV dT  TdS  pdV
所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出发讨论问题的。
例 用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。
证 设膨胀前系统的状态参数为
( V1 ，p1 ，T ，S1 )
膨胀后系统的状态参数为
( V2 ，p2 ，T ，S2 )
设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热
dQ
dS 
0
T
dQ  0
熵增加的过程是一个不可逆过程
另解： S  
(2)
(1)
V2
dS  V
1
V2 d V
V2
pdV
  R ln  0
 R 
V
1
V1
T
V
例 把质量m为1kg，温度为20℃的水放到100℃的炉子上加热，
最后达到100℃，水的比热为c =4.18103J∙kg-1∙K-1 .
求 水和炉子的熵变 Δ S 水＝？, Δ S 炉＝？
解 水在炉子上加热，是不可逆过程.
计算熵变需要设计一个可逆过程连接初末态：把水由初温T1开始依次
与一系列彼此温差为无限小高温热源接触吸热而达到平衡末态T2 .
dQ T2 cmdT
T2
ΔS 水  

cm ln
R1 T
T1
T
T1
373
3
 4.18  10  1  ln
J  K 1 1.01  10 3 J  K -1
293
R2
炉子供给水热量的过程也是不可逆过程，考虑到炉子的温度始终保持
100℃不变，故可设计一个可逆的等温放热过程来求炉子的熵变.
ΔS 炉  
R2
R1
d Q 1 R2
 cm (T2  T1 )
  dQ 
T T2 R1
T2
d Q 1 R2
 cm (T2  T1 )
ΔS 炉  
  dQ 
R1 T
T2 R1
T2
4.18  10 3  1  (373  293)

J  K -1  9.0  10 2 J  K -1
373
R2
 讨论 所得结果显示：炉子的熵变为负，即熵值减小了，
这是否与熵增原理矛盾？
熵增原理中所说的系统熵值永不减少的系统为孤立系统或绝热
系统，水或炉子系统均不满足这个条件，所以熵值不一定增加.
若取水与炉子的总体为系统，这时系统的总熵变
Δ S  Δ S 水＋ Δ S 炉  1.01  10 3 J  K  1  9.0  10 2 J  K  1
 1.1  10 2 J  K -1  0 系统的总熵变大于零，符合熵增加原理.
思考？先将水放到50℃的炉子上加热，然后在水放到100℃的炉子上加
热达到100℃，计算此过程熵变？变大还是变小？
例 设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源
求 两热源的总熵变
解
Δ S   S1   S 2
设计一个可逆过程连接初末态：热源T1 经过一可逆等温过
程，放热Q .
dQ Q
dQ
Q
同样
ΔS 2  

Δ S1  

T2 T2
T1
T1
 S  Δ S1   S 2  
Q Q
1 1
  Q(  )
T1 T2
T2 T1
T1  T 2  S  0 熵增加
孤立系统中，热量从高温热源传到低温热源，熵增加。
§5.4 热力学第二定律的统计意义 熵的微观意义
一、热力学第二定律的统计意义
a b
c
1. 气体分子位置的分布规律
气体的自由膨胀
3个分子的分配方式
左半边
abc
ab
bc
ac
a
b
c
0
右半边
0
c
a
b
bc
ac
ab
abc
(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) )
微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式
宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式
基本假设: 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
4个分子时的分配方式
左半边
右半边
abcd abc bcd cda dab
ab
bc
cd
0
d
a
b
c
cd
ad
ab
da
ac
bd
a
b
c
d
0
bc
db
ac
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 2N )
热力学概率W是系统内大量分子运动的无序性的量度
1mol的气体分子自由膨胀后再自动的回缩到A室的概率为：
2 10 2 3
23
1
1
10
 210


10
 宇 宙 年 龄 （  120 亿 年 ）
23
9
2 N 2 610
10
这个概率极其微小，说明自发的压缩是不可能发生的.
结论
(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏 W( n )
观态对应的微观态数成正比。
(2) N 个分子全部聚于一侧的概
率为1/2N
(3) 平衡态是概率最大的宏观态，
其对应的微观态数目最大。
2. 热力学第二定律的统计意义
N/2
左侧分
子数n
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态
向微观态数多的宏观态进行.
有序向无序
3. 分析几个不可逆过程
(1) 气体的自由膨胀
气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体
自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均
匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，
相反的过程，实际上是不可能发生的。
(2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，
要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从
高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自
动发生。
二、熵的微观意义
统计物理及分子动理论的方法探讨过程不可逆性的本质
及熵的本质。
1. 熵是系统无序程度大小的度量
2. 玻耳兹曼关系( Boltzmann relation )
玻耳兹曼定义态函数熵：
S  k ln W
W
（玻耳兹曼公式）
微观状态数（热力学概率）
系统的熵S是系统的可能微观状态数的量度。系统的熵
S是系统分子热运动无序程度的量度。系统的熵S是系统的
状态函数。
玻耳兹曼在《气体理论讲义》中
倾诉了他的苦闷和忧虑，也表达了他
的信念：“我确信这些攻击仅是建立
在曲解的基础之上，气体理论在科学
中应起的作用还没有完成。……我的
看法是，如果气体的理论由于暂时对
它的敌视态度被人们短时间忘却了，
科学将出现很大的灾难，这与波动理
论受牛顿的权威影响的例子一样。我
意识到，仅仅一个人孤军奋战不足以
抗击时代的潮流。但是我仍然尽我的
力量在这方面做出贡献，当气体理论
再一次复兴时，将不会有大多的东西
得要去重新发现。”
3. 熵增加原理
孤立系统从状态1变化到状态2，熵增量为
W2
Δ S  S 2  S1  k ln
0
W1
孤立系统中的一切自发宏观过程只能由热力学概率小
的状态态向热力学概率大的状态进行.
对于孤立系统中的可逆过程，系统的熵不会变化 d S  0
因而，对于孤立系统的任意过程，熵永不减少.
即
d S  0 ( 熵增加原理)
4. 克劳修斯熵----玻耳兹曼熵
下面以理想气体自由膨胀为例:
绝热容器内N个理想气体分子从初态V1自由膨胀到V2 ，
令初态微观态数目为W1，末态微观态数目为W2
W2
 S  k ln W 2  k ln W1  k ln
W1
把V1分成n1个体积相等的小体积V0=V1/n1，每个分子在V1中
的微观状态数目则为n1.
系统内N个理想气体分子的初态总微观状态数
V1 N
N
W1  n1  ( )
V0
V2 N
同理
W2  ( )
V0
气体在自由膨胀前后两种宏观态的微观态数之比为
W2
V2 N
( )
W1
V1
则理想气体在自由膨胀过程中熵的增量为
V2
N
V2
m
V2
S  kN ln 
R ln 
R ln
V1 N A
V1 M mol
V1
熵是态函数，与具体过程无关。因而，可把孤立系统理想气
体自由膨胀由状态（T，V1）变化到状态（T，V2）的熵变
过程设想成理想气体经历了一个温度为T的可逆等温过程.
m RT V2

S

ln
上式可改为
M mol T
V1
等温过程中
m
V2
Q
RT ln
M mol
V1
则
Q
S 
T
5. 麦克斯韦妖
19世纪下半叶，在第二定律成为物理学家的热门话题时，
麦克斯韦曾虚构了一 个小盒子，这个盒子被一个没有摩擦
的、密封的门分隔为两部分。
最初两边气体温度、压
强分别相等，门的开关
被后人称作麦克斯韦妖
的小妖精控制。
当它看到一个快速气体
分子从 A 边飞来时，它就打
开门让它飞向 B 边，而阻止
A
慢速分子从 A 飞向 B 边；
同样允许慢速分子(而不允许快速分子)从 B 飞向 A 。
B
这样就使 B 气体温度越来越高，A 气体温度越来越低。
若利用一热机工作于 B、A 之间则就可制成一部第二类永
动机了.
对这与第二定律矛盾的设
想，人们往往作这样的解释，
当气体分子接近小妖精时，他
必须作功
1929年西拉德(Szilard，
1898-1964)曾设想了几种由小妖
精操纵的理想机器，并强调指
出，机器作功的关键在于妖精
取得分子位置的信息,并有记忆
的功能.
A
B
信息等于负熵概念-----解释 ：
小妖精虽未作功，但他需要有关飞来气体分子速率的
信息。
在他得知某一飞来分子的速率，然后决定打开还是关
上门以后，他已经运用有关这一分子的信息
信息的运用等于熵的减
少，系统熵的减少表现在高
速与低速分子的分离。
不作功而使系统的熵减
少，就必须获得信息，即吸取
外界的负熵。但是在整个过程
中总熵还是增加的，
A
B