Transcript 第十章

第 10 章 热 力 学 定 律
§10-1
内能 功和热量 准静态过程
内能：是状态的单值函数（态函数）
理想气体内能
非理想气体内能
功和热量： 改变系统内能的方法
1、做功
外界有序能量与系统分子
无序能量间的转换
F
2、传递热量
Q
外界无序能量与系统分子
无序能量间的转换
热功当量：
1卡 = 4.186 焦耳
§ 10-2 热力学第一定律 准静态过程 热容
E1  E2
A
注： 1、正负号
Q
2、微分形式
3、是包含热量在内的能量守恒定律
第一类永动机不能制造！
达·芬奇劝告永动机的设计者们：
“永恒运动的幻想家们！你们的探索是何等徒劳无功，
还是去作淘金者吧！”
准静态过程
Quasi-static process
• 过程中的每一状态都是平衡态 (Equilibrium state )
A
B
举例1：系统（初始温度 T1）从 外界吸热 T1
T2
系统 温度 T1 直接与 热源
T2接触
T2
非准静态过程
系统T1
从 T1
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
T2 是准静态过程
举例2：外界对系统做功
u
快速压缩
非准静态过程
外界压强总比系统压强大一小量 △P ， 缓慢压缩。
非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，
约 10 -3 秒 ，如果实际压缩一次所用时间为 1 秒，
就可以说 是准静态过程。
u
P
S
dl
 系统平衡态可用（
P-V ） （或P- P
T，V-T） 描述。
 故准静态过程可以用P-V图（或PT图，V-T图）中一条曲线表示，
反之亦如此。
功是过程量
o
P-V图
热力学第一定律:
内能是状态量
V
Q是过程量
问题： 绝热系统 理想气体
开始压强
移去挡板稳定后
真空
非准静态过程
容器体积为2V0，用绝热板分隔为
p0 V0
两部分。A内储有1mol单原子理想
气体，B内储有2mol双原子理想气
A
B
体，A、B两部分压强均为p0。
（1）A、B两部分气体各自的内能（2）抽出绝热板，
两种气体混合后达到平衡态时的压强和温度。
3
（1） E A 
2
RT A 
3
2
p 0V 0
EB  2 
（2） E  E A  E B  4 p 0V 0 E 
T 
 RT
2
V

  B  RT
2V 0

12
13
5
2
R
 A
2
RT B 
RT  2 
8 p 0V 0
13
p
3
5
p0
5
2
RT 
p 0V 0
13
2
RT
等值过程：
1、等体过程
对元过程
对有限过程
2、等温过程
对元过程
对有限过程
3、等压过程
对元过程
对有限过程
热容量(Heat capacity)
• 摩尔热容量 C ， 单位：J/mol· K
• 比热容 c ， 单位：J/kg· K
dQ
为过程量
C为过程量
C V ,m
定容mol热容量 ：
 dQ m 


 dT  V
理想气体准静态等容过程：( dQ m )V  dE  PdV  dE
CV ,m
dE
 dQm 

 
dT
 dT V
dE  C V , m dT
CV ,m 
i
2
R
C P ,m
定压mol热容量 ：
C P ,m 
( dQ m ) P

dE  PdV
dT
PV  RT
dT

dE
P
dT
dV
dT
P  C  PdV  RdT
迈耶公式
C P ,m  C V ,m  R
热容比  
C V ,m 
 dQ m 


 dT  P
i
2
R
C P ,m 
C P ,m
C V ,m
2i
2
R
 1
R
C V ,m
 
2i
i
 
2i
i
单原子气体：
i=3
  1.67
双原子气体：
i=5
  1.40
多原子气体：
i=6
  1.33
用 C V , m C P , m γ值和实验比较，常温下符合很好。
P46 表9-1
t  20 C
0
P  1 . 01  10 pa
5
C P ,m
C V ,m
R
R
2
2

单
He
2.98
3
4.97
5
1.67 1.67
双
H2
4.88 5
6.87
7
1.41 1.40
多
CO2
6.80 6
8.83 8
1.30 1.33
经典理论有缺陷:
C V ,m / R
氢气
3.5
2.5
1.5
50
270
5000
T(K)
需量子理论。
低温时，只有平动，i=3；
常温时，转动被激发， i=3+2=5；
高温时，振动也被激发， i=3+2+2=7。
某单原子分子理想气体在等压过程中吸热QP=200J。
求在此过程中气体对外做的功A。
A  PV 
m
RT
M
A
Qp 
2
5
m
M
C pT 
Q p  80 J
m 5
M 2
RT
§ 10-3
绝热过程
绝热过程
P
热－：
PV 
M
M mol
RT
微分得： ( PdV  VdP ) 
M
RdT
M mol
( PdV  VdP ) 
C V ,m
R

M
RdT 
C V ,m
M mol
R
  PdV
C P ,m
 PV

 C1
PV
 PV 

 C1
M
M mol
RT
准静态绝热过程方程．
PV

 C1
( PV  C  VdP  PdV  0

dP
dV
 
P
dV
)
V
结论：绝热线在A点的斜率大于等温线在A点的斜率。
C P ,m  C V ,m  R
 
C P ,m
C V ,m
 1
R
C V ,m
一摩尔理想气体初状态温度为T1，末状态温度为T2
（T2 > T1），Cv是理想气体的定容摩尔热容量，则
Cv（T1 - T2）表示理想气体经
A. 绝热过程对外作的功
B. 等压过程内能的增量
C. 等容过程吸收的热量
D. 等容过程内能的增量
一定量的理想气体，经一准静态过程由 A 到 B ,
如图，试用图形面积表示该过程的 A , Q ,  E
P
A
E
过 A 作等温线 TA
过B 作绝热线 SB
o
D
FC
TA
B
SB
V
例题 图示的绝热气缸中有一固定的导热板Ｃ，把气缸
分为Ａ,Ｂ两部分，Ｄ是绝热活塞，A，B两部分别盛有
１mol的氦气和氮气．若活塞缓慢压缩Ａ部气体做功Ｗ,
求 ：１、Ｂ部气体内能的变化；２、Ａ部气体的ｍol热容；
C
D
解: 对绝热系统Ａ＋Ｂ系统，
由热－１
B系统
F
Ａ＋Ｂ吸收热量为０ ，则
§10-4 循环过程
卡诺循环过程
一、循环过程
一系统，或工作物质，经历一系列变化后又回到
初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。
若循环为准静态过程，在
P-V 图中对应闭合曲线。
P
•若系统状态沿顺时针方向
变化则称正循环
•若系统状态沿逆时针方向
变化则称逆循环
正循环
逆循环
o
V
正循环
P
AaB： Qa1
BbA： Qa2
注：
Qa1
a
A
Qa2
B
b
净功：
在任何一个循环过程中，系统所作的净功应由P-V图
上闭合曲线所包围的面积表示。
正循环过程对应热机， 逆循环对应致冷机。
V
温度可调
高温热源
能量转化关系图
热机效率：
Q1
A
热
Q2
温度可调
低温热源
温度可调
高温热源
Q1
致冷系数：
A
冷
Q2
温度可调
低温热源
二、卡诺循环
十九世纪初，蒸汽机效率很
低，只有 5%，人们花了近
五十年进行改进，效率只提
高到 8%。为此人们在理论
上研究热机效率。
1824年，法国 28 岁工程师卡诺
采用科学抽象的方建立了理想
化的模型，即卡诺热机。用卡
诺循环来研究问题。
卡诺循环(Carnot cycle)
高温热源
P
a
Q1
A
b
Q2
低温热源
d
O
c
V
P
a
吸收热量
Q1
b
Q2
d
放出热量
O
A  Q 1  Q 2   R ln V 2 V1 (T1  T 2 )
c
V
注： 1、最简单的循环过程。
2、
3、
逆向时为
卡诺冷机
w 
Q2
A

Q2
Q1  Q 2

T2
T1  T 2
1895
1898
1908
1995 Bose-Einstein Condensation
p A
CEA为等温过程，放热100J。
AB、CD为绝热过程。
SABEA=30J，SEDCE=70J
求：QBED
QCEA+QBED=A QCEA= -100
A=70 -30
QBED=140
D
E
B
C
V
[例 ]  摩尔理想气体经历如图循环计算效率。12, 34
为绝热过程；23，41 为等容过程。（已知V1 , V2 ）
解： 23 吸热
P
3
41 放热
2
4
1
o
V2
V1
V
12, 34 为绝热过程
P
3
2
4
•这种循环是小汽车、摩托车中
使用的汽油机的循环模型，即
o
奥托循环。
1
V2
V1
V
§10-5
热力学第二定律
（The second law of thermodynamics）
第一类永动机
第二类永动机
Kelvin表述：不可能从单一热源吸收热量，
使它完全转变为功，而不引起其他变化．
如Kelvin表述不成立
Q
T0
A
Clausius表述: 不可能把热量从低温物体
传向高温物体，而不引起其变化．
热量不能自动地从低温物体传向高温
两种表述的等效性
Kelvin表述不成立
Clausius表述不成立
T1热库
T1热库
Q2 +A
Q
Q2
A
Q2
T2热库
Q2
T2热库
Kelvin表述不成立
Clausius表述不成立
T1热库
T1热库
Q1
Q2
Q1 - Q2
A
Q2
A
Q2
T2热库
T2热库
§10-6
可逆性判据：
热力学过程的不可逆性
A
B
系统复员，外界也复员
可逆过程
功热转换
m
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）；
或，热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功
的过程是不可能的。
功热转换的不可逆性。 ----Kelvin表述
热传导（Heat conduction）
T1
Q
T2
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的
热传导不可逆性。---- Clausius表述
气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）
F
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是不可逆的
快速做功
外界对气体作了净功
故快速做功过程为不可逆过程
过程无限慢
可逆过程
无摩擦的准静态过程是可逆过程
i
f
热力学第二定律的多种表述。
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性。
非平衡态到平衡态的过程是不可逆的
卡诺定理:
１、工作在相同的高温热源 和低温热源 之
间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关；
２、工作在其间的一切不可逆机的效率总小于可逆机．
可逆机：能产生可逆循环过程的机器。
不可逆机：不能产生可逆循环过程的机器。
可逆循环:
P
不可逆
可逆
设
Kelvin表述不成立
如
也可逆
T1热库
T1热库
T2热库
T2热库
§10-7
熵
热力学第零定律
T
热力学第一定律
E
热力学第二定律
S
一、 克劳修斯等式与不等式
可逆卡诺循环
高温热源
A
温比热量
低温热源
不可逆卡诺循环
高温热源
A
低温热源
可逆卡诺循环:温比热量之和为零
不可逆卡诺循环:温比热量之和小于零
任一可逆循环
△Qi1
P
Ti1
Ti2
△Qi2
任一可逆循环，用一系列
微小可逆卡诺循环代替。
V
每一 可逆卡诺循环都有：
 Qi1
Ti 1

 Qi 2
Ti 2
 0
所有可逆卡诺循环加一起：

i
分割无限小：

可逆

不可逆
dQ
 0
 Qi
 0
Ti
克劳修斯等式
T
dQ
〈0
T
克劳修斯不等式
二、熵的存在
c1
2
任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2
构成可逆循环

dQ
T

2
1
( c1 )
dQ
2
 1
( c1 )
dQ
T
1
 2
T
(c2 )
1
  2
(c2 )
定义状态函数 S，熵
dQ
T
c2
1
dQ
 0
T
2
1
( c1 )
dQ
T
2
 1
( c2 )
2
S 2  S 1  1
dQ
T
dQ
T

可逆
dQ
 0
引入熵
T


与势函数的引入类似，对保守力  F 保  d l  0
c


对于静电场  E 静电  d l  0
c
对于微小可逆过程
dS 
引入势能
引入电势
dQ
T
注： 1、熵是态函数
2、
熵是广延量
三、温熵图
T
a
b
Q
T
Q1 S
T
T1
Q=W
Q=W
Q2
T2
S
S
 
Q1  Q 2
Q1

T1  S  T 2  S
T1  S
 1
可逆卡诺循环效率都相同
T2
T1
S
§10-8 熵 坛 原 理
c1
2
不可逆循环
c2


dQ
T
dQ
2
1
( 不 c1 )


2
1
( 不 c1 )
T
dQ
T

1
dQ
2
1
( 不 c1 )

T
(可 c2 )


2
1
(可 c2 )
2
(可 c2 )
dQ
 0
T
dQ
1
  2

1
T
dQ
T
 S 2  S1
c1
S 2  S1 

2
1
( 不 c1 )
2
dQ
T
c2
1
1、2平衡态之熵差必大于温比热量沿连接1、2任一
不可逆过程的积分。
对于微小不可逆过程
dS 
dQ
T
绝热、孤立系统
dQ  0
如过程可逆
 S  S 2  S
1

2
1
( 可 c1 )
dQ
 0
T
如过程不可逆
S  S 2  S1

2
1
( 不 c1 )
dQ
 0
T
绝热、孤立系统之熵永不减少。
注： 1、热力学第二定律的数学表述。
（以定量的方式指出了自发过程的方向。）
2、非平衡态之熵
S 

i
３、开放系统
孤立系统
Si
S2
S1
Si
熵差之计算
2
S 2  S1
S 2  S1 

dQ
2
1
(可 c2 )

2
1
( 不 c1 )
T
c2
1
2
c1
dQ
T
c2
S 2  S1

2
1
(可 c2 )
dQ
T
1
例：1摩尔理想气体（ 初温为
由V1 到V2 ，求熵的变化。
dQ  0
2
 S  1
dQ
）绝热自由膨胀，
V1
V2
0
T
Ti  T f  T
i
设计一可逆等温膨胀过程来计算
2 dQ
2 dE  pdV
 S  1
 1
T
T
dV
V2
2 pdV
V2
 1
 V R
 R ln
0
1
V
V1
T
f
例：理想气体经历下述过程，讨论△E，△T，△S，A
和 Q 的符号。
1
2
△E 0
P
0
△T 0 0
A
+ Q
+ -
等温线
a
1
△S
2
1
P
2
△E -
3 △T - A
+ +
+ 1 Q
绝热线
a
2
△S
+ -
0
b
b
V
3
△S
0
V
0
§ 10-9 热力学第二定律的统计意义及相关问题
一、统计意义
( p ,V , T )
宏观态
   
 
( r1 v 1 , r2 v 2 , L r N v N )
N粒子系统
微观态
例：理想气体处于平衡态
宏观态所包含的微观态数目
称为该宏观态的热力学概率。
1 4
2 3
左4，右0，状态数1
4
4
2 1
4
3
3
1 2
1 4
2
4
2
2
4
3
1
3
3
3
1
1
1 4
2 3
1
2 3
1
2 3
2
左3，右1，状态数4
1
4
4 32
4
4
1
2 3
1
2
3
3
左0，右4，状态数1
1 3
4
2
左2，右2
状态数6
4
1
4 2
4
1 3
2
左1，右3，状态数4
6
右
左3
右
左2
右
左1
右
左0
右
0
5
1
4
2
3
3
2
4
1
0
左4
4个粒子分布
平衡态所包含的微观态数目最大
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
4个粒子分布
5个粒子分布
6个粒子分布
N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则
Ω
n
N/2
N
n（左侧粒子数）
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
全部分子留在左室的概率：
1
2
N
孤立系统总是从热力学概率小的宏观态（非平衡态）
向热力学概率大的宏观态（平衡态）过渡。
玻耳兹曼引入了熵的统计表述：
S  k ln 
V1
V2
 小
 大
相对有序
S 小
无序
S 大
熵是系统内分子运动无序程度的量度。
（在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上
没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式）
二、相关问题
1、适用范围
1
2
4
3
全部分子留在左室的概率：
1
2
4
系统的不可逆过程是对大量分子构成的宏观系统而言的。
机械能等
2、能量退化
热能
完全转化为功
部分转化为有用功
废热
能量品质有高低
能量的品质
品质
能量
高
电能
机械能
核能
低


热能
3、热寂说
S
宇宙的熵将趋于极大
S max
S
热粥
t1
膨胀的宇宙中熵的变化
t
4、有序和无序
物理学
有序到无序的退化过程
生物学
无序到有序的进化过程
条件是关键
自组织现象