Transcript 5第五章热力学基础

第五章
热力学基础
第五章 热力学基础
5-0 第五章教学基本要求
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程
卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法.
二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意
义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩
尔热容.
三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、
等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
四、了解循环过程的特征和热机效率的定义，了解卡诺循环的
组成和特点，会计算以理想气体为工质的卡诺循环的效率，了
解热机效率的限度及提高热机效率的途径.
五、了解热力学第二定律的两种表述及其等价性，了解自然过
程的方向性及可逆过程和不可逆过程，了解热力学第二定律的
实质.
*六、了解热力学第二定律的统计意义，了解熵的概念及熵的玻
耳兹曼表达式，了解熵增加原理.
5-1 热力学第一定律及应用
预习要点
1. 注意功、热量、内能的概念以及作功与传热的异同.
2. 热力学第一定律的内容、物理实质及数学表达式是
什么?
3. 什么是准静态过程？写出气体在准静态过程中作功
的一般表达式.
4. 理想气体等体、等压、等温和绝热过程各有什么特
征? 注意用热力学第一定律计算各过程的热量、功
及内能变化的方法.
一、内能、热量和功
1. 理想气体内能
气体分子热运动各种动能与分子间相互作用势能的
总和. 内能是表征系统状态的单值函数, 理想气体的内
能仅是温度的函数.
E  E (T )
系统内能的增量只与系统始末状态有关，与系统
所经历的过程无关.
2. 功
由于压力差导致外界物体有规则运动与系统内分
子无规则热运动的能量传递. 其通过系统与外界物体
之间产生宏观的相对位移来完成.
功与系统状态变化过程有关， 是一个过程量.
3. 热量
由于温度差导致系统外分子无规则热运动与系统
内分子无规则热运动的能量传递. 其通过系统与外部
边界处分子间的碰撞完成.
热量与系统状态变化过程有关， 是一个过程量.
功与热量的异同
（1）过程量：都与过程有关；
（2）等效性：改变系统热运动状态的作用效果相同.
1cal(卡)= 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal
（3）功与热量的物理本质不同 .
宏观运动
分子热运动
功
热量
分子热运动
分子热运动
二、热力学第一定律
1. 热力学第一定律
系统从外界吸收的热量, 一部分使系统的内能增
加, 另一部分使系统对外界作功 .
Q  E2  E1  W
2. 第一定律的符号规定
+

Q
E2  E1
系统吸热
内能增加
系统对外界作功
系统放热
内能减少
外界对系统作功
W
3. 热力学第一定律对微小过程的应用
dQ  dE  dW
三、准静态过程中气体的功
1. 准静态过程
从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状
态均可近似当作平衡态的过程.
p
准静态过程中气体的
各状态参量都有确定的值， p1
1 ( p ,V , T )
1 1 1
可在 p-V 图上作出连续的
过程曲线.
2. 气体作功的计算
设想汽缸内的气体进行
无摩擦的准静态膨胀过程.
2 ( p2 ,V2 , T2 )
p2
o
V1
V2
V
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl表示
一微小位移.
由功的定义：
p
dW  Fdl  pSdl
dW  pdV
W 
V2
V
pdV
1
功的大小等于在p-V图
中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
dQ  dE  pdV
S
dV
dl
p
1
p
2
O V
dV
1
V2
V
四、准静态过程中热力学第一定律的应用
V2
m i
R(T2  T1 )   pdV
Q  E  W 
V1
M 2
1. 等体过程 摩尔定容热容
特性
V  常量
过程方程
dV  0 ,
1
pT 
p
常量
dW  0
热力学第一定律
m i
dQV  dE 
RdT
M 2
p2
( p2 ,V , T2 )
p1
( p1 ,V , T1 )
O
V
V
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体
温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量.
1mol 理想气体 CV ,m
dQV

dT
i
由 dQV  CV ,mdT  RdT
2
i
可得 CV ,m  R
2
m
物质的量 为 的理想气体
M
单位
1
J  mol  K
m
dQV  dE  CV ,m dT
M
m
热力学第一定律 QV 
CV ,m (T2  T1 )  E2  E1
M
1
2. 等压过程 摩尔定压热容
p  常量
特性
过程方程
VT
1

常量
p
p
( p,V1, T1 ) ( p,V2 ,T2 )
1
2
所作的功：
V2
W 
V1
pdV  p
 p(V2  V1 )
热力学第一定律
V2

V1
dV
 pV
o
V1
V2 V
dQp  dE  pdV
摩尔定压热容: 1mol 理想气体在等压过程中温度升
高1K时吸收的热量.
1mol 理想气体 C p ,m 
dQ p
dT
m
物质的量 为 的理想气体
M
m
Q p  C p ,m (T2  T1 )
M
 ( E2  E1 )  p(V2  V1 )
m
m
 CV ,m (T2  T1 )  R(T2  T1 )
M
M
m
 (CV ,m  R )( T2  T1 )
M
可得 C p,m  CV ,m  R
称为迈耶公式.
3. 等温过程
特征
T
p
p1
常量
pV  常量
过程方程
dE  0
( p2 ,V2 , T )
p2
O
热力学第一定律
1 ( p1 ,V1 , T )
2
V1
dV
V2 V
dQT  dW  pdV
V2
QT  W  
V1
V2
QT  W  
V1
m RT
pdV 由 p 
M V
p1
m
V2 m
m RT
dV  RT ln  RT ln
p2
M
V1 M
M V
4. 绝热过程
p
绝热过程是系统在和外界无 p
1
热量交换的条件下进行的过程.
特征
1( p1,V1, T1 )
Q0
dQ  0
dW  dE  0
( p2 ,V2 , T2 )
2
p2
dW  dE
O
V1
m
对于理想气体 dW  dE  
CV ,mdT
M
由理想气体的物态方程，
m
pV 
RT
M
m
Rd T
两边微分 pdV  Vdp 
M
（2）
V2 V
（1）
（1）、（2）消去dT得 (CV ,m  R) pdV  CV ,mVdp
C p ,m dV
dp
则

CV ,m V
p
C p ,m
令  
（热容比） 得到
CV ,m
对上式积分：
ln p   ln V  C 或

pV  C1
由理想气体的物态方程，得到
TV
 1
 C2
p 1V   C3
都称为理想气体的绝热方程.
dp
dV

0
p
V
例：如图所示，使1mol氧气
（1）从状态a等温变化到状
态b；（2）从a等体变化到状
态 c，再等压变化到b. 试分
别计算气体所做的功及吸收
的热量.
p
( p2 ,V2 , T2 )
b
1.013
解：
（1）从a等温变化到状态b
O
气体吸收的热量等于其对外所作的功：
Vb
QT  W  pbVb ln
Va
 1.013105  44.8 103 ln 2J
 3.15103 J
a( p1,V1, T1 )
22.4
44.8 V
p
（2） a- c- b过程
a( p1,V1, T1 )
因 Ta  Tb ， 有 Ea  Eb
由热力学第一定律
Q  E2  E1  W  W
( p2 ,V2 , T2 )
b
1.013
其中 W  Wac  Wcb
O
22.4
44.8
V
因a- c为等体过程，Wac  0
故有 W  Wcb  pc (Vb  Va )
3
3

2
.
27

10
J
 1.01310  (44.8  22.4) 10 J
5
a- c- b过程中气体吸收的总热量为
Q  W  2.27103 J
5-2 循环过程 卡诺循环
预习要点
1. 循环过程有什么特征? 热机效率是怎样规定的？
2. 什么是卡诺循环? 卡诺循环的效率取决于哪些因素？
一、循环过程
系统经过一系列状态变化过程后，又回到原来的
状态的过程叫热力学循环过程 .
特征
E  0
热力学第一定律
p
A
Q W
W
净功 W  Q1  Q2  Q
总吸热
Q1
总放热
Q2
T1
T2 d
O
VA
（取绝对值）
T2  T1
c
Q1
Q2
B
VB V
二、热机效率
热机就是把热能转换成机械能的装置.
热机从高温热源吸取热量，一部分转变成功，
另一部分放到低温热源.
热机的效率是在一次循环中工 高温热源
质对外所作的净功占它从高温热库
Q1
吸收的热量的比率.
热机
W
W Q吸  | Q放 |


Q吸
Q吸
|Q放 |
1
1
Q吸
Q2
  1
Q1
Q2
低温热源
三、卡诺循环
卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝
热过程组成，工质仅和两个热源交换热量，循环工作物
质为理想气体.
A B ：使汽缸和温度为T1 的高温库接触，气体等温膨
胀，体积由V1增到V2，它从高温库中吸收热量Q1
Q1  QAB
m
V2

RT1 ln
M
V1
p
p1
B
C ：气体做绝热膨胀，体 p2
p4
积变为V3，温度降到T2
 1
 1
V2 T1  V3 T2
p3
o
A
Q1
T1
B
W
D
T2
V1 V4
V2
C
V
V3
C
D：使汽缸和温度为T2的
低温库接触，使气体等温压
缩，体积由V3 减小到V4 ，气
体向低温库中放出热量Q2
Q2  QCD
D
m
V3

RT2 ln
M
V4
p
p1
p2
p4
p3
o
A ：沿绝热线压缩气体，
直到它回到起始状态A，体积
变为V1, 完成一个循环.
 1
 1
V1 T1  V4 T2
A
Q1
T1
B
W
D
Q2 T2
V1 V4
V2
C
V
V3
V3
ln
Q2
T2 V4
卡诺循环的效率：η  1 
 1
T1 ln V2
Q1
V1
 1
由
 1
V2 T1  V3 T2
V1 1T1  V4 1T2
代入上式
T2
Q2
 1
得 C  1 
Q1
T1
V2 V3

V1 V4
讨 论
1. 卡诺机必须有高温和低温两个热源.
2. 卡诺热机效率 C 与工作物质无关，只与两个热源的
温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越
高.
3. 热机效率不能大于 1 或等于 1，只能小于 1 .
4. 一切实际热机的效率不可能大于ηC
，尽可能提高
高温热源的温度，加大高、底温热源之间的温差是提
高热机效率的有效途径.
5-3 热力学第二定律
预习要点
1. 注意准确理解热力学第二定律两种表述的内容.
2. 什么是可逆过程和不可逆过程?
3. 注意理解热力学第二定律的实质并了解其统计意义.
*4. 了解熵的基本物理意义及其与热力学第二定律的关系.
一、热力学第二定律两种表述
根据实践经验的总结得出:
开尔文表述：不可能制造出这样一种循环工作的热
机，它只从单一热源吸热来作功，而不放出热量给
其他物体，或者说不使外界发生任何变化. 即经历循
环将热全部转变为功的过程是不可能的.
或第二类永动机（单热源热机）不能制成.
克劳修斯说法：热量不能自动从低温物体传向高温
物体.
热力学第二定律两种表述的实质是相同的，都指
明了自然界某些实际过程进行的方向性.
二、可逆过程和不可逆过程
 可逆过程: 在系统状态变化过程中, 如果逆过程能重
复正过程的每一状态回到初态, 而不引起其他变化,
这样的过程叫做可逆过程 .
不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使
逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然
会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.
可逆过程的条件是准静态过程，且无摩擦力、粘
滞力或其他耗散力作功，无能量耗散.（作功无摩擦、
传热无温差的准晶态过程）
三、自然过程的方向
1． 自然界里的功热转换过程具有方向性.
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的.
例如：飞轮转动、焦耳实验（重物下落）.
作功可全部转换为热；但经历循环，热不可能全
部变成功.
2． 热量由高温物体自动地传向低温物体的过程即热
传导过程是不可逆的.
热传导过程具有方向性，热可以从高温物体自动
传向低温物体，但热不能有低温物体自动传向高温物
体.
3. 气体的绝热自由膨胀
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的.
以上三个典型的实际过程都是按一定的方向进行
的，是不可逆的. 相反方向的过程不能自动地发生，
或者说，可以发生，但必然产生其他后果.
一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，
这就是热力学第二定律的实质.
*四、热力学第二定律的统计意
义 从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述
是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能
对应于非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的
宏观描述所不能加以区别的.
1. 讨论气体自由膨胀时N 个粒子在空间的分布问题
设想有一个长方形容器，中间有一个隔板把左右
分成两个相等的部分. 左边有气体，右边是真空.
设容器中有N个分子，这个由N个分子组成的系统
的任一微观状态是指出这个或那个分子各处于左或右
的哪一側，而宏观描述无法区分各个分子，所以宏观
状态只能指出左、右各有几个分子.
N 4
从宏观角度看，粒子不可分辨，相应
的宏观状态为5个：左边四个，右边没有；
左边三个，右边一个；左边两个，右边两
个，左边一个，右边三个；左边没有，右
边四个.
从微观角度看，分子可分辨，每一个
宏观状态又对应一定数量的微观状态，一
共有16（24）种. 相应的微观宏观状态计
算如下：
N 4
微观状态
宏观状态
左
右
ABCD
无
左4, 右0
ABC
D
左3, 右1
BCD
A
CDA
B
DAB
C
AB
CD
AC
BD
AD
BC
BC
AD
BD
AC
CD
AB
A
BCD
B
CDA
C
DAB
D
ABC
无
ABCD
一种宏观态对应的微观
状态数
宏观态概率
n1  C44  1
1 / 24
n2  C34  4
4 / 24
左2, 右2
n3  C  6
左1, 右3
左0, 右4
2
4
6 / 24
n1  C14  4
4 / 24
n1  C04  1
1 / 24
综上所述：
（1）一个宏观状态可以对应许多微观状态。系统内
包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状
态数就越多，N个分子的系统，一个宏观态对应的微
观态数为2N.
（2）与每一个宏观状态对应的微观状态数不同. 左、
右两侧分子数相等或差不多相等的宏观状态对应的
微观状态数最多，分子数足够大(1023 以上)的系统，
分子在容器内基本均匀分布的概率最大（接近百分
之百），此即宏观上所称的平衡态.
2. 热力学概率
定义：任一宏观状态所对应的微观状态数称为该
宏观状态的热力学概率. 用 Ω 表示.
对应系统的宏观状态，根据基本统计假设，可以
得到以下结论：
（1）对孤立系，在一定条件下的平衡态对应于
为 Ω最大值的宏观态. 对应一切实际系统来说，Ω 的最
大值实际上就等于该系统在给定条件下的所有可能微
观状态数.
（2）若系统最初所处的宏观状态的微观状态数Ω
不是最大值，那就是非平衡态. 系统将随着时间的延
续向Ω增大的宏观状态过渡，最后达到 Ω为最大值的宏
观平衡状态.
综上所述，自然过程总是沿着使系统的热力学概率
增大的方向进行. 因此，热力学概率是分子运动无序性
的一种量度.
宏观状态的 Ω 越大，表明在该宏观状态下系统可能
处于的微观状态数越多. 和 Ω 为极大相对应的宏观平衡
状态就是在一定条件下系统内分子运动最无序的状态.
 不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状
态进行的过程.
 一切自发过程的普遍规律
概率小的状态
概率大的状态
*四、熵
1. 定义：S  k ln Ω
熵的微观意义是孤立系统的无序度的量度. 平衡
态时，Ω 最大，S最高，系统最无序. Ω 愈大， S愈高,
系统的无序度愈大.
2. 熵增加原理
孤立系统中自发过程总是沿着熵增大的方向进行；
达到平衡态时熵最大.
S  0
熵增加原理是自发过程进行方向的判据.
S  0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S  0
S  0