Transcript 第七章热力学基础
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第七章 热力学基础
Fundamental of Thermodynamics
冶金学馆
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§7.1 热力学第一定律
(The first law of thermodynamics)
一、准静态过程
Quasi-static process
系统从某一平衡状态到另一平衡状态的变化—
—（热力学）过程。
过程中的每一状态都是平衡态 (Equilibrium
state ) 的称为准静态过程或平衡过程 。
只有把这种理想而简单的情况搞清楚，才有助
于我们对实际问题 的探讨。下面我们主要研究平衡
态和平衡过程。
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不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。
举例1：外界对系统做功
过程无限缓慢
非平衡态到平衡态的过渡时间，
u
即弛豫时间，约 10 -3 秒 ，如果
实际压缩一次所用时间为 1 秒，
就可以说 是准静态过程。
Quasi-static process
外界压强总比系统压强大一小量 △P ， 就可以 缓慢压缩。
举例2：系统（初始温度 T1）从 外界吸热，经过下图所示过
程，则： 从 T
T2 是准静态过程 Quasi-static process
1
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如果系统 温度 T1 直接与 热源
T2 接触，最终达到热平衡，则
不是 准静态过程。
系统T1
等温过程
等容过程
P
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
等压过程
因为状态图中任何一点都表示
系统的一个平衡态，故准静态
过程可以用系统的状态图，如
P-V图（或P-T图，V-T图）中
一条曲线表示，反之亦如此。
循环过程
V
o
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二、功、热量、内能 (Work, Heat, Internal energy)
• 做功可以改变系统的状态
• 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
•功是过程量 (path-dependent quantity)
摩擦功：
dA f r dl
电功：
dA IUdt Udq
P
1
2
A
通常： 微量功 = 广义力× 广义位移
准静态过程气体对外界做功： dA
V2
总功： A
dA
PdV
V1
PdV
V
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系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，
热量传递可以改变系统的状态。
热量是过程量 (path-dependent quantity)
微小热量 ：
总热量：
Q
dQ
2
dQ
> 0 表示系统从外界吸热；
< 0 表示系统向外界放热。
积分与过程有关 。
1
系统的内能是状态量
(state-dependent quantity)
如同
P、V、T 等量
理想气体 ：
E
i
2
RT
内能的变化：
E 12
2
1
dE E 2 E 1
只与初、末态有关，
与过程无关。
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三、热力学第一定律
(The first law of thermodynamics)
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功
A ，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
Q E2 E1 A
对无限小过程： dQ dE dA
热力学第一定律实际上包含热现象在内的能量守
恒与转换定律。它指出，作功必须由能量转化而来，
不消耗能量而获得功的企图是不可能实现的。热力
学第一定律也可表述为：第一类永动机是不可能制
成的。
Perpetual motion machine of the first kind
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热与功的相互转换是通过物质系统来完成的，不
可能直接转换，例如：热转换为功是系统吸热后内
能增加，再由系统内能的减少而对外作功。
例：
阀门
气体
水
真空
打开 阀门，水温一直
不变，问：
1）气体吸热？
2）气体温度？
3）气体内能？
4）气体做功？
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§7.2 等值过程 (Equivalent process )
一、准静态过程中热量的计算 热容 heat capacity
1、热容：Q
C ( T 2 T1 )
，C称为该物体的热容。
2、比热容：Q m c ( T 2 T1 ) ，c称为该物体的比热容。
specific heat capacity
单位质量的某种物质温度升高 1 K所吸收的热量。
3、摩尔热容：1 mol 物质的热容。
molar heat capacity
热容值与过程有关，因此又可分为：
4、摩尔定体热容：molar heat capacity at constant volume
1mol 气体在体积不变且没有化学反应与相变条件下，
温度改变 1K 所吸收的热量 。
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dQ V
M
M mol
( dV 0 ,
C V dT
CV
dQ V
(
dT
dE
dT
)V
dA 0 , dQ V dE )
5 、 摩 尔 定 压 热 容 molar heat capacity at constant
pressure
CP
6、热量
dQ P
dT
dE pdV
dT
(
dE
dT
) p p(
dV
dT
Q mc ( T 2 T 1 )
Q C V (T 2 T1 )
（定体过程）
Q C P ( T 2 T1 )
（定压过程）
)p
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二、理想气体的内能 internal energy of ideal gas
焦耳定律：理想气体的内能
仅仅是其温度的函数。
因此有：
(
dE
dT
)V (
dE
dT
)p
dE
dT
E E (T )
i
RT
2
CV
i
R
2
因此，对于任何过程都有：
dE C V dT
T
内能 ：
E E (T0 )
C
T0
V
dT （不分什么过程）
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三、理想气体的热容 heat capacity of ideal gas
CV (
1、摩尔定体热容
2、摩尔定压热容
C
由状态方程
p
dE
dT
(
dE
p
2
dV
) p(
dT
pV RT
C
R
dT
所以： C p C V R
3、比热容比
)V
i
得
---------
CV
) p CV p(
p(
dV
dT
dV
dT
)p R
迈耶公式
iR / 2 R
iR / 2
i2
i
)p
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四、等体（容）过程 constant volume processes
dA pdV 0
V 常量
dV 0
dQ dE
Q E 2 E 1 C V (T 2 T1 )
五、等压过程 constant pressure processes
v2
A
pdV p (V 2 V 1 ) R ( T 2 T1 )
p 常量
P
v1
(
pV RT p V R T )
Q E A C p ( T 2 T1 )
E E 2 E 1 Q A C V (T 2 T1 )
（内能的变化与过程无关）
V
o
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六、等温过程 constant temperature process
(Isothermal process)
E E (T )
pV RT 常量
V2
Q A
V1
V2
pdV
V1
RT
dV
E 0
RT ln
V
V2
V1
( p 1V 1 p 2 V 2 )
RT ln
p1
p2
P
V
o
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§7.3 绝热过程 (Adiabatic process )
不与外界交换热量的过程称为绝热过程。在过
程进行极快，系统来不及与外界交换热量时，如汽
缸内混和气体的燃烧和爆炸，就可近似看成是绝热
过程。
一、 绝热过程： Q 0
A ( E 2 E 1 ) C V (T 2 T1 )
dQ dE pdV 0
在绝热过程中， p , V , T
三个参量是同时变化
的。可以证明，对于平衡的绝热过程，在 p , V , T
三个参量中，每两个之间相互关系为 ：
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pV
TV
p
1
C1
1
C2
T
绝热过程方程 （泊松方程）
C3
利用：
dQ dE pdV C V dT pdV 0
和：
PV RT
再利用：
得：
微分得： PdV VdP RdT
C p CV R
dP
P
积分得： pV
dV
C p CV
0
V
C1
再利用： PV RT
便可得另外两式
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绝热过程的功的另一表达式：
由过程方程：
pV
pV
由功的定义：
p 1V 1
V2
pdV
V1
p1V1
p 2V 2 p 1V 1
V
1
2
1
p1V1 p 2V 2
1
p1V1 dV
V1
1
C1
V2
A
A
p 1V 1 p 2V 2
V
p1V1
V1
1
dV
V
V1
1
V2
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气体绝热自由膨胀
气体
真空
Q=0， A=0，△E=0
二、多方过程 (不要求）
实际过程可能既不是等温过程 ( pV C )
也不是绝热过程， ( pV
C)
热力学中，常用下述方程表示实际过程中气体压
强和体积的关系：
n
(1 n )
pV C
满足此式的过程称为“多方过程”，n 叫多方指数。
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pV
等值过程和绝热过程都可归纳为多方过程中：
n0
p C 1 等压过程
n 1
pV C 2
等温过程 C n
n
pV
绝热过程 C n 0
C3
n
V C4
1 n
pV
n
多方过程 C n 0
（热容为负——温度升高的同时系统还放热，
或：温度下降，同时吸热。）
Cn
n
n1
CV
(n )R
( n 1 )( 1 )
C
Cn C p
等体过程 C n C V
C5
n
为常量
（吸多少热，温
度也不升高。）
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§7.5 循环过程 (Cyclical process)
卡诺循环 (Carnot cycle)
一、循环过程
1、循环过程：物质系统经历一系列的变化过程又
回到初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环
过程，简称循环。经历一个循环，内能没有改变。
2、工
质：工作物质，如某种气体。
3、热
机：通过工质继续不断地把吸收的热量转
变为机械功的装置叫热机。（内燃机，蒸汽机等。）
一般从高温热源吸热Q1，对外做净功A ，向低温热
源放热Q2 ，A=Q1 - Q2 >0 则为正循环； 反之为逆循环。
对应热机，工质对外作正功 A>0。
5、逆循环过程 对应致冷机， 外界对工质作功 A<0。
4、正循环过程
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例，在P-V图
循环为准静态过程，在状
态图中对应闭合曲线。
正循环
P
二、循环效率 Cyclical efficiency
逆循环
1、热机效率： (efficiency)
V
A
Q1 Q 2
Q1
Q1
1
Q2
Q1
Q1 从高温热源吸热，
Q2 向低温热源放热
2、致冷系数：(Coefficient of performance)
Q2
A
Q2
Q1 Q 2
A 外界对工质作功
Q2 从低温热源吸热
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三、 卡诺循环 Carnot cycle
准静态循环，工质
为理想气体，只和两个
恒温热源交换热量。
P
T1
T2
高温热源T1
V
Q1
Q1 RT 1 ln
工质
A
Q2
低温热源T2
V2
,
V1
Q 2 RT 2 ln
卡诺循环的热机效率：
1
Q2
Q1
1
T2
T1
V2
V1
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四、致冷机 (Refrigerator)
高温热源T1
P
T1
Q1
T2
工质
A
Q2
V
低温热源T2
若为卡诺致冷循环，则
致冷系数：
Q2
Q1 Q 2
T2
T1 T 2
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§7.6 热力学第二定律
（The second law of thermodynamics）
一、自然过程的方向 direction of natural process
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？
功热转换 transform between work and heat
通过摩擦而使功变热的过程是
不可逆的（irreversible）；或
热不能自动转化为功；或，唯
一效果是热全部变成功的过程
是不可能的。
功热转换过程具有方向性。
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热传导 （heat conduction）
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
气体的绝热自由膨胀 （adiabatic free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的
自动地
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
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二、热力学第二定律 The second law of thermodynamics
与热现象有关的宏
观过程的不可逆性
宏观过程的方向性
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律
怎样精确表述？
1、热力学第二定律的 开尔文表述 Kelvin statement ：
“不可能制成一种循环动作的热机，只从单一
热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体
不发生任何变化。”
在不引起其他变化的条件下，把吸收的热全部
转换成机械功是不可能的，但，相反的过程却完全可
能发生，如摩擦生热现象。——热与功的转换过程具
有方向性，是不可逆的
。
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2、热力学第二定律的克劳修斯表述 Clausius statement：
“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”
——热传导过程具有方向性，也是不可逆的。
3、热力学第二定律的两种表述又可简述为：
①开尔文：第二类永动机不可能制成。Perpetual motion
machine of the second kind
②可劳修斯：理想制冷机不可能制成。
从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机，叫第二
类永动机，如果能制成，从海水吸热，只要使海水冷却1K，
就会给出1021 kJ 能量，相当于1014 吨煤燃烧所提供的热量，可
供全世界所有的工厂用数万年。这并不违背热力学第一定律（
能量守恒），无数事实证明，这种努力是徒劳的。
能够不需要外界作功而把热量从低温物体传向高温物体
的装置，叫理想制冷机。
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三、两种表述的等价性 equivalence character
如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。
反证法，如果开尔文不成立，那么可劳修斯表述也不能成立。
假设， 热可以全部转变成有用功，这将导致热可以自动从
低温物体传向高温物体。
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反之，如果克劳修斯表述不成立，开尔文表述也不成立。
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体，
这将导致热可以全部转变成有用功。
各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的
以上是：功变热
热传导
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气体向真空中绝热自
由膨胀的不可逆性
功变热的不可逆性
假设， 热可以全部转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
T=常量，A=Q
A
T>T0
Q
Q
T0
T0
T>T0
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反之，假设气体可以自动被压缩
必然导致，热可以全部
转变成功
等温膨胀，吸热对外作功
T
A
T
气体自动被压缩
T
A
所有宏观过程的 不可逆性
都是等价的。
单热源热机是不可能制成的。
（热机的工质是做循环）
T
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四、热力学第二定律可以有多种表述 manifold states
公开承认这两种表述的原因之一是热功转换与
热传递是热力学过程中最具有代表性的事例，原因
之二是这两人是历史上最先完整地提出第二定律的
人。（熵增加原理是热力学第二定律的另一表述）
五、热力学第二定律的适用范围 be applicable range
少数粒子组成的系统，不适用。只适用与封闭
的系统，不适用与开放的宇宙。
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六、热力学第零定律：zeroth law of thermodynamics
（热平衡定律）若两个热力学系统都与第三个热力学系统达
成热平衡，则这两个系统彼此间也必定相互处于热平衡。它
是温度定义的基础。
七、热力学第三定律： third law of thermodynamics
（能斯脱定理）当温度近于绝对零度时，一个化学均匀的系
统的熵趋于一个极限值，这个极限什可以取作零，而与系统
的其他状态参量如压强、密度等无关。
—— 用任何方法都不能使系统达到绝对零度。
八、热力学完整的理论体系：热力学第零定律、第一定
律、第二定律和第三定律都是大量实验事实的经验总结，它
们共同构成了热力学的完整的理论体系。
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§7.7 可逆过程和卡诺定理
(Reversible process and Carnot's theorem)
一、可逆过程
1、可逆过程 reversible process
设有一个过程，使物体从状态A变化到状态B ，对它来
说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变化，从
状态B 恢复到状态A ，而且，周围一切也都各自回复原状，
则状态A→B的过程是可逆过程。反之，称不可逆过程。
2、可逆过程是一种理想的过程 perfect process
只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。通常准静态
过程总是指可逆过程。（为了理论上分析实际过程的规律，
引入理想化的概念）实际上，自然界的一切自发过程，都是
不可逆过程。
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气体膨胀和压缩
无摩擦的准静态过程
外界压强总比系统大一
无限小量——缓缓压缩；
u
外界压强总比系统小一
无限小量——缓缓膨胀。
热传递
等温热传导，可逆
过程的必要条件。
系统
系统从T1 到T2 准静态过程；
T 的无穷小变化。
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
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3、孤立系统
一个不受外界影响的热力学系统则称为孤立系统。
二、自发过程 spontaneous process
1、自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程称自发过程。
自发过程是孤立系统内发生的与热现象有关的实际过程，
2、自发过程的共同特征
① 系统中原来存在着某中不平衡因素，例如：气体的自由扩
散——密度或压强不 平衡。热传导是——温度不平衡。
② 过程中存在摩擦等耗散因素。功转换为热——摩擦阻力等
耗散因素。
3、自发过程进行的方向
自发过程的方向总是由不平衡趋向平衡。热力学第二定律
的实质是揭示了自然界中一切自发过程都是单方向进行的不可
逆过程。
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三、卡诺定理 Carnot's theorem
（1）在相同的高温热源T1 和相同的
低温热源T2 之间工作的 一切可逆热机，其
效率都相等，与工作物质无关；
（2）在相同的高温热源和相同的低温
热源之间工作的 一切不可逆热机，其效
率不可能大于可逆热机的效率。
1
T2
T1
1
T2
T1
四、卡诺定理的意义
1、给出了热机效率的极限
2、指出提高热机效率的途径：
过程——尽可能接近可逆机；
热源——尽可能提高热源的
温度差。（T2有限，提高T1）
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§7.8 熵（Entropy)
一、熵的存在
得：
Q1
T1
Q2
T2
由 可逆卡诺循环效率 ：（Q2 是负值）
或
Q1
T1
Q2
1
0
Q2
1
Q1
T2
T2
T1
△Qi1
P
Ti1
Ti2
△Qi2
每一 可逆卡诺循环都有：
V
任一可逆循环，
可用一系列微小可逆卡诺循环代替。
Q i1
Ti1
Qi2
Ti 2
0
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所有可逆卡诺循环加一起：
Qi
Ti
i
分割无限小：
c
dQ
0
2
1
任意两点1和2，
连两条路径 c1 和 c2
T
c1
c2
可见，积分与过程无关，只
与始末状态有关，说明系统
确实存在一个状态函数，定
义该状态函数 S 为：“熵
”
0
dQ
2
1
( c1 )
T
2
1
( c1 )
dQ
1
T
2
(c2 )
dQ
T
S 2 S1
0
dQ
2
T
1
(c2 )
2
1
dQ
T
——克劳修斯熵公式
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与势函数的引入类似，对保守力
F保 d l 0
引入势能
c
对于静电场
E 静 电 dl 0
引入电势
c
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，
即，只可计算相对值；如果两个平衡态之间，不是由准静态过
程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设
计一个可逆过程再计算。
对于微小的可逆过程
dS (
dQ
T
) 可逆
注意 dQ
但
是过程有关的小量
dS 是真正的微分
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二、热力学几率（thermodynamic probability ）
平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然
而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态
变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏
观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。
什么是 宏观状态 macrostate 所对应 微观状态 microstate？
现以理想气体自由膨胀的不可逆性来解释：
如图，一容器用隔板分成容积相等的A
和B两室。使A充满气体，B保持真空。隔板
抽掉后，每个分子都有1/2的概率在B室，同
样有1/2的概率在回到A室。
A
B
现考虑只有4个分子的情况，分子是可识别的——微观态：
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左4，右0
微观状态数1
左3，右1
微观状态数4
左2，右2
微观状态数6
左0，右4
微观状态数1
左1，右3
微观状态数4
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左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2，
状态数6
左0，右4，状态数1；
左1，右3，状态数4
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6
左4
右0
5
左3
右1
4
左2
右2
3
左1
右3
2
左0
右4
1
0
4个粒子分布
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。
4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16；
左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
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20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
4个粒子分布
5个粒子分布
6个粒子分布
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N=1023 ， 微观状态数目用W 表示， 则
Ω
n
N/2
N
n（左侧粒子数）
两侧粒子数相同时，W 最大，称为平衡态；但不能保证
两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）
通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，
或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它
所对应的微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目
最大（出现的几率最大）的宏观状态是平衡态，其它态都是
非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态
过渡的原因。
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三、玻耳兹曼Boltzmann熵公式
非平衡态 自然过程
微观态数少 自然过程
平衡态
有序 自然过程
无序
微观态数多
低熵 自然过程
高熵
非平衡态比平衡态更有序，
宏观状态的有序度是按其所包含的微观状态数目来衡量。
从宏观上看，与内能类似，系统的任一宏观态都有确定
的熵，熵是系统状态的单值函数；系统在任一状态的熵，应
当是系统各部分熵的总和，S
即熵满足相加法则。
S
i
i
系统的每一宏观态，都对应于一个确定的微观态数，因此
熵应当是微观态数W的函数：
S f (W )
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系统处于某一宏观态的总微观态数W应等于各部分独立的处于
该宏观态时的微观态数Wi 的乘积，
W W1 W 2 W i
即满足相乘法则。
玻耳兹曼引入了熵： S ln W
普朗克定义：
S k ln W
单位 J/K
这就使S 和W 同时各自满足相加法则和相乘法则。
S S 1 S 2 k ln W 1 k ln W 2 k ln( W 1 W 2 ) k ln W
系统某一状态的熵值越大， 它所包含的微观状态数目
越多，所对应的宏观状态越无序, 越接近于平衡态。
孤立系统总是倾向于 熵值最大。
熵是分子热运动无序程度的量度，或混乱度的量度。
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§7 . 9 熵增加原理 entropy increase principle
热力学第二定律的统计意义
statistical meaning of the second law of thermodynamics
一、熵增加原理
在封闭系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统
的熵增加，只有在可逆过程中系统的总熵才是不变的。
孤立系统的熵永不会减少 : dS≥0 或 △S≥0
在一个可逆的循环过程中，系统的熵变为零。
dQ
c
可逆的绝热过程，是等熵过程。
S 2 S1
equal-entropy process
2
1
dQ
0
0
T
( dQ 0 )
T
可逆绝热膨胀过程，系统体积增大，微观状态数增加，混
乱度增大，但系统的温度降低，却使分子运动的混乱程度
减少，这两个相反的作用恰好相互抵消。
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绝热自由膨胀adiabatic free expansion ，熵的计算。
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
1） Q 0
是否 S 0
？ S
dQ
2
2
T
1
dQ
1
T
≠0 0
Q
T
气体绝热自由膨胀不是可逆过程，不能用上式计算！
2）设计任一可逆过程来计算
P
1
b
3
a) 用一可逆等温过程来代
替，从V1到V2 熵的变化：
S
dQ
1
a
2
4 c
V1
2
V2
R
2
1
dV
T
1
T
R ln
V
V ( PV RT )
2
PdV
1
V2
V1
Slide 51
1
P
3
b
b）用一等压到3，再等体到2的过程
a
2
V1
CV
V
V2
c）1 绝热到4，再等压到2
S 0
2
4
dQ
T
2
4
CV
C P ln
R ln
T4
P1
P2
T 2 P1
ln
1
T1 P4
R
R ln
2
T
T
T3
1→2, 等温: p1V1=p2V2
R
R
3
1
R ln
dT
T
2
C V dT
3
T
CV
2
dT
3
T
dT
T
V2
V1
=0
等温
1→3, 等压：
V1/T1=V3/T3 =V2/T3
V2
V1
T
3
T1
C P dT
1
dT
1
3
1
dT
1
R ln
T
T
3
C P dT
1
T2
S
4 c
dQ
1→4, 绝热：
1
p 4 T4
1
p1
T1
可见：绝热自由膨
胀的熵变不为零！
Slide 52
二、热力学第二定律的统计意义
statistical meaning of the second law of thermodynamics
在一个不受外界影响的孤立系统中发生的一切实际过程，
都是从概率小（微观态数少）的宏观状态向概率大（微观态数
多）的宏观态进行。
即，沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过
程。与之相反的过程，并非绝对不可能发生，只是由于概率极
小，实际上是观察不到的。
例：一摩尔气体，全部集中在A
室（或B室）中的概率为：
1
2
N
1
2
6 10
23
10
2 10
23
即在2N 次观测中才能出现一次，假设每秒钟内可以观测108次，
则观测2N 次需要的时间是：
N
2 10
23
2
10
8
10
10
8
而宇宙的年龄才只有3.15×1017s (100亿年）。
10
2 10
22
s
Slide 53
自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功→热转换：有规律的宏观运动→分子的无序热运动
有序→无序（概率大）
热→功转换：分子的无序热运动→有规律的宏观运动
无序→有序（概率小）
例：高温→低温传热：能量分布不均匀→能量均匀分布
有序→无序（概率大）
例：气体绝热自由膨胀： 有序→无序（概率大）
涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第二定律
是一条统计规律。
涨落大时不遵循该规律，如：只有4 个粒子时，全部回
到A室的概率为1/16，是可以发生的，也可以观察得到。
Slide 54
b
热力学第二定律数学表达式的积分形式
Sb Sa
a
热力学第二定律数学表达式的微分形式
dS
（等号对应于可逆过程）
三、对开放系统的熵变
dQ
T
dQ
T
dS dS i dS e
开放系统熵的改变来自两个方面：一是系统内部的不可
逆过程引起熵的增加，称为熵产生 dSi ≥0 ，一是与外界交换
能量或物质时流入系统的熵，称为熵流dSe （可以dSe﹤0 ），
系统熵的增量为：dS = dSi + dSe ，(可以dS﹤0 ）。
热力学第二定律的一般表达式应为： dS i 0
Slide 55
四、熵与生命（开放系统） 与外界交换热量
任何系统，只要发生不可
逆过程就必有熵的产生，生命
也不例外，如果它不能从外界
吃进负熵流，那么内部不断产
生正熵dSi >0，它将使生物有
趋于极大熵的危险，那就是死
亡。
以抵偿内部由于不可逆过
程所产生的熵，生物体中的熵
产生则来源于内部的化学过程
，扩散过程及血液流动等等不
可逆过程。
dS dS i dS e 0
摄取的食物通
常含有高度有
序的低熵高分
子，如蛋白质、
淀粉等
dSe<0
排出高熵物
质, 较无序
的小分子
dSi>0
Slide 56
五、熵与信息
熵可看成是系统无序程度
的量度，熵的增加就意味着无
序程度的增加。平衡态时熵最
大，表示达到了最无序的状态
。正是在这个意义上，使熵的
概念变得十分丰富，而且充满
生命力。熵的概念以及与之有
关的理论已在物理、化学、气
象、生物学、工程技术乃至社
会科学的领域中，得到了广泛
的应用。
一个系统的状态越是有序，它给予的信息就越多。 因此，
熵的增加意味着信息的减少。所以玻尔兹曼认为，熵是一个系
统失去信息的量度，或者说信息就是负熵。
Slide 57
六、熵与能量
熵是能量不可用程度的量度，熵增加意味着系统中成为不
可用能量的部分在增大——能量退化。不可逆过程的熵增加标
致着宏观能量的退化和微观混乱度增加。
热力学第一定律反映了能量转化的等值性，而热力学第二
定律则反映了能量转化的不可逆性，前者是能量的规律，后者
是熵的法则。能量与熵这两个物理量既有密切的联系又有本质
的不同。
以热机的发展为主导的第一次工业革命是能量的革命。
当前以信息技术为先导的第三次革命是熵的革命。
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度；
2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；
3）社会思潮与社会的稳定性，等。
Slide 58
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓
起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过
程”，这违反热力学第二定律吗？
•球内气体的温度变了
例：理想气体经历下述过程，讨论△E，△T，△S，A 和 Q 的符号。
1 2
△E 0 0
P
等温线
a
△T 0
1
2
A
Q
0
+ + -
△S
+ -
P
绝热线 △E
△T
A
1
Q
a
2
b
V
b
△S
1
2
+
+
+
-
0
0
V
Slide 59
解题指导
热力学的基本问题分为两大类：一类是利用热力学第一
定律解决热力学系统在状态变化过程中内能增量、对外作功
和吸收热量的问题；另一类是有关热力学过程进行的方向性
及熵的概念。
解第一类问题的一般步骤是：首先明确所研究的热力学
系统，以及每一过程的初态和末态。其次将过程抽象为典型
的准静态过程，并在p-V图上画出相应的曲线。然后借助于
理想气体状态方程和过程方程，找出已知状态参量与未知状
态参量之间的关系。最后运用功、热量及内能增量的基本公
式和热力学第一定律列方程，并求解。
解第二类问题的方法是：在理解概念的基础上用热力学
第二定律对有关问题作出正确的定性分析和推断。
Slide 60
典型题分析
例 题 1 ： 气 缸 内 有 1 mol 的 单 原 子 理 想 气 体 ， 压 强
P=1.013×105 Pa，体积 V=10L。今在等压下加热，直至体积增
大一倍为止，然后等容加热至压强增大一倍，最后绝热膨胀，
使温度降至初始温度。将整个过程在p-V图上表示出来；求在
各过程中气体吸收的热量、对外作功和内能增量及整个过程气
体吸热、作功和内能增量。
解题思路：题中理想气体状态变化可分为三个典型的准静态过
程：等压膨胀、等容升压和绝热膨胀过程。先用基本公式求出
各个过程中气体的吸热、作功和内能增量，然后求和，同时要
用到理想气体状态方程和过程方程。
解：根据题意和分析，依次在p-V图上画出各过程曲线，如图
所示，初态 a 和末态 d 在同一等温线上，即：Td = Ta 。
Slide 61
单原子理想气体的 i =3， = Cp / CV =( i +2)/ i = 5 / 3 , =1 mol .
a 态： Va =10L,
pa =1.013×105 Pa ，T
a
b态： Vb =20L,
T
5
pb =1.013×10 Pa ，
c态： Vc =20L,
Tc
5
pc =2.026×10 Pa ，
b
1
d 态 ： p d Td
1
Vd
p aV a
121 . 9 K
R
p bV b
243 . 8 K
R
p cV c
487 . 6 K
R
1
p c Tc
1
Td V c
Tc
Tc
p d
Td
1
p c 633 . 125 Pa
1
① 在 a →b 过程中，
Tc
V d
Td
1
V c 160 L
作功：Aab p a (V b V a ) 1013 . 0 J
T d T a 121 . 9 K
Slide 62
吸收热量：Q ab c p ( T b T a )
内能增量： E
ab
5
2
R ( T b T a ) 2532 . 5 J
cV (Tb Ta ) 1519 . 5 J
② 在 b →c 过程中，作功： Abc 0
吸收热量： Q bc cV (Tc Tb ) 3039 . 0 J
内能增量： E bc cV (Tc Tb ) 3039 . 0 J
③ 在 c →d 过程中，作功
A cd
p cV c p d V d
1
4558 . 5 J
吸收热量： Q cd 0
内能增量：
E cd cV (Td Tc ) 4558 . 5 J
Slide 63
在a b c d 整个 过程中，系统对外作功、吸收热量和内能
增量分别为：
A Aab Abc Acd 1013 . 0 4558 . 5 5571 . 5 J
Q Q ab Q bc Q cd 2532 . 5 3039 . 0 5571 . 5 J
E E ab E bc E cd 1519 . 5 3039 . 0 4558 . 5 0
由上计算可见，在每一过程中，及整个过程中，A、Q和E
三个量的关系都满足热力学第一定律。
讨论：理想气体状态参量在所有的计算中都要用到。因此状态
参量的求法非常重要，一般要根据已知条件及状态方程和过程
方程来求。
系统在各过程中对外作功、吸收热量和内能增量可用各
自的基本公式来求，也可求出其中任意两个之后，根据热力学
第一定律求另一个。
Slide 64
例题2 ：2 mol 双原子分子理想气体作如
图所示的循环，其中bc为绝热过程。求：
⑴ 各态的状态参量；
⑵ 一个循环中，气体吸、放热各为多少？
净吸热多少？
⑶ 气体在一个循环中作的净功；
⑷ 循环效率。
解题思路：如图所示，三个准静态过程
中，ab过程吸热，bc过程绝热，ca过程放热，利用状态方程和
过程方程可求得各态的状态参量。利用基本公式可求出吸热和
放热及作的功，再由效率公式计算出循环效率。
解：双原子理想气体，i = 5 , = 2 mol , =( i +2)/ i =1.4
⑴ 确定各态的状态参量
b 态:
p b 2 . 026 10 Pa ,
5
V b 49 . 2 L
由理想气体状态方程： pV RT
Tb
p bV b
R
2 49 . 2
2 0 . 082
600 K
Slide 65
c 态: V c 98 . 2 L
bc 为绝热过程, 因此 p cV c p bV b
Vb
p c
Vc
49 . 2
pb
98 . 2
T cV c
Vb
T c
Vc
a 态:
1
1
1 .4
2 0 . 76 atm
1
T bV b
49 . 2
Tb
98 . 2
V a 49 . 2 L ,
1 .4 1
600 455 K
p a p c 7 . 70 10 Pa
根据ab过程方程，有：
4
pb
Tb
pa
Ta
,
Ta
pa
pb
T b 228 K
Slide 66
⑵ ab 过程气体吸热为：Q1=Qab
Q ab c V ( T b T a )
5
2
( p bV b p aV a ) 15448 . 8 ( J )
ca 过程气体吸热为：
Q ca c p ( T a T c )
7
2
( p aV a p cV c ) 13205 . 5 ( J )
负号表示放热，Q2=Qca ;
系统净吸热为：
Q Q ab Q ca 15448 . 8 13205 . 5 2243 . 3 ( J )
Slide 67
⑶ ab为等容过程，所以Aab=0 。bc为绝热过程，气体对外
作功为：
A bc
p bV b p cV c
1
2 . 026 10 49 . 2 10
5
3
0 . 77 10 98 . 2 10
5
3
1 .4 1
A ca p c (V a V c ) 0 . 77 10 ( 49 . 2 98 . 2 ) 10
5
系统作净功为：
⑷ 循环效率：
6016 . 3 ( J )
3
3773 ( J )
A Aab Abc Aca 2243 . 3 ( J )
A
Q1
2243 . 3
15448 . 8
14 . 5 %
Slide 68
例题3 ：有4×10－3 kg 氢气(看作理想气体)被活塞封闭在某一
容器的下半部而与外界平衡(容器开口处有一凸出边缘可防止活
塞脱离，如图所示．活塞的质量和厚度可忽略)．现把2×104J
的热量缓馒地传给气体，使气体逐渐膨胀．求氢气最后的压强、
温度和体积各变为多少? (活塞外大气处于标准状态)．
(摩尔气体常量R＝8.31J·mol-1·K-1)
解：已知 M / M mol 2 mol
T 1 273 K
P1 P0 1 . 013 10 Pa
5
由状态方程得氢气开始时体积为：
V 1 2 RT 1 / P1 44 . 8 10
3
m
3
① 气体先等压膨胀升温到活塞达到容器上边缘，吸热Q1
V 1 V 2 2V 1
则：
V 2 89 . 6 10
3
m
3
T1 T 2
T 2 (V 2 / V 1 )T1 2T1 2 273 546 K
p1 p 2 p 0
Slide 69
Q 1 C p ( T 2 T1 ) 2 ( 5 R / 2 R )( 2T1 T1 ) 1 . 59 10 4 J
② 气体再等容升温升压，吸热 Q2
T2 T3
p2 p3
V3 V2
Q 2 Q Q 1 4 . 12 10 J
3
Q 2 C v (T 3 T 2 )
T3
Q2
Cv
T2
Q2
645 K
2 (5 R / 2)
p 3 ( T 3 / T 2 ) p 2 1 . 20 10 Pa
5
∴最后氢气的压强为1.20×105 Pa, 温度为645K，
体积为89.6×10-3m3 。
Slide 70
例题4： 一台冰箱，放在温度为27℃的室内，做一盘－13℃的
冰，需要从冷冻室取走2.09×105J的热量。假设冰箱为卡诺
致冷机。
(1) 求做一盘冰需要作的功；
(2) 如果冰箱能以2.09×102 J/s的速度取出热量，所要
求的电功率；
(3) 做一盘冰需要的时间。
解：(1)
T 1 300 K
Q2
A
T 2 260 K
T2
T1 T 2
260
300 260
Q 2 2 . 09 10 J
5
（吸热）
6 .5
A Q 2 / 2 . 09 10 J / 6 . 5 3 . 215 10 J
5
(2) 要求的电功率： P
A
t
(3) 需要的时间：
t
A
P
4
Q2 / t
2 . 09 10 J / s
2
32 . 15 W
6 .5
3 . 215 10 J
4
32 . 15 J / s
1000 s 16 . 67 min
Slide 71
例题5：1 kg 0 oC 的冰与恒温热源（t=20 oC ）接触，求冰和水微
观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
S
dQ
T
Q
T
m
273 t
10 334
3
1 . 22 10 J / K
3
273
水升温过程，设计成准静态过程，即，与一系列热源接触
S
2
1
dQ
cm
T
T2
T1
dT
c m ln
T2
T
1 4 . 18 10 ln
3
T1
293
273
0 . 30 10 J / K
3
由玻耳兹
曼熵公式
S k ln
W2
W2
W1
W1
e
S / k
e
S 0.7210
23
Slide 72
热源，设计等温放热过程
S
dQ
T
10
3
Q
m cm ( t 2 t 1 )
T2
T2
334 4 . 18 ( 20 0 )
1 . 42 10 J / K
3
293
总熵变化
S总
S 1 . 0 10 J / K
2
例题6： 奥托循环是理想汽油机
循环，它由两个等容线与两个绝
热线组成，如图所示，已知V1 、
V2 和 。求该热机的效率。
c
P
Q1
d
Q2
b
a
V1
V2
V
Slide 73
解： 计算，吸热 Q1
P
c
Q1 CV (Tc Tb )
同理，放热 Q2
Q1
d
Q2
b
循环效率： 1
V2 V
V1
1
V2
1
Q1
1
TbV1
两式相减，整理后得：
得循环效率为：
Q2
Td Ta
Tc Tb
由绝热过程 T V 1 T V 1
c 1
d
2
a
V1
Q 2 C V (Td Ta )
TaV2
Td Ta
Tc Tb
1
V1
V
2
1
只决定于体积压缩比，若压缩比 7，
γ=1.4 ，则 η=55%，实际只有25%。
1
Slide 74
例题7 ：N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度为 T
的微观状态数目 W 是多少？（N=6.022×1023 mol-1 ， =1 )
解：利用
dS
1
T
积分得
dE
PdV
CV
dT
T
R
S C V ln T R ln V const .
3
Nk ln T Nk ln V const . k ln W
2
3
W T
2
N
V
N
或
3
N
W E2 V
N
dV
V
Slide 75
Slide 76
本章全部结束
第七章 热力学基础
Fundamental of Thermodynamics
冶金学馆
Slide 2
§7.1 热力学第一定律
(The first law of thermodynamics)
一、准静态过程
Quasi-static process
系统从某一平衡状态到另一平衡状态的变化—
—（热力学）过程。
过程中的每一状态都是平衡态 (Equilibrium
state ) 的称为准静态过程或平衡过程 。
只有把这种理想而简单的情况搞清楚，才有助
于我们对实际问题 的探讨。下面我们主要研究平衡
态和平衡过程。
Slide 3
不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。
举例1：外界对系统做功
过程无限缓慢
非平衡态到平衡态的过渡时间，
u
即弛豫时间，约 10 -3 秒 ，如果
实际压缩一次所用时间为 1 秒，
就可以说 是准静态过程。
Quasi-static process
外界压强总比系统压强大一小量 △P ， 就可以 缓慢压缩。
举例2：系统（初始温度 T1）从 外界吸热，经过下图所示过
程，则： 从 T
T2 是准静态过程 Quasi-static process
1
Slide 4
如果系统 温度 T1 直接与 热源
T2 接触，最终达到热平衡，则
不是 准静态过程。
系统T1
等温过程
等容过程
P
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
等压过程
因为状态图中任何一点都表示
系统的一个平衡态，故准静态
过程可以用系统的状态图，如
P-V图（或P-T图，V-T图）中
一条曲线表示，反之亦如此。
循环过程
V
o
Slide 5
二、功、热量、内能 (Work, Heat, Internal energy)
• 做功可以改变系统的状态
• 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
•功是过程量 (path-dependent quantity)
摩擦功：
dA f r dl
电功：
dA IUdt Udq
P
1
2
A
通常： 微量功 = 广义力× 广义位移
准静态过程气体对外界做功： dA
V2
总功： A
dA
PdV
V1
PdV
V
Slide 6
系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，
热量传递可以改变系统的状态。
热量是过程量 (path-dependent quantity)
微小热量 ：
总热量：
Q
dQ
2
dQ
> 0 表示系统从外界吸热；
< 0 表示系统向外界放热。
积分与过程有关 。
1
系统的内能是状态量
(state-dependent quantity)
如同
P、V、T 等量
理想气体 ：
E
i
2
RT
内能的变化：
E 12
2
1
dE E 2 E 1
只与初、末态有关，
与过程无关。
Slide 7
三、热力学第一定律
(The first law of thermodynamics)
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功
A ，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
Q E2 E1 A
对无限小过程： dQ dE dA
热力学第一定律实际上包含热现象在内的能量守
恒与转换定律。它指出，作功必须由能量转化而来，
不消耗能量而获得功的企图是不可能实现的。热力
学第一定律也可表述为：第一类永动机是不可能制
成的。
Perpetual motion machine of the first kind
Slide 8
热与功的相互转换是通过物质系统来完成的，不
可能直接转换，例如：热转换为功是系统吸热后内
能增加，再由系统内能的减少而对外作功。
例：
阀门
气体
水
真空
打开 阀门，水温一直
不变，问：
1）气体吸热？
2）气体温度？
3）气体内能？
4）气体做功？
Slide 9
§7.2 等值过程 (Equivalent process )
一、准静态过程中热量的计算 热容 heat capacity
1、热容：Q
C ( T 2 T1 )
，C称为该物体的热容。
2、比热容：Q m c ( T 2 T1 ) ，c称为该物体的比热容。
specific heat capacity
单位质量的某种物质温度升高 1 K所吸收的热量。
3、摩尔热容：1 mol 物质的热容。
molar heat capacity
热容值与过程有关，因此又可分为：
4、摩尔定体热容：molar heat capacity at constant volume
1mol 气体在体积不变且没有化学反应与相变条件下，
温度改变 1K 所吸收的热量 。
Slide 10
dQ V
M
M mol
( dV 0 ,
C V dT
CV
dQ V
(
dT
dE
dT
)V
dA 0 , dQ V dE )
5 、 摩 尔 定 压 热 容 molar heat capacity at constant
pressure
CP
6、热量
dQ P
dT
dE pdV
dT
(
dE
dT
) p p(
dV
dT
Q mc ( T 2 T 1 )
Q C V (T 2 T1 )
（定体过程）
Q C P ( T 2 T1 )
（定压过程）
)p
Slide 11
二、理想气体的内能 internal energy of ideal gas
焦耳定律：理想气体的内能
仅仅是其温度的函数。
因此有：
(
dE
dT
)V (
dE
dT
)p
dE
dT
E E (T )
i
RT
2
CV
i
R
2
因此，对于任何过程都有：
dE C V dT
T
内能 ：
E E (T0 )
C
T0
V
dT （不分什么过程）
Slide 12
三、理想气体的热容 heat capacity of ideal gas
CV (
1、摩尔定体热容
2、摩尔定压热容
C
由状态方程
p
dE
dT
(
dE
p
2
dV
) p(
dT
pV RT
C
R
dT
所以： C p C V R
3、比热容比
)V
i
得
---------
CV
) p CV p(
p(
dV
dT
dV
dT
)p R
迈耶公式
iR / 2 R
iR / 2
i2
i
)p
Slide 13
四、等体（容）过程 constant volume processes
dA pdV 0
V 常量
dV 0
dQ dE
Q E 2 E 1 C V (T 2 T1 )
五、等压过程 constant pressure processes
v2
A
pdV p (V 2 V 1 ) R ( T 2 T1 )
p 常量
P
v1
(
pV RT p V R T )
Q E A C p ( T 2 T1 )
E E 2 E 1 Q A C V (T 2 T1 )
（内能的变化与过程无关）
V
o
Slide 14
六、等温过程 constant temperature process
(Isothermal process)
E E (T )
pV RT 常量
V2
Q A
V1
V2
pdV
V1
RT
dV
E 0
RT ln
V
V2
V1
( p 1V 1 p 2 V 2 )
RT ln
p1
p2
P
V
o
Slide 15
§7.3 绝热过程 (Adiabatic process )
不与外界交换热量的过程称为绝热过程。在过
程进行极快，系统来不及与外界交换热量时，如汽
缸内混和气体的燃烧和爆炸，就可近似看成是绝热
过程。
一、 绝热过程： Q 0
A ( E 2 E 1 ) C V (T 2 T1 )
dQ dE pdV 0
在绝热过程中， p , V , T
三个参量是同时变化
的。可以证明，对于平衡的绝热过程，在 p , V , T
三个参量中，每两个之间相互关系为 ：
Slide 16
pV
TV
p
1
C1
1
C2
T
绝热过程方程 （泊松方程）
C3
利用：
dQ dE pdV C V dT pdV 0
和：
PV RT
再利用：
得：
微分得： PdV VdP RdT
C p CV R
dP
P
积分得： pV
dV
C p CV
0
V
C1
再利用： PV RT
便可得另外两式
Slide 17
绝热过程的功的另一表达式：
由过程方程：
pV
pV
由功的定义：
p 1V 1
V2
pdV
V1
p1V1
p 2V 2 p 1V 1
V
1
2
1
p1V1 p 2V 2
1
p1V1 dV
V1
1
C1
V2
A
A
p 1V 1 p 2V 2
V
p1V1
V1
1
dV
V
V1
1
V2
Slide 18
气体绝热自由膨胀
气体
真空
Q=0， A=0，△E=0
二、多方过程 (不要求）
实际过程可能既不是等温过程 ( pV C )
也不是绝热过程， ( pV
C)
热力学中，常用下述方程表示实际过程中气体压
强和体积的关系：
n
(1 n )
pV C
满足此式的过程称为“多方过程”，n 叫多方指数。
Slide 19
pV
等值过程和绝热过程都可归纳为多方过程中：
n0
p C 1 等压过程
n 1
pV C 2
等温过程 C n
n
pV
绝热过程 C n 0
C3
n
V C4
1 n
pV
n
多方过程 C n 0
（热容为负——温度升高的同时系统还放热，
或：温度下降，同时吸热。）
Cn
n
n1
CV
(n )R
( n 1 )( 1 )
C
Cn C p
等体过程 C n C V
C5
n
为常量
（吸多少热，温
度也不升高。）
Slide 20
§7.5 循环过程 (Cyclical process)
卡诺循环 (Carnot cycle)
一、循环过程
1、循环过程：物质系统经历一系列的变化过程又
回到初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环
过程，简称循环。经历一个循环，内能没有改变。
2、工
质：工作物质，如某种气体。
3、热
机：通过工质继续不断地把吸收的热量转
变为机械功的装置叫热机。（内燃机，蒸汽机等。）
一般从高温热源吸热Q1，对外做净功A ，向低温热
源放热Q2 ，A=Q1 - Q2 >0 则为正循环； 反之为逆循环。
对应热机，工质对外作正功 A>0。
5、逆循环过程 对应致冷机， 外界对工质作功 A<0。
4、正循环过程
Slide 21
例，在P-V图
循环为准静态过程，在状
态图中对应闭合曲线。
正循环
P
二、循环效率 Cyclical efficiency
逆循环
1、热机效率： (efficiency)
V
A
Q1 Q 2
Q1
Q1
1
Q2
Q1
Q1 从高温热源吸热，
Q2 向低温热源放热
2、致冷系数：(Coefficient of performance)
Q2
A
Q2
Q1 Q 2
A 外界对工质作功
Q2 从低温热源吸热
Slide 22
三、 卡诺循环 Carnot cycle
准静态循环，工质
为理想气体，只和两个
恒温热源交换热量。
P
T1
T2
高温热源T1
V
Q1
Q1 RT 1 ln
工质
A
Q2
低温热源T2
V2
,
V1
Q 2 RT 2 ln
卡诺循环的热机效率：
1
Q2
Q1
1
T2
T1
V2
V1
Slide 23
四、致冷机 (Refrigerator)
高温热源T1
P
T1
Q1
T2
工质
A
Q2
V
低温热源T2
若为卡诺致冷循环，则
致冷系数：
Q2
Q1 Q 2
T2
T1 T 2
Slide 24
§7.6 热力学第二定律
（The second law of thermodynamics）
一、自然过程的方向 direction of natural process
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？
功热转换 transform between work and heat
通过摩擦而使功变热的过程是
不可逆的（irreversible）；或
热不能自动转化为功；或，唯
一效果是热全部变成功的过程
是不可能的。
功热转换过程具有方向性。
Slide 25
热传导 （heat conduction）
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
气体的绝热自由膨胀 （adiabatic free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的
自动地
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
Slide 26
二、热力学第二定律 The second law of thermodynamics
与热现象有关的宏
观过程的不可逆性
宏观过程的方向性
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律
怎样精确表述？
1、热力学第二定律的 开尔文表述 Kelvin statement ：
“不可能制成一种循环动作的热机，只从单一
热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体
不发生任何变化。”
在不引起其他变化的条件下，把吸收的热全部
转换成机械功是不可能的，但，相反的过程却完全可
能发生，如摩擦生热现象。——热与功的转换过程具
有方向性，是不可逆的
。
Slide 27
2、热力学第二定律的克劳修斯表述 Clausius statement：
“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”
——热传导过程具有方向性，也是不可逆的。
3、热力学第二定律的两种表述又可简述为：
①开尔文：第二类永动机不可能制成。Perpetual motion
machine of the second kind
②可劳修斯：理想制冷机不可能制成。
从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机，叫第二
类永动机，如果能制成，从海水吸热，只要使海水冷却1K，
就会给出1021 kJ 能量，相当于1014 吨煤燃烧所提供的热量，可
供全世界所有的工厂用数万年。这并不违背热力学第一定律（
能量守恒），无数事实证明，这种努力是徒劳的。
能够不需要外界作功而把热量从低温物体传向高温物体
的装置，叫理想制冷机。
Slide 28
三、两种表述的等价性 equivalence character
如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。
反证法，如果开尔文不成立，那么可劳修斯表述也不能成立。
假设， 热可以全部转变成有用功，这将导致热可以自动从
低温物体传向高温物体。
Slide 29
反之，如果克劳修斯表述不成立，开尔文表述也不成立。
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体，
这将导致热可以全部转变成有用功。
各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的
以上是：功变热
热传导
Slide 30
气体向真空中绝热自
由膨胀的不可逆性
功变热的不可逆性
假设， 热可以全部转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
T=常量，A=Q
A
T>T0
Q
Q
T0
T0
T>T0
Slide 31
反之，假设气体可以自动被压缩
必然导致，热可以全部
转变成功
等温膨胀，吸热对外作功
T
A
T
气体自动被压缩
T
A
所有宏观过程的 不可逆性
都是等价的。
单热源热机是不可能制成的。
（热机的工质是做循环）
T
Slide 32
四、热力学第二定律可以有多种表述 manifold states
公开承认这两种表述的原因之一是热功转换与
热传递是热力学过程中最具有代表性的事例，原因
之二是这两人是历史上最先完整地提出第二定律的
人。（熵增加原理是热力学第二定律的另一表述）
五、热力学第二定律的适用范围 be applicable range
少数粒子组成的系统，不适用。只适用与封闭
的系统，不适用与开放的宇宙。
Slide 33
六、热力学第零定律：zeroth law of thermodynamics
（热平衡定律）若两个热力学系统都与第三个热力学系统达
成热平衡，则这两个系统彼此间也必定相互处于热平衡。它
是温度定义的基础。
七、热力学第三定律： third law of thermodynamics
（能斯脱定理）当温度近于绝对零度时，一个化学均匀的系
统的熵趋于一个极限值，这个极限什可以取作零，而与系统
的其他状态参量如压强、密度等无关。
—— 用任何方法都不能使系统达到绝对零度。
八、热力学完整的理论体系：热力学第零定律、第一定
律、第二定律和第三定律都是大量实验事实的经验总结，它
们共同构成了热力学的完整的理论体系。
Slide 34
§7.7 可逆过程和卡诺定理
(Reversible process and Carnot's theorem)
一、可逆过程
1、可逆过程 reversible process
设有一个过程，使物体从状态A变化到状态B ，对它来
说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变化，从
状态B 恢复到状态A ，而且，周围一切也都各自回复原状，
则状态A→B的过程是可逆过程。反之，称不可逆过程。
2、可逆过程是一种理想的过程 perfect process
只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。通常准静态
过程总是指可逆过程。（为了理论上分析实际过程的规律，
引入理想化的概念）实际上，自然界的一切自发过程，都是
不可逆过程。
Slide 35
气体膨胀和压缩
无摩擦的准静态过程
外界压强总比系统大一
无限小量——缓缓压缩；
u
外界压强总比系统小一
无限小量——缓缓膨胀。
热传递
等温热传导，可逆
过程的必要条件。
系统
系统从T1 到T2 准静态过程；
T 的无穷小变化。
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
Slide 36
3、孤立系统
一个不受外界影响的热力学系统则称为孤立系统。
二、自发过程 spontaneous process
1、自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程称自发过程。
自发过程是孤立系统内发生的与热现象有关的实际过程，
2、自发过程的共同特征
① 系统中原来存在着某中不平衡因素，例如：气体的自由扩
散——密度或压强不 平衡。热传导是——温度不平衡。
② 过程中存在摩擦等耗散因素。功转换为热——摩擦阻力等
耗散因素。
3、自发过程进行的方向
自发过程的方向总是由不平衡趋向平衡。热力学第二定律
的实质是揭示了自然界中一切自发过程都是单方向进行的不可
逆过程。
Slide 37
三、卡诺定理 Carnot's theorem
（1）在相同的高温热源T1 和相同的
低温热源T2 之间工作的 一切可逆热机，其
效率都相等，与工作物质无关；
（2）在相同的高温热源和相同的低温
热源之间工作的 一切不可逆热机，其效
率不可能大于可逆热机的效率。
1
T2
T1
1
T2
T1
四、卡诺定理的意义
1、给出了热机效率的极限
2、指出提高热机效率的途径：
过程——尽可能接近可逆机；
热源——尽可能提高热源的
温度差。（T2有限，提高T1）
Slide 38
§7.8 熵（Entropy)
一、熵的存在
得：
Q1
T1
Q2
T2
由 可逆卡诺循环效率 ：（Q2 是负值）
或
Q1
T1
Q2
1
0
Q2
1
Q1
T2
T2
T1
△Qi1
P
Ti1
Ti2
△Qi2
每一 可逆卡诺循环都有：
V
任一可逆循环，
可用一系列微小可逆卡诺循环代替。
Q i1
Ti1
Qi2
Ti 2
0
Slide 39
所有可逆卡诺循环加一起：
Qi
Ti
i
分割无限小：
c
dQ
0
2
1
任意两点1和2，
连两条路径 c1 和 c2
T
c1
c2
可见，积分与过程无关，只
与始末状态有关，说明系统
确实存在一个状态函数，定
义该状态函数 S 为：“熵
”
0
dQ
2
1
( c1 )
T
2
1
( c1 )
dQ
1
T
2
(c2 )
dQ
T
S 2 S1
0
dQ
2
T
1
(c2 )
2
1
dQ
T
——克劳修斯熵公式
Slide 40
与势函数的引入类似，对保守力
F保 d l 0
引入势能
c
对于静电场
E 静 电 dl 0
引入电势
c
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，
即，只可计算相对值；如果两个平衡态之间，不是由准静态过
程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设
计一个可逆过程再计算。
对于微小的可逆过程
dS (
dQ
T
) 可逆
注意 dQ
但
是过程有关的小量
dS 是真正的微分
Slide 41
二、热力学几率（thermodynamic probability ）
平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然
而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态
变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏
观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。
什么是 宏观状态 macrostate 所对应 微观状态 microstate？
现以理想气体自由膨胀的不可逆性来解释：
如图，一容器用隔板分成容积相等的A
和B两室。使A充满气体，B保持真空。隔板
抽掉后，每个分子都有1/2的概率在B室，同
样有1/2的概率在回到A室。
A
B
现考虑只有4个分子的情况，分子是可识别的——微观态：
Slide 42
左4，右0
微观状态数1
左3，右1
微观状态数4
左2，右2
微观状态数6
左0，右4
微观状态数1
左1，右3
微观状态数4
Slide 43
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2，
状态数6
左0，右4，状态数1；
左1，右3，状态数4
Slide 44
6
左4
右0
5
左3
右1
4
左2
右2
3
左1
右3
2
左0
右4
1
0
4个粒子分布
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。
4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16；
左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
Slide 45
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
4个粒子分布
5个粒子分布
6个粒子分布
Slide 46
N=1023 ， 微观状态数目用W 表示， 则
Ω
n
N/2
N
n（左侧粒子数）
两侧粒子数相同时，W 最大，称为平衡态；但不能保证
两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）
通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，
或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它
所对应的微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目
最大（出现的几率最大）的宏观状态是平衡态，其它态都是
非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态
过渡的原因。
Slide 47
三、玻耳兹曼Boltzmann熵公式
非平衡态 自然过程
微观态数少 自然过程
平衡态
有序 自然过程
无序
微观态数多
低熵 自然过程
高熵
非平衡态比平衡态更有序，
宏观状态的有序度是按其所包含的微观状态数目来衡量。
从宏观上看，与内能类似，系统的任一宏观态都有确定
的熵，熵是系统状态的单值函数；系统在任一状态的熵，应
当是系统各部分熵的总和，S
即熵满足相加法则。
S
i
i
系统的每一宏观态，都对应于一个确定的微观态数，因此
熵应当是微观态数W的函数：
S f (W )
Slide 48
系统处于某一宏观态的总微观态数W应等于各部分独立的处于
该宏观态时的微观态数Wi 的乘积，
W W1 W 2 W i
即满足相乘法则。
玻耳兹曼引入了熵： S ln W
普朗克定义：
S k ln W
单位 J/K
这就使S 和W 同时各自满足相加法则和相乘法则。
S S 1 S 2 k ln W 1 k ln W 2 k ln( W 1 W 2 ) k ln W
系统某一状态的熵值越大， 它所包含的微观状态数目
越多，所对应的宏观状态越无序, 越接近于平衡态。
孤立系统总是倾向于 熵值最大。
熵是分子热运动无序程度的量度，或混乱度的量度。
Slide 49
§7 . 9 熵增加原理 entropy increase principle
热力学第二定律的统计意义
statistical meaning of the second law of thermodynamics
一、熵增加原理
在封闭系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统
的熵增加，只有在可逆过程中系统的总熵才是不变的。
孤立系统的熵永不会减少 : dS≥0 或 △S≥0
在一个可逆的循环过程中，系统的熵变为零。
dQ
c
可逆的绝热过程，是等熵过程。
S 2 S1
equal-entropy process
2
1
dQ
0
0
T
( dQ 0 )
T
可逆绝热膨胀过程，系统体积增大，微观状态数增加，混
乱度增大，但系统的温度降低，却使分子运动的混乱程度
减少，这两个相反的作用恰好相互抵消。
Slide 50
绝热自由膨胀adiabatic free expansion ，熵的计算。
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
1） Q 0
是否 S 0
？ S
dQ
2
2
T
1
dQ
1
T
≠0 0
Q
T
气体绝热自由膨胀不是可逆过程，不能用上式计算！
2）设计任一可逆过程来计算
P
1
b
3
a) 用一可逆等温过程来代
替，从V1到V2 熵的变化：
S
dQ
1
a
2
4 c
V1
2
V2
R
2
1
dV
T
1
T
R ln
V
V ( PV RT )
2
PdV
1
V2
V1
Slide 51
1
P
3
b
b）用一等压到3，再等体到2的过程
a
2
V1
CV
V
V2
c）1 绝热到4，再等压到2
S 0
2
4
dQ
T
2
4
CV
C P ln
R ln
T4
P1
P2
T 2 P1
ln
1
T1 P4
R
R ln
2
T
T
T3
1→2, 等温: p1V1=p2V2
R
R
3
1
R ln
dT
T
2
C V dT
3
T
CV
2
dT
3
T
dT
T
V2
V1
=0
等温
1→3, 等压：
V1/T1=V3/T3 =V2/T3
V2
V1
T
3
T1
C P dT
1
dT
1
3
1
dT
1
R ln
T
T
3
C P dT
1
T2
S
4 c
dQ
1→4, 绝热：
1
p 4 T4
1
p1
T1
可见：绝热自由膨
胀的熵变不为零！
Slide 52
二、热力学第二定律的统计意义
statistical meaning of the second law of thermodynamics
在一个不受外界影响的孤立系统中发生的一切实际过程，
都是从概率小（微观态数少）的宏观状态向概率大（微观态数
多）的宏观态进行。
即，沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过
程。与之相反的过程，并非绝对不可能发生，只是由于概率极
小，实际上是观察不到的。
例：一摩尔气体，全部集中在A
室（或B室）中的概率为：
1
2
N
1
2
6 10
23
10
2 10
23
即在2N 次观测中才能出现一次，假设每秒钟内可以观测108次，
则观测2N 次需要的时间是：
N
2 10
23
2
10
8
10
10
8
而宇宙的年龄才只有3.15×1017s (100亿年）。
10
2 10
22
s
Slide 53
自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功→热转换：有规律的宏观运动→分子的无序热运动
有序→无序（概率大）
热→功转换：分子的无序热运动→有规律的宏观运动
无序→有序（概率小）
例：高温→低温传热：能量分布不均匀→能量均匀分布
有序→无序（概率大）
例：气体绝热自由膨胀： 有序→无序（概率大）
涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第二定律
是一条统计规律。
涨落大时不遵循该规律，如：只有4 个粒子时，全部回
到A室的概率为1/16，是可以发生的，也可以观察得到。
Slide 54
b
热力学第二定律数学表达式的积分形式
Sb Sa
a
热力学第二定律数学表达式的微分形式
dS
（等号对应于可逆过程）
三、对开放系统的熵变
dQ
T
dQ
T
dS dS i dS e
开放系统熵的改变来自两个方面：一是系统内部的不可
逆过程引起熵的增加，称为熵产生 dSi ≥0 ，一是与外界交换
能量或物质时流入系统的熵，称为熵流dSe （可以dSe﹤0 ），
系统熵的增量为：dS = dSi + dSe ，(可以dS﹤0 ）。
热力学第二定律的一般表达式应为： dS i 0
Slide 55
四、熵与生命（开放系统） 与外界交换热量
任何系统，只要发生不可
逆过程就必有熵的产生，生命
也不例外，如果它不能从外界
吃进负熵流，那么内部不断产
生正熵dSi >0，它将使生物有
趋于极大熵的危险，那就是死
亡。
以抵偿内部由于不可逆过
程所产生的熵，生物体中的熵
产生则来源于内部的化学过程
，扩散过程及血液流动等等不
可逆过程。
dS dS i dS e 0
摄取的食物通
常含有高度有
序的低熵高分
子，如蛋白质、
淀粉等
dSe<0
排出高熵物
质, 较无序
的小分子
dSi>0
Slide 56
五、熵与信息
熵可看成是系统无序程度
的量度，熵的增加就意味着无
序程度的增加。平衡态时熵最
大，表示达到了最无序的状态
。正是在这个意义上，使熵的
概念变得十分丰富，而且充满
生命力。熵的概念以及与之有
关的理论已在物理、化学、气
象、生物学、工程技术乃至社
会科学的领域中，得到了广泛
的应用。
一个系统的状态越是有序，它给予的信息就越多。 因此，
熵的增加意味着信息的减少。所以玻尔兹曼认为，熵是一个系
统失去信息的量度，或者说信息就是负熵。
Slide 57
六、熵与能量
熵是能量不可用程度的量度，熵增加意味着系统中成为不
可用能量的部分在增大——能量退化。不可逆过程的熵增加标
致着宏观能量的退化和微观混乱度增加。
热力学第一定律反映了能量转化的等值性，而热力学第二
定律则反映了能量转化的不可逆性，前者是能量的规律，后者
是熵的法则。能量与熵这两个物理量既有密切的联系又有本质
的不同。
以热机的发展为主导的第一次工业革命是能量的革命。
当前以信息技术为先导的第三次革命是熵的革命。
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度；
2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；
3）社会思潮与社会的稳定性，等。
Slide 58
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓
起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过
程”，这违反热力学第二定律吗？
•球内气体的温度变了
例：理想气体经历下述过程，讨论△E，△T，△S，A 和 Q 的符号。
1 2
△E 0 0
P
等温线
a
△T 0
1
2
A
Q
0
+ + -
△S
+ -
P
绝热线 △E
△T
A
1
Q
a
2
b
V
b
△S
1
2
+
+
+
-
0
0
V
Slide 59
解题指导
热力学的基本问题分为两大类：一类是利用热力学第一
定律解决热力学系统在状态变化过程中内能增量、对外作功
和吸收热量的问题；另一类是有关热力学过程进行的方向性
及熵的概念。
解第一类问题的一般步骤是：首先明确所研究的热力学
系统，以及每一过程的初态和末态。其次将过程抽象为典型
的准静态过程，并在p-V图上画出相应的曲线。然后借助于
理想气体状态方程和过程方程，找出已知状态参量与未知状
态参量之间的关系。最后运用功、热量及内能增量的基本公
式和热力学第一定律列方程，并求解。
解第二类问题的方法是：在理解概念的基础上用热力学
第二定律对有关问题作出正确的定性分析和推断。
Slide 60
典型题分析
例 题 1 ： 气 缸 内 有 1 mol 的 单 原 子 理 想 气 体 ， 压 强
P=1.013×105 Pa，体积 V=10L。今在等压下加热，直至体积增
大一倍为止，然后等容加热至压强增大一倍，最后绝热膨胀，
使温度降至初始温度。将整个过程在p-V图上表示出来；求在
各过程中气体吸收的热量、对外作功和内能增量及整个过程气
体吸热、作功和内能增量。
解题思路：题中理想气体状态变化可分为三个典型的准静态过
程：等压膨胀、等容升压和绝热膨胀过程。先用基本公式求出
各个过程中气体的吸热、作功和内能增量，然后求和，同时要
用到理想气体状态方程和过程方程。
解：根据题意和分析，依次在p-V图上画出各过程曲线，如图
所示，初态 a 和末态 d 在同一等温线上，即：Td = Ta 。
Slide 61
单原子理想气体的 i =3， = Cp / CV =( i +2)/ i = 5 / 3 , =1 mol .
a 态： Va =10L,
pa =1.013×105 Pa ，T
a
b态： Vb =20L,
T
5
pb =1.013×10 Pa ，
c态： Vc =20L,
Tc
5
pc =2.026×10 Pa ，
b
1
d 态 ： p d Td
1
Vd
p aV a
121 . 9 K
R
p bV b
243 . 8 K
R
p cV c
487 . 6 K
R
1
p c Tc
1
Td V c
Tc
Tc
p d
Td
1
p c 633 . 125 Pa
1
① 在 a →b 过程中，
Tc
V d
Td
1
V c 160 L
作功：Aab p a (V b V a ) 1013 . 0 J
T d T a 121 . 9 K
Slide 62
吸收热量：Q ab c p ( T b T a )
内能增量： E
ab
5
2
R ( T b T a ) 2532 . 5 J
cV (Tb Ta ) 1519 . 5 J
② 在 b →c 过程中，作功： Abc 0
吸收热量： Q bc cV (Tc Tb ) 3039 . 0 J
内能增量： E bc cV (Tc Tb ) 3039 . 0 J
③ 在 c →d 过程中，作功
A cd
p cV c p d V d
1
4558 . 5 J
吸收热量： Q cd 0
内能增量：
E cd cV (Td Tc ) 4558 . 5 J
Slide 63
在a b c d 整个 过程中，系统对外作功、吸收热量和内能
增量分别为：
A Aab Abc Acd 1013 . 0 4558 . 5 5571 . 5 J
Q Q ab Q bc Q cd 2532 . 5 3039 . 0 5571 . 5 J
E E ab E bc E cd 1519 . 5 3039 . 0 4558 . 5 0
由上计算可见，在每一过程中，及整个过程中，A、Q和E
三个量的关系都满足热力学第一定律。
讨论：理想气体状态参量在所有的计算中都要用到。因此状态
参量的求法非常重要，一般要根据已知条件及状态方程和过程
方程来求。
系统在各过程中对外作功、吸收热量和内能增量可用各
自的基本公式来求，也可求出其中任意两个之后，根据热力学
第一定律求另一个。
Slide 64
例题2 ：2 mol 双原子分子理想气体作如
图所示的循环，其中bc为绝热过程。求：
⑴ 各态的状态参量；
⑵ 一个循环中，气体吸、放热各为多少？
净吸热多少？
⑶ 气体在一个循环中作的净功；
⑷ 循环效率。
解题思路：如图所示，三个准静态过程
中，ab过程吸热，bc过程绝热，ca过程放热，利用状态方程和
过程方程可求得各态的状态参量。利用基本公式可求出吸热和
放热及作的功，再由效率公式计算出循环效率。
解：双原子理想气体，i = 5 , = 2 mol , =( i +2)/ i =1.4
⑴ 确定各态的状态参量
b 态:
p b 2 . 026 10 Pa ,
5
V b 49 . 2 L
由理想气体状态方程： pV RT
Tb
p bV b
R
2 49 . 2
2 0 . 082
600 K
Slide 65
c 态: V c 98 . 2 L
bc 为绝热过程, 因此 p cV c p bV b
Vb
p c
Vc
49 . 2
pb
98 . 2
T cV c
Vb
T c
Vc
a 态:
1
1
1 .4
2 0 . 76 atm
1
T bV b
49 . 2
Tb
98 . 2
V a 49 . 2 L ,
1 .4 1
600 455 K
p a p c 7 . 70 10 Pa
根据ab过程方程，有：
4
pb
Tb
pa
Ta
,
Ta
pa
pb
T b 228 K
Slide 66
⑵ ab 过程气体吸热为：Q1=Qab
Q ab c V ( T b T a )
5
2
( p bV b p aV a ) 15448 . 8 ( J )
ca 过程气体吸热为：
Q ca c p ( T a T c )
7
2
( p aV a p cV c ) 13205 . 5 ( J )
负号表示放热，Q2=Qca ;
系统净吸热为：
Q Q ab Q ca 15448 . 8 13205 . 5 2243 . 3 ( J )
Slide 67
⑶ ab为等容过程，所以Aab=0 。bc为绝热过程，气体对外
作功为：
A bc
p bV b p cV c
1
2 . 026 10 49 . 2 10
5
3
0 . 77 10 98 . 2 10
5
3
1 .4 1
A ca p c (V a V c ) 0 . 77 10 ( 49 . 2 98 . 2 ) 10
5
系统作净功为：
⑷ 循环效率：
6016 . 3 ( J )
3
3773 ( J )
A Aab Abc Aca 2243 . 3 ( J )
A
Q1
2243 . 3
15448 . 8
14 . 5 %
Slide 68
例题3 ：有4×10－3 kg 氢气(看作理想气体)被活塞封闭在某一
容器的下半部而与外界平衡(容器开口处有一凸出边缘可防止活
塞脱离，如图所示．活塞的质量和厚度可忽略)．现把2×104J
的热量缓馒地传给气体，使气体逐渐膨胀．求氢气最后的压强、
温度和体积各变为多少? (活塞外大气处于标准状态)．
(摩尔气体常量R＝8.31J·mol-1·K-1)
解：已知 M / M mol 2 mol
T 1 273 K
P1 P0 1 . 013 10 Pa
5
由状态方程得氢气开始时体积为：
V 1 2 RT 1 / P1 44 . 8 10
3
m
3
① 气体先等压膨胀升温到活塞达到容器上边缘，吸热Q1
V 1 V 2 2V 1
则：
V 2 89 . 6 10
3
m
3
T1 T 2
T 2 (V 2 / V 1 )T1 2T1 2 273 546 K
p1 p 2 p 0
Slide 69
Q 1 C p ( T 2 T1 ) 2 ( 5 R / 2 R )( 2T1 T1 ) 1 . 59 10 4 J
② 气体再等容升温升压，吸热 Q2
T2 T3
p2 p3
V3 V2
Q 2 Q Q 1 4 . 12 10 J
3
Q 2 C v (T 3 T 2 )
T3
Q2
Cv
T2
Q2
645 K
2 (5 R / 2)
p 3 ( T 3 / T 2 ) p 2 1 . 20 10 Pa
5
∴最后氢气的压强为1.20×105 Pa, 温度为645K，
体积为89.6×10-3m3 。
Slide 70
例题4： 一台冰箱，放在温度为27℃的室内，做一盘－13℃的
冰，需要从冷冻室取走2.09×105J的热量。假设冰箱为卡诺
致冷机。
(1) 求做一盘冰需要作的功；
(2) 如果冰箱能以2.09×102 J/s的速度取出热量，所要
求的电功率；
(3) 做一盘冰需要的时间。
解：(1)
T 1 300 K
Q2
A
T 2 260 K
T2
T1 T 2
260
300 260
Q 2 2 . 09 10 J
5
（吸热）
6 .5
A Q 2 / 2 . 09 10 J / 6 . 5 3 . 215 10 J
5
(2) 要求的电功率： P
A
t
(3) 需要的时间：
t
A
P
4
Q2 / t
2 . 09 10 J / s
2
32 . 15 W
6 .5
3 . 215 10 J
4
32 . 15 J / s
1000 s 16 . 67 min
Slide 71
例题5：1 kg 0 oC 的冰与恒温热源（t=20 oC ）接触，求冰和水微
观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
S
dQ
T
Q
T
m
273 t
10 334
3
1 . 22 10 J / K
3
273
水升温过程，设计成准静态过程，即，与一系列热源接触
S
2
1
dQ
cm
T
T2
T1
dT
c m ln
T2
T
1 4 . 18 10 ln
3
T1
293
273
0 . 30 10 J / K
3
由玻耳兹
曼熵公式
S k ln
W2
W2
W1
W1
e
S / k
e
S 0.7210
23
Slide 72
热源，设计等温放热过程
S
dQ
T
10
3
Q
m cm ( t 2 t 1 )
T2
T2
334 4 . 18 ( 20 0 )
1 . 42 10 J / K
3
293
总熵变化
S总
S 1 . 0 10 J / K
2
例题6： 奥托循环是理想汽油机
循环，它由两个等容线与两个绝
热线组成，如图所示，已知V1 、
V2 和 。求该热机的效率。
c
P
Q1
d
Q2
b
a
V1
V2
V
Slide 73
解： 计算，吸热 Q1
P
c
Q1 CV (Tc Tb )
同理，放热 Q2
Q1
d
Q2
b
循环效率： 1
V2 V
V1
1
V2
1
Q1
1
TbV1
两式相减，整理后得：
得循环效率为：
Q2
Td Ta
Tc Tb
由绝热过程 T V 1 T V 1
c 1
d
2
a
V1
Q 2 C V (Td Ta )
TaV2
Td Ta
Tc Tb
1
V1
V
2
1
只决定于体积压缩比，若压缩比 7，
γ=1.4 ，则 η=55%，实际只有25%。
1
Slide 74
例题7 ：N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度为 T
的微观状态数目 W 是多少？（N=6.022×1023 mol-1 ， =1 )
解：利用
dS
1
T
积分得
dE
PdV
CV
dT
T
R
S C V ln T R ln V const .
3
Nk ln T Nk ln V const . k ln W
2
3
W T
2
N
V
N
或
3
N
W E2 V
N
dV
V
Slide 75
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本章全部结束