Transcript 热力学第二定律

第五章 热力学第二定律
§1 热力学第二定律
§2 卡诺定理与热力学温标
§3 熵
§4 熵增加原理
§1 热力学第二定律
一、热力学过程的方向
1. 自然界中自发过程
1）功变热过程具有方向性
热不能自发转变成功
自
由
下
落
2）热传导具有方向性
热量不能自动地由低温物体传向高温物体
3）气体的绝热自由膨胀具有方向性
气体不能绝热自由压缩
自然界中自发发生的过程（自然过程）都具有方向性
2.可逆过程与不可逆过程
可 定义：一个热力学系统由一个状态出发，经过一
个过程达到另一个状态，如果存在另一过程或某
逆 种方法，可以使系统和外界都恢复到原来的状态，
则这样的过程称为可逆过程。
过
条件：(1)必须是准平衡过程(满足力平衡，热平
程 衡、相平衡及化学平衡条件)；(2)过程中不应包
含任何诸如摩擦、磁滞、电阻等的耗散效应。
不可
逆过
程:
定义：在不引起其它变化的条件下, 使用任何
方法都不能使系统和外界都完全复原,则这样
的过程称为不可逆过程。
非平衡态到平衡态的过程是不可逆的;一切与热现象有关
的实际宏观过程都是不可逆的。
二 热力学第二定律
1.热力学第二定律的经典表述
开尔文表述（功热表述）:
不可能制造出这样一种循环工作的热机, 它只从
单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响.
克劳修斯表述（传热表述）:
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起外
界的变化.
2.热力学第二定律的实质
一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的，
揭示了实际宏观过程进行的条件和方向.
3、不可逆过程之间的联系
1）功变热的不可逆性
热传导的不可逆性
假设热可以自动转变成功, 这将导致热可以自
动从低温物体传向高温物体.
W
T
等效
Q
T0< T
T
Q
T0< T
假设热可以自动从低温物体传向高温物体, 这将导
致热可以自动转变成功.
T1 热源
Q2
T1 热源
Q1
W＝
Q1- Q2
W 等效
Q2
T2 热源
Q2
T2 热源
热力学第二定律的两种表述是等价的！
2）功变热的不可逆性
绝热自由膨胀的不可逆性
假设热可以自动转变成功, 这将导致气体可以自动
压缩.
W
T > T0
Q
Q
等效
Q
T0
T0
热量自动转变成功，压缩气体，
气体温度上升，与原热源接触，
放出热量。
T >T0
假设气体可以自动压缩, 这将导致热可以自动转
变成功.
T
吸热膨
胀做功
等效
T
W
自动压缩
恢复原状
T
T
W
热可以
自动转
变成功
所有宏观不可逆过程相互关联，相互等价。实际热过程之
间存在着深刻的内在联系，由一个热过程的不可逆性可以
推断出其它热过程的不可逆性。
§2 卡诺定理
一、卡诺定理（1824）
(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的
一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
(2)在相同的高温热源之间工作的一切不可逆热机，
其率都不可能大于可逆热机的效率。
可逆热机是指循环过程是由无摩擦准静态过程组成
的可逆循环，这种热机可以进行正循环构成热机，
又可以进行反循环构成制冷机。
可逆热机是一种理想热机，实际热机的循环都是不可
逆循环，实际热机都是不可逆热机。
卡诺定理是热力学第二定律的必然结果。
证明：设有两部可逆热机，令热机2
做逆循环，适当地选择两热
机的循环次数N1和N2，使得
N 1Q R 1  N 2Q R 2
根据热力学笫二定律的开尔文表述，联合循环对外所
作的功一定不能大于零。
N 1W R 1  N 2W R 2  0
1 
2 
W R1

Q1
WR2
Q1

W R1
Q R 2  W R1
WR2
QR2  WR2
N 1Q R 1  N 2 Q R 2
W R1 
WR2 

1
1  1
2
1  2

1
1
QR2
1  1

QR2


1
N 1Q R 1
2
1  2
N 2Q R 2  0
 
若使1做逆循环，2做正循环，则同样可证明
 2  1
因此
1   2
若热机1和热机2中有一个不可逆，比如热机2不可逆，
则只能证明
 2  1
而不能得到  1   2 的结论。
工作于相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆热
机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，而可逆热机的
效率都相等，与工作物质无关。
*二、热力学温标
在卡诺定理基础上引入的一种与测温物质无关，测
温属性是各种物体都共同遵守的热性质的温标。
热机效率为
 
W
 1
Q1
Q2
Q1
按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一
切可逆热机的效率与工作物质无关，比值|Q1|/|Q2|
仅是两个热源温度的函数。为此，开尔文建立一种不
依赖于任何温物质温标τ。规定有如下简单关系
Q2
2

Q1
1
绝对热力学温标或开尔文温标τ的固定点是纯水的
三相点，为273.16k.
在恒定热源  1、  2 之间工作的一切可逆热机的效率
可写作
  1
Q2
Q1
 1
2
1
在理想气体温标能确定的范围内，热力学温标与理
想温标的测量值相等
 T
  1
T2
T1
§3 熵
一 克劳修斯等式和不等式
1. 克劳修斯等式
可逆卡诺循环过程
  1
Q2
 1
Q1
T2
T1
规定Q 符号: 放热为正, 吸热为负
则
Q1
T1

Q2
Q1
T2
T1

Q2
 0
T2
系统经历一可逆卡诺循环后, 热温比总和为零.
任意可逆循环可用一系列微小可逆卡诺循环代替
p
△Qi1
Ti2 Ti1
O
Ti1
Ti2
△Qi2
V
微小可逆卡诺循环:
 Q i1
Ti 1

 Qi 2
0
Ti 2
一连串微小的卡诺循环的总效果就是锯齿形包络线
所表示的循环过程。
△Qi1
每个小卡诺循环从热源
吸取或放出的热量与该
处原过程从热源吸取或
放出的热量相同。
n

1
Qi
Ti
 0,
Ti1
Ti2
△Qi2
所有可逆卡诺循环相加有：
Ti1
Ti2
n
n
lim
n 

1
Qi
Ti


Q
T
 0
克劳修斯
等式
温度T为外界热源的温度，但在准静态可逆循环过程
中，系统与外界要时时满足热平衡条件，故温度T既
是外界热源的温度，又可看成是工作物质系统的温度。
2、克劳修斯不等式
根据卡诺定理，工作于温度为 T1、T2 的两个
热源之间的任何不可逆热机，其效率为
  1
Q2
 1
Q1
代数和为
Q1

T1
Q2
T2
T1
0
T2
放热为正, 吸热为负！！
推广到任意不可逆循环过程
n

i 1
Qi
Ti
 0

dQ
T
 0 克劳修斯不等式
二、熵
p
1、熵的引入
对任一准静态循环过程
dQ


T
B
故有 
AⅠ
,
dQ
T

B
dQ


dQ
B ,Ⅱ
T
T
 
A
dQ
B ,Ⅱ
T

B

A
AⅠ
,
I


B
A
0
V
dQ
A ,Ⅱ
引入状态函数熵S S b  S a 
Ⅱ
T

b
dQ
a
T
系统从初态变化到末态时, 其熵的增量等于初态和
末态之间任意一可逆过程热温比的积分.
微过程
dS 
dQ
T
说明：
⑴ 熵与内能、温度等一样，都是系统状态的函数
⑵ 根据熵的定义，只能得到熵的差值，它包含了一
个任意的常数。
⑶ 热力学中通常把均匀系的参量和函数分为两类：
一类是与总质量有成正比的广延量，如熵、热容量、
内能、体积、焓等。另一类是与总质量无关的强度
量，如压强、温度、密度、比热等为强度量。
2、熵变的计算公式
 T ,V 
S T， V

S0 

 T0 ,V 0 
dQ
T
说明：
1)过程不可逆时, 可以直接用始末两态的熵函数之
差计算，也可以在始末两态之间设计一个可逆过程
计算;
2)系统熵变等于各部分熵变之和;
3)熵函数和其他态函数一样，只有平衡态才有意义.
理想气体熵的计算
1）1mol 理想气体以 T , V 为自变量时的熵
T dS  dU  P dV
积分得 S  S 0   C V , m
dS  C V , m
dT
T
 R ln
dT
R
T
dV
V
V
V0
在温度不大范围内， Cv,m可看作常数
S  C V , m ln T  R ln V   S 0  C V , m ln T0  R ln V 0 
 C V , m ln T  R ln V  S 0
2)1mol理想气体以P,T为自变量的熵
dS  C V , m
dT
R
T
两边积分得
式中
dV
V
 CV ,m
dT
dP
 dT dP 
 R


C

R
P ,m

T
P 
T
P
 T
dT
S  C P , m ln T  R ln P  S 1
S 1  S 0  C P , m ln T0  R ln P0
3)1mol理想气体以P,V为自变量的熵
相同的方法可得
S  C V , m ln P  C P , m ln V  S 2
式中 S 2  S 0  C V , m ln P0  C P , m ln V 0
例 1mol理想气体由V1绝热自由膨胀到V2 ，求熵的变化.
解: 理想气体绝热自由膨胀为
不可逆过程,初未状态温度
不变。为求熵变，分别设计
三路可逆过程：
p
1
b
3
c
2
a
a）等温1 — 2.
b）等压1 — 3，等容3 — 2.
c）绝热1 — 4, 等压4 — 2.
4
V2
V1
a) 等温过程
S 

2
1
dQ
T

1
T

2
1
pdV  R 
2
1
dV
V
 R ln
V2
V1
V
b) 等压1  3, 等容3  2
S 

dQ

T
 Cp

3
C PdT
1
3
1
dT
T

T
 CV

3
1
dT

2
CV d T
3
T
 R ln
T
T3
T1
 R ln
V2
V1
c) 绝热1  4, 等压4  2
S 

2
4
dQ

T

2
4
C PdT
T
 C p ln
 1
T 2  P1 

R ln


 1
T1  P4 


T2
T4
 R ln
P1
P2
 R ln
V2
V1
无论设计什么样的准静态过程，其熵变都相同
？
三、热力学基本方程
d Q  TdS
热力学第一定律可改写成
TdS  dU  d W
热力学基本方程
TdS  dU  PdV
若以U,V作为状态参量，则
 S 
 S 
dS  
 dU  
 dV
  U V
  V U
以熵表示热容，则
 dQ 
 S 
CV  

T



dT

T

V

V
 dQ
 S 
Cp  

T



dT

T

p

p
四、温熵图（T-S图、示热图）
由 dS 
过程中
dQ
T
，系统在某一可逆
Q 
 T dS
T
Ta
T
Tb
a
d
b
c
T-S图上曲线下的面积（如图）
S
表示系统经一可逆过程从初态
在T-S图上，与T轴平
a到末态c所吸取的热量Q (T-S
行的直线就表示可逆
图也叫示热图)。
绝 热 过 程 。 abcda 矩
对可逆绝热过程 d Q  0
形曲线则表示卡诺可
逆循环过程。
TdS = 0
dS = 0
例 如图所示，ab表示一定质量的理想气体所经历的准
静态过程，试在图中画出ab过程中系统对外作的功。
V
T
 Q ab 
b
c
f
而在图中
T
a
T  T
e
d
由热力学笫一定律,系统
在ab过程中
 Q ab   U ab  W ab
 W ab   Q ab   U ab
a
T d S  Aa b d ea
C点为等温线与等容线V的交
点，b、c两点系统内能相等
S
解 : 过 a,b 作 等 温 线 T 及
T+ΔT,且过a作等容线V。

b

 U ab   U ac
等容过程ac,系统不作功

而
 U ac   Q ac    Q ca
 Q ca 

a
c
T dS  Aca efc
 W ab   Q ab   U ab   Q ab   Q ca
 Aabdea  Acaefc  Aabdefca
§4 熵增加原理
一、熵增加原理
p

I

B
V
循环过程中aⅠb为不可逆
的非准静态过程，而bⅡa
为可逆的准静态过程，则
T


aⅠ
T
 
a
dQ
bⅡ
T


b
dQ
aⅡ
T
Sb  Sa 
II
A

dQ
即

dQ
b
b
dQ
aⅠ
T


a
dQ
bⅡ
T
孤立系统
0

b
aⅠ
 Sb  Sa
d Q
T
将代表可逆过程的熵的等式
与之合并，则可写为
Sb  Sa 

b
dQ
aⅠ
T
对于绝热过程 d Q  0
S  Sb  Sa  0
S  0
熵增加原理: 孤立系统内所发生的所有实际热过程
都是使系统的熵增加。
讨论：
1）孤立系统不可逆过程总是朝着熵增加的方向进
行的，直达到熵最大,此时系统达到平衡态,而对
可逆过程总是沿着等熵线进行的。
2）熵增加原理是一个十分普遍的自然规律,实际上
是热力学第二定律的数学表达形式。
二 熵增加原理应用
T1
1. 热传导过程 不可逆，具有方向性
 S1  
Q
S2 
T1
 S   S1   S 2  
Q
Q
T2

T1
Q
S 2  S1 

2
1
Q
T2< T1
0
T2
2 . 理想气体的绝热自由膨胀
dU  0
T1  T 2
不可逆，具有方向性
 d Q  dU  pdV  pdV
dQ
T


2
1
pdV
T
 R
V2
V1
dV
V
  R ln
V2
 0
V1
过程中由于初、终两态温度不变，可设想系统与一
温度恒为T的热源相接触，气体吸热是可逆的，体积
膨胀从初态（T,V1）变到终态（T,V2）。
3、功转化为热
不可逆，具有方向性
焦耳热功当量实验：物体下落作功，使水温升高，
设想使系统与一系列温差无限小的恒温热源依次相
接触，从而使水在定压下从初态(P，T1)可逆的达
到终态(P，T2 ).
S 2  S1 

T2
T1

dQ
T

T2
T1
 C p ,m
dT
T
  C P , m ln
T2
T1
 0
例 长为L的均匀导热棒，横截面积为A，密度为ρ，定压
比热容CP，将棒的两端分别与温度为 T1的热源、温度为
T2的冷源相接触，棒中产生稳定的温度分布.求 ①当热量
Q通过热棒后，系统的熵变化多少?棒内熵变是多少?②将
冷、热源撤离后，保证棒绝热和定压，求棒达到热平衡
后的温度?棒的熵变是多少?
T1
 Q
解①熵是广延量，熵变化是热源熵变   T  、
1
冷源熵变  Q  、棒的熵变 S1 .三者之和为
 T2 
S 
Q
T2
  S1 
Q
T1
导热过程中棒处于稳定状态，熵变为零。
故熵增量为
S 
Q
T1  T 2
T1 T 2
Q
T2< T1
② 由已知条件，初始棒内温 在x处的棒元dx的熵增，
按定义公式
度梯度为：
   T1  T 2  / L
dQ
dS 
T
以冷端为始点，距始点x处
的棒中温度为：
  Ac p 
  A c p ln
T x  T2   x
T
dT
T
dx
T
Tx
dx
Tx
全棒在初终态的熵变是
设终态温度为T，整个棒内 各部分熵增之和
各部分放热之和为零，故
L
L

L
0
A  c p  T x  T d x
1


  A c p   T 2  T    T1  T 2    0
2


T   T1  T 2  2
S 

0
dS   A c p  ln
0
  A L c p [1  ln
T
2
T1  T 2
T
T2   x
T1  T 2
ln T 2 
dx

2
T1
T1  T 2
ln T1
*3、熵的宏观意义--能量退化原理
能量退化原理: 熵的增加是能量退降（能贬值）的量度。
实例：1) 焦耳热功当量实验
重物下落，设能量 Mgdh 全部变成水的内能，温度由T
升高到T+dT。设周围低温热库的温度为 T0，若借助热
机将这些能量吸出，能做的功的最大值，按卡诺循环
计算
T0


W  M gdh    M gdh  1 

T  dT 

与原来能做功的量 Mgdh 比较，一部分能量被送入To 再
不能被利用来做功了。退降的能量值 E0 为
T0

 M gdhT 0
E d  M gdh  M gdh  1 

T  dT 
T

而经过这一不可逆的功变热的过程，系统熵的增量为
dS   C p， m ln
T  dT
T
  C p， m
dT 
dT

ln  1 
   C p ,m
T 
T

故由能量守恒 M g d h   C p , m d T, 得
E d  T0 d S
2) 理想气体的绝热自由膨胀
设有ν mol的理想气体，温度为T，体积为V1。当它与
温度为T的热库接触作等温膨胀体积变为 V2 时，从
热库吸收热量 Q 可全部转化为功 W，其值为
W  Q   R T ln
V2
V1
若气体作绝热自由膨胀，则膨胀过程中气体并没有做
功，热库内相应的这部分能量也就不可能借助气体被
利用。要利用这能量做功，只有借助温度为To的低温
热库而使用卡诺热机，其得到的功为
T0 


W  Q 1 
W
T 

T0 

1 

T


这样，气体由于作绝热自由膨胀而退降的能量为
Ed  W  W   W
  R T 0 ln
V2
V1
T0
T
 T0  S
以上两例都说明退降的能量与系统熵的增量成正比。
由于自然过程的不可逆性，熵增加的直接后果是：
能量越来越多地不能被用来做功了---能量退化原理。
本章基本要求
1. 理解实际的自然过程方向性的本质－不可逆性，特
别是“自动地”或“不引起其他变化”的含意.
2. 理解热力学笫二定律的表述及其共同特征.理解卡
诺定理、热力学温标.
3.理解克劳修斯熵公式的意义并能利用来计算熵变，
理解设想可逆过程的必要性.
4.理解熵增加原理,能根据过程中的熵变判断实际热
过程的方向.
5.能利用温熵图表示过程和求热量.
6.了解能量退化的意义及其与不可逆性的关系.