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§3 熵
热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
2 相变的熵变计算
3 不可逆过程的熵变计算
作业：4-3
1
§3 熵 热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能
消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复
杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原
状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可
逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定
于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初
态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以
判断过程的方向。
状态函数的引入
2
任意的可逆循环可以
看作许多卡诺循环
Q
因此  ( )可逆  0
T
再看循环如图:(A1B2A)
P
O
Q
Q
Q
 ( T )可逆  A1B ( T )可逆  B 2 A ( T )可逆 0
Q
Q
Q
A1B ( T )可逆   B 2 A ( T )可逆  A2 B ( T )可逆
说明
(
Q
)可逆 与过程无关
T
用状态函数S称为熵来表示
B Q
熵的增量 S B  S A  A ( )可逆
p
T
无限小过程
dS  (
Q
T
O
)可逆
V
1
A
(SA)
B
(SB)
2
V
3
对于无限小的可逆过程 Q  dS
T
熵的微分定义式
T为系统温度，S称作熵，是状态函数
对于状态A和B，有
B
Q
A
T
SB  S A   (
)可逆
熵的积分定义式
系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任
意一可逆路径的热温比的积分
由熵的定义可知：
熵可以包括一个可加常数，
熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
4
对于包含不可逆过程的循环，有
假定上图闭合路径
中1为不可逆过程，
上式可写为：
将可逆过程翻转，得

B
Q
A
T

B
Q
A
T
(
(
SB  S A 
Q
A
T

(
对元过程：dS  ( Q )
不可逆
T
T
)不 可 逆   (
A
B
)不 可 逆
 0
Q
T
B
Q
A
T
)不 可 逆   (
利用熵的积分定义式，则得
B

Q
)可 逆  0
)可 逆  0
由A到B沿不可逆
路径热温比的积
分小于两态熵差
5
热力学第二定律的数学表示
SB  S A
Q
dS 
T
“=”可逆过程
逆过程
Q

A T
B
“ > ”不可
综合第一定律 Q = dU + PdV
和第二定律 Q = TdS
TdS = dU + PdV
热力学基本方程
6
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得
Q
dS 
0
T
“=”可逆过程
“ > ”不可逆过程
意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果
过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不
可逆的，则熵的数值增加。
熵增加原理
或第二定律熵表述
7
孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，
故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作
一复合系统，此复合系统是绝热的，则有
(dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；
若熵增加，则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。
—— 可判断过程的方向
8
3.3 熵变的计算
1  理想气体的熵变
根据 PV=RT和dU=  Cv dT ，有
1
dT
dV
dS  (dU  PdV )  CV
 R
T
T
V
积分可得
dT
dV
S  S 0   (CV
 R
)
T0
T
V
T
其中S0是参考态（T0，V0）的熵。
若温度范围不大，理想气体 Cv看作常数，有
T
V
S  S0  CV ln
 R ln
T0
V0
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
9
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
T
V
S  S0  CV ln
 R ln
T0
V0
同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量
的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)

P T
V
 0
V0
P T0
T
P V


T0
P0 V0
T
P
 S  S0  C P ln
 R ln
T0
P0
V
P
 S  S0  C P ln
 CV ln
V0
P0
10
S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论
通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），
熵的改变量一定相同。
 当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时
求熵变的方法（直接用上述结果）
P
V
 R ln
等温过程  S  S 0  R ln
P0
V0
等容过程
T
P
 S  S 0  CV ln  CV ln
P0
T0
T
V
等压过程  S  S 0  C P ln  C P ln
T0
V0
绝热过程
 Q  0
 S  S0  0
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2 相变的熵变计算
在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程
相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或
放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过
程，其熵变
水 Q
 熔解
1 水
S熔解   ( ) R 
 Q 
冰
T
Q
T熔
1
S汽化   ( ) R 
水 T
T沸
汽
冰
T熔
 汽化
水 Q  T沸
汽
某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为
等压过程则它的熵变
S  
T熔
T1
液
气
T沸 C
T C


C固
P
P
P
dT  熔解  
dT  汽化  
dT
T熔 T
T沸 T
T
T熔
T沸
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3  不可逆过程的熵变计算
 当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时
求熵变的方法：
–1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，
再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。
–2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可
逆过程R，再利用
B Q
SB  S A   (
A
T
)R
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例题1
由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，
体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左
半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足
够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度
T  1 (TA  TB )
2
试计算此热传导过程初终两态的熵差。
解 根据理想气体熵变计算
设S0是参考态（T0，V0）的熵
初态：左半部气体有
TA
V
S A初  S 0  CV ln
 R ln
T0
V0
TA
TB
右半部气体有
TB
V
S B初  S 0  CV ln
 R ln
T0
V0
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整个系统初态
S初  S A初  S B初
TATB
V
 CV ln 2  2 R ln  2 S0
T0
V0
T
V
S
是参考
0
S A末  S0  CV ln  R ln
末态
T0
V0
态的熵
TA  TB
T
T
V
2
S B末  S0  CV ln  R ln
T0
V0
整个系统末态
T2
V
S末  S A末  S B末  CV ln 2  2 R ln  2 S0
T0
V0
所以
T2
(TA  TB )2
S末  S初  CV ln
 CV ln
0
TATB
4TATB
(TA  TB ) 2

1
4TATB
热传导为不可逆过程的典型例子，
此题证实不可逆过程的熵增加。
15
例题2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K
下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334
kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
单位质量融解需要的热量
解
在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生
冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热
源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
S 2  S1  
2
1
Q
1

T T
Q m  h
1 Q  T  T  1.22kJ / K
2
16
例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变
如图撤去档板 焦耳-汤姆孙实验气体温度、内能不变，
A
B
dU=0，A=0 ，所以Q=0
气体进行的是绝热自由膨胀
气体膨胀前:V1,p1,To,S1
气体膨胀后:V2,p2,To,S2
由于焦尔定律，膨胀前后温度T0
P
不变。为计算这一不可逆过程的
熵变，设想系统从初态(T0，V1)，
到终态(T0，V2)经历一可逆等温
膨胀过程，可借助此可逆过程
（如图）求两态熵差。
1
2
T0
V1
V2
V
17
 Q  dU  PdV  PdV
 PV  RT
 S 2  S1  
2
1
 R 
2
1
Q
T
A

2
1
B
PdV
T0
dV
V2
 R ln
0
V
V1
S > 0证实了
理想气体自由膨胀是不可逆的。
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习题3.9 将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态
膨胀过程，B  C等压准静态压缩，C  A等容准静态
过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升
求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？
此热机的效率是多少？
解：TA=TB=473.15K  TB  VB P A
TC V A
V A TB
 TC  TB

 236.57 K
VB
2
C
B
AB过程吸热：
VB
V
 Q AB  RTA ln
 2725.4J / K
VA
CA过程吸热：
 QCA  CV (TA  TC )  1.5 R  (473.15  236.57)  2948.8J / K
B  C 过程放热 QBC  C P (TC  TB )  2.5 R  236.75  4918.5J / K
Q吸  | Q放 |
| QBC |

 1
 13.3%
Q吸
Q AB  QCA
19
吸热
吸热
放热
 Q AB
VB
 RTA ln
 RTA ln 2
VA
 QCA
3
 CV (TA  TC )  R  0.5TA
2
QBC
5
 C P (TC  TB )   R  0.5TA
2
Q吸  | Q放 |
| QBC |

 1
Q吸
Q AB  QCA
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习题3.10 热机从锅炉t1中吸热，向暖气系统t2放热，
对外作功带动一热机—制冷机从温度t3为处吸热传给
暖气系统t2。若t1=2100C, t2=600C ，t3=150C ，煤的
燃烧值H=2.09107焦耳/千克，问锅炉每燃烧1千克的
煤,暖气中得到的热量是多少？
Q2 'Q
解：由图可知  A  1  T2
T1  T2
A
Q1
T1
 
Q3
T3

A
T2  T3
Q2 ' 
Q1
T1
T1
Q2  Q1  A 
T2
T2
Q1
T1
Q1 Q2
3
T3
A
T3
T2
Q2 '  Q3  A  (
 1) A 
A
T2  T3
T2  T3
T2 T1  T2
Q1
T2  T3 T1
Q  6.24  107 J / kg
T2 (T1  T3 )
T2 T2 (T1  T2 )
Q  Q2  Q2 '  [ 
]Q1 
Q1
T1 T1 (T2  T3 )
T1 (T2  T3 )
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习题3.6 空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）
由两个绝热过程ab和cd、一个等压过程bc及一个等容
过程da组成，试证明此热机的效率为
V3 
) 1
V2
  1
V
V
 ( 1 ) 1 ( 3  1)
V2
V2
(
P
c
d
解：bc过程吸热 Q1  C P (Tc  Tb )
da过程内能减少，不作功放热
b
a
O
V2
V3 V1
V
Q2  CV (Td  Ta )
Td
1
Ta
Q
1 Td  Ta
1
  1  2  1  CV (Td  Ta ) / C P (Tc  Tb )  1 
 1
Q1
 Tc  Tb
 Tb ( Tc  1)
Ta Tb
22
因为cd为绝热过程
因为ab为绝热过程
bc为等压过程

Tc
V1  1
( )
Td
V3
Tb
V1  1 P
( )
Ta
V2
Tc
V3

Tb
V2
b
c
d
a
O
V2
V3 V1
V
Td
T
T
T
V
 d  b  c  ( 3 )
Ta
Tc
Ta
Tb
V2
Td
1
Ta
1
  1
 Tb ( Tc  1)
Ta Tb
V3 
(
) 1
V2
  1 
V1  1 V3
( ) (
 1)
V2
V2
23
习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述
过程的熵变：(1)1000C水汽化为1000C的水蒸气；(2)00C
的水转变为1000C的水蒸气；(3)水结成冰过程中的熵变。
解：1atm=1.013105Pa；水等温汽化设为准静态过程
S 2  (
汽化热2256kJ/kg
M Q
1
4.07  10
3
)可逆 

6
.
05

10
J/K
3
 T
18  10
373.15
4
(2)00C的水升温至1000C水的过程，可设计为在一
个大气压下的等压准静态过程：
Q
1
S1 

 273 T 可逆 18  10 3
M
373
C P dT
75.3
373

ln
273 T 18  103 273
373
S  S1  S2  (1.305  103  6.05  103 )  7.36  103 J / K
(3)水结成冰的过程视为等温准静态过程
M Q
1
6.01  103
3
S  (
)可逆 


1
.
23

10
J/K
3
 T
18  10
273
24
§3 熵
热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
2 相变的熵变计算
3 不可逆过程的熵变计算
作业：4-3
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