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§3 熵
热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
2 相变的熵变计算
3 不可逆过程的熵变计算
作业:4-3
1
§3 熵 热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
一个不可逆过程,不仅在直接逆向进行时不能
消除外界的所有影响,而且无论用什么曲折复
杂的方法,也都不能使系统和外界完全恢复原
状而不引起任何变化。因此,一个过程的不可
逆性与其说是决定于过程本身,不如说是决定
于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初
态和末态有关而与过程无关的状态函数,用以
判断过程的方向。
状态函数的引入
2
任意的可逆循环可以
看作许多卡诺循环
Q
因此 ( )可逆 0
T
再看循环如图:(A1B2A)
P
O
Q
Q
Q
( T )可逆 A1B ( T )可逆 B 2 A ( T )可逆 0
Q
Q
Q
A1B ( T )可逆 B 2 A ( T )可逆 A2 B ( T )可逆
说明
(
Q
)可逆 与过程无关
T
用状态函数S称为熵来表示
B Q
熵的增量 S B S A A ( )可逆
p
T
无限小过程
dS (
Q
T
O
)可逆
V
1
A
(SA)
B
(SB)
2
V
3
对于无限小的可逆过程 Q dS
T
熵的微分定义式
T为系统温度,S称作熵,是状态函数
对于状态A和B,有
B
Q
A
T
SB S A (
)可逆
熵的积分定义式
系统处于B态和A态的熵差,等于沿A、B之间任
意一可逆路径的热温比的积分
由熵的定义可知:
熵可以包括一个可加常数,
熵具有可加性,系统的熵等于各子系统熵之和。
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对于包含不可逆过程的循环,有
假定上图闭合路径
中1为不可逆过程,
上式可写为:
将可逆过程翻转,得
B
Q
A
T
B
Q
A
T
(
(
SB S A
Q
A
T
(
对元过程:dS ( Q )
不可逆
T
T
)不 可 逆 (
A
B
)不 可 逆
0
Q
T
B
Q
A
T
)不 可 逆 (
利用熵的积分定义式,则得
B
Q
)可 逆 0
)可 逆 0
由A到B沿不可逆
路径热温比的积
分小于两态熵差
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热力学第二定律的数学表示
SB S A
Q
dS
T
“=”可逆过程
逆过程
Q
A T
B
“ > ”不可
综合第一定律 Q = dU + PdV
和第二定律 Q = TdS
TdS = dU + PdV
热力学基本方程
6
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
对于绝热过程Q = 0,由第二定律可得
Q
dS
0
T
“=”可逆过程
“ > ”不可逆过程
意即,系统经一绝热过程后,熵永不减少。如果
过程是可逆的,则熵的数值不变;如果过程是不
可逆的,则熵的数值增加。
熵增加原理
或第二定律熵表述
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孤立系统中所发生的过程必然是绝热的,
故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
若系统是不绝热的,则可将系统和外界看作
一复合系统,此复合系统是绝热的,则有
(dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变,则此过程是可逆的;
若熵增加,则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。
—— 可判断过程的方向
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3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
根据 PV=RT和dU= Cv dT ,有
1
dT
dV
dS (dU PdV ) CV
R
T
T
V
积分可得
dT
dV
S S 0 (CV
R
)
T0
T
V
T
其中S0是参考态(T0,V0)的熵。
若温度范围不大,理想气体 Cv看作常数,有
T
V
S S0 CV ln
R ln
T0
V0
这是以(T,V)为独立变量的熵函数的表达式。
9
这是以(T,V)为独立变量的熵函数的表达式。
T
V
S S0 CV ln
R ln
T0
V0
同样可求出以(T,P)和(P,V)为独立变量
的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)
P T
V
0
V0
P T0
T
P V
T0
P0 V0
T
P
S S0 C P ln
R ln
T0
P0
V
P
S S0 C P ln
CV ln
V0
P0
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S是状态函数。在给定的初态和末态之间,系统无论
通过何种方式变化(经可逆过程或不可逆过程),
熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时
求熵变的方法(直接用上述结果)
P
V
R ln
等温过程 S S 0 R ln
P0
V0
等容过程
T
P
S S 0 CV ln CV ln
P0
T0
T
V
等压过程 S S 0 C P ln C P ln
T0
V0
绝热过程
Q 0
S S0 0
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2 相变的熵变计算
在一定气压下冰溶化成水,水沸腾成汽,称为相变过程
相变过程是在温度不变下进行的,即在恒温下吸收(或
放出)一定的热量(潜热)的过程,可视为可逆过
程,其熵变
水 Q
熔解
1 水
S熔解 ( ) R
Q
冰
T
Q
T熔
1
S汽化 ( ) R
水 T
T沸
汽
冰
T熔
汽化
水 Q T沸
汽
某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变,视为
等压过程则它的熵变
S
T熔
T1
液
气
T沸 C
T C
C固
P
P
P
dT 熔解
dT 汽化
dT
T熔 T
T沸 T
T
T熔
T沸
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3 不可逆过程的熵变计算
当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时
求熵变的方法:
–1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来,
再将初末两态的参量值代入,从而算出熵变。
–2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可
逆过程R,再利用
B Q
SB S A (
A
T
)R
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例题1
由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分,
体积均为V,各盛1摩尔同种理想气体。开始时左
半部温度为TA,右半部温度为TB(<TA)。经足
够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度
T 1 (TA TB )
2
试计算此热传导过程初终两态的熵差。
解 根据理想气体熵变计算
设S0是参考态(T0,V0)的熵
初态:左半部气体有
TA
V
S A初 S 0 CV ln
R ln
T0
V0
TA
TB
右半部气体有
TB
V
S B初 S 0 CV ln
R ln
T0
V0
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整个系统初态
S初 S A初 S B初
TATB
V
CV ln 2 2 R ln 2 S0
T0
V0
T
V
S
是参考
0
S A末 S0 CV ln R ln
末态
T0
V0
态的熵
TA TB
T
T
V
2
S B末 S0 CV ln R ln
T0
V0
整个系统末态
T2
V
S末 S A末 S B末 CV ln 2 2 R ln 2 S0
T0
V0
所以
T2
(TA TB )2
S末 S初 CV ln
CV ln
0
TATB
4TATB
(TA TB ) 2
1
4TATB
热传导为不可逆过程的典型例子,
此题证实不可逆过程的熵增加。
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例题2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K
下,1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334
kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
单位质量融解需要的热量
解
在本题条件下,冰水共存。若有热源供热则发生
冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热
源供热,使冰转变为水的过程成为可逆过程。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
S 2 S1
2
1
Q
1
T T
Q m h
1 Q T T 1.22kJ / K
2
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例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变
如图撤去档板 焦耳-汤姆孙实验气体温度、内能不变,
A
B
dU=0,A=0 ,所以Q=0
气体进行的是绝热自由膨胀
气体膨胀前:V1,p1,To,S1
气体膨胀后:V2,p2,To,S2
由于焦尔定律,膨胀前后温度T0
P
不变。为计算这一不可逆过程的
熵变,设想系统从初态(T0,V1),
到终态(T0,V2)经历一可逆等温
膨胀过程,可借助此可逆过程
(如图)求两态熵差。
1
2
T0
V1
V2
V
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Q dU PdV PdV
PV RT
S 2 S1
2
1
R
2
1
Q
T
A
2
1
B
PdV
T0
dV
V2
R ln
0
V
V1
S > 0证实了
理想气体自由膨胀是不可逆的。
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习题3.9 将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态
膨胀过程,B C等压准静态压缩,C A等容准静态
过程完成正循环,已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升
求:TC?哪个过程吸热的?吸收的总热量是多少?
此热机的效率是多少?
解:TA=TB=473.15K TB VB P A
TC V A
V A TB
TC TB
236.57 K
VB
2
C
B
AB过程吸热:
VB
V
Q AB RTA ln
2725.4J / K
VA
CA过程吸热:
QCA CV (TA TC ) 1.5 R (473.15 236.57) 2948.8J / K
B C 过程放热 QBC C P (TC TB ) 2.5 R 236.75 4918.5J / K
Q吸 | Q放 |
| QBC |
1
13.3%
Q吸
Q AB QCA
19
吸热
吸热
放热
Q AB
VB
RTA ln
RTA ln 2
VA
QCA
3
CV (TA TC ) R 0.5TA
2
QBC
5
C P (TC TB ) R 0.5TA
2
Q吸 | Q放 |
| QBC |
1
Q吸
Q AB QCA
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习题3.10 热机从锅炉t1中吸热,向暖气系统t2放热,
对外作功带动一热机—制冷机从温度t3为处吸热传给
暖气系统t2。若t1=2100C, t2=600C ,t3=150C ,煤的
燃烧值H=2.09107焦耳/千克,问锅炉每燃烧1千克的
煤,暖气中得到的热量是多少?
Q2 'Q
解:由图可知 A 1 T2
T1 T2
A
Q1
T1
Q3
T3
A
T2 T3
Q2 '
Q1
T1
T1
Q2 Q1 A
T2
T2
Q1
T1
Q1 Q2
3
T3
A
T3
T2
Q2 ' Q3 A (
1) A
A
T2 T3
T2 T3
T2 T1 T2
Q1
T2 T3 T1
Q 6.24 107 J / kg
T2 (T1 T3 )
T2 T2 (T1 T2 )
Q Q2 Q2 ' [
]Q1
Q1
T1 T1 (T2 T3 )
T1 (T2 T3 )
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习题3.6 空气标准狄塞尔循环(柴油内燃机的循环)
由两个绝热过程ab和cd、一个等压过程bc及一个等容
过程da组成,试证明此热机的效率为
V3
) 1
V2
1
V
V
( 1 ) 1 ( 3 1)
V2
V2
(
P
c
d
解:bc过程吸热 Q1 C P (Tc Tb )
da过程内能减少,不作功放热
b
a
O
V2
V3 V1
V
Q2 CV (Td Ta )
Td
1
Ta
Q
1 Td Ta
1
1 2 1 CV (Td Ta ) / C P (Tc Tb ) 1
1
Q1
Tc Tb
Tb ( Tc 1)
Ta Tb
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因为cd为绝热过程
因为ab为绝热过程
bc为等压过程
Tc
V1 1
( )
Td
V3
Tb
V1 1 P
( )
Ta
V2
Tc
V3
Tb
V2
b
c
d
a
O
V2
V3 V1
V
Td
T
T
T
V
d b c ( 3 )
Ta
Tc
Ta
Tb
V2
Td
1
Ta
1
1
Tb ( Tc 1)
Ta Tb
V3
(
) 1
V2
1
V1 1 V3
( ) (
1)
V2
V2
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习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述
过程的熵变:(1)1000C水汽化为1000C的水蒸气;(2)00C
的水转变为1000C的水蒸气;(3)水结成冰过程中的熵变。
解:1atm=1.013105Pa;水等温汽化设为准静态过程
S 2 (
汽化热2256kJ/kg
M Q
1
4.07 10
3
)可逆
6
.
05
10
J/K
3
T
18 10
373.15
4
(2)00C的水升温至1000C水的过程,可设计为在一
个大气压下的等压准静态过程:
Q
1
S1
273 T 可逆 18 10 3
M
373
C P dT
75.3
373
ln
273 T 18 103 273
373
S S1 S2 (1.305 103 6.05 103 ) 7.36 103 J / K
(3)水结成冰的过程视为等温准静态过程
M Q
1
6.01 103
3
S (
)可逆
1
.
23
10
J/K
3
T
18 10
273
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§3 熵
热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
2 相变的熵变计算
3 不可逆过程的熵变计算
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