Transcript 热学课件－4章
宋国利教授 哈尔滨学院物理系 第四章 热力学第二定律 第一节．热力学第二定律的表述 第二节．Carnot定理和能态方程 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 教学目标 ◆要清楚不可逆过程的特征以及自然现象不可逆性的实质 ◆掌握热力学第二定律的不同表述 ◆掌握Carnot定理内容 ◆掌握熵的增加原理和不可逆过程熵的计算 ◆ Clausius熵和Boltzmann熵的统一性 参考文献 [1]对重整热力学第二定律理论体系的不同看法——大学物理，2002, 8 [2]功变热过程不可逆性的统计分析——大学物理，2002,7 [3]固气相变蒸发热的计算——大学物理，2002,8 [4]关于卡诺定理证明的教学探讨——大学物理，2002,11 [5]关于热力学第三定律的能斯特思考——大学物理，2000,12 [6]重整热力学第二定律理论体系的一种新方法——大学物理，2002,2 [7]卡诺定理的简易证明——大学物理，2003,9 [8]热力学第二定律的非对称性——大学物理，2001,3 参考文献 [9] 热力学第二定律理论体系的讨论——大学物理，2000,4 [10]熵的两种关系式等价性的直接推证——大学物理，2003,9 [11]统计物理历史上的宏观不可逆性与微观可逆性之争 ——大学物理，2005,10 [12]信息熵玻尔兹曼熵以及克劳修斯熵之间的关系 ——大学物理，2004,12 第四章 热力学第二定律 第一节．热力学第二定律的表述 1．自然现象的不可逆性 原过程 系统自发地或在外界影响下，系统状态的变化 逆过程 系统沿原过程的路径回到初始状态 可逆过程 其逆过程可以使系统完全复原，同时消除系统原过程在外界产生的一 切影响 不可逆过程 其逆过程可以使系统完全复原，但是不能消除系统原过程在外界产生 的一切影响 第四章 热力学第二定律 第一节．热力学第二定律的表述 耗散过程是不可逆的 非静态过程是不可逆的 ◆一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的 ◆只有无摩擦的准静态过程是可逆的 第四章 热力学第二定律 第一节．热力学第二定律的表述 2．热力学第二定律的语言表述 ◆ Clausius表述(1850) 热量不可能自发地从低温物体传向高温物体 Clausius表述是以制冷机为代表，表述热传导过程的不可逆性 ◆ Kelvin表述(1851) 不可能从单一热源吸取热量，使之全部转变为 功，而不产生其它影响 Kelvin表述是以热机为代表，表述功变热的不可逆性 第四章 热力学第二定律 第一节．热力学第二定律的表述 ◆ Clausius表述和Kelvin表述是等价性 高温热源T1 Q2 热源T1 Q1 A Q2 低温热源T2 Q1Q2 A 等价性在于热力学过程的不可逆性 第四章 热力学第二定律 第一节．热力学第二定律的表述 ◆热力学第二定律（Second Law of Thermodynamics）是关于自然 过程方向的一条基本定律. ◆一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的，都存在一定的方向 性——存在着时间箭头. 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 1．Carnot 定理 ◆Carnot定理(1824) η可 = 1 - T2/T1 η不 <η可 ◆能态方程 U P ( )T T ( )V P V T H V ( )T T ( ) P V P T 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 2．热力学温标 高温 T1 Q2 T2 1 1 Q1 T1 Q2 T2 Q1 T1 Q1 A 可逆 表明与测温物质无关 定义水的三相点：T③ =273.16K 确定温度T——热力学温标 Q2 低温 T2 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 3. Clapeyron方程 dP mol mol mol dT T (V V ) Λmol为相变潜热，T为相变温度，Vαmol和Vβmol为两相的mol体积 ◆理想气体Clapeyron方程 dP Pmol / RT 2 dT 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 例题1 根据下列实验数据，利用Clapeyron方程求解冰的升华热。 温度 (℃) -19.5 -20.0 -20.5 蒸气压(mmHg) 0.808 0.770 0.734 解：由于气体比容Vβmol远大于液体Vαmol， Clapeyron方程： dP mol dT T (Vmol Vmol ) 可以改为： 利用理想气体状态方程PVmol=RT，则有： dP mol dT TVmol mol dP RT 2 dT P 其中=△P/△T=（0.734-0.808）/[-20.5-（-19.5）]；T=253K； P=0.770mmHg，Λmol=2.84x106J/kg 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 4. P—T三相图 汽化线 dP mol mol dT T (V V ) mol p 凝固线 固 流体 液 临界点 气 三相点 升华线 T 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 临界点K 临界温度： TK = 8a/27Rb 临界体积： VK = 3νb P ( )T 0 V 临界压强： P = a/27b2 K 2P ( ) 0 2 T V 临界系数 RTK／ PK VK = 8/3 临界温度 物 质 TK/ K He H2 N2 O2 CO2 H2 O SO2 5.12 33.24 126.3 154.78 304.20 674.14 430.7 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 ◆汽化曲线 饱和蒸气压与温度关系 沸点与外界大气压关系 ◆熔化曲线 外界压强与熔点的关系 正常晶体，dP/dT >0，熔点随压强的增大而升高 反常晶体，dP/dT <0，熔点随压强的增大而降低 ◆升华曲线 气固共存的饱和蒸气压与温度的关系 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 P—T三相图的交点Θ就是气、液、固三相平衡共存的唯一状态 P—T三相图表明了物质系统三相存在的条件 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 例题2 P4-15 解：固态氨的饱和蒸气压和液态氨的饱和蒸气压方程解为氨的三相点 3754 lnptr 23.03 Ttr 3063 lnptr 19.49 Ttr ptr 44.6mmHg , Ttr 195.2K 液态氨的饱和蒸气压的微分方程 dP 3063 2 p dT T 第四章 热力学第二定律 第二节．Carnot 定理和能态方程 mol dP mol LG LG dT T (VGmol VLmol ) TVGmol Pmol 3063 LG 2 p 2 RT T 固态氨的饱和蒸气压的微分方程 mol SG 3754R mol mol mol SL SG LG 691R PVGmol RT mol LG 3063R dP 3754 2 P dT T 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 1．热力学第二定律的数学表述 1 Q2 Q1 1 T2 T1 Q1 Q2 0 T1 T2 n i 1 dQ T 0 p Q1i Q2i 0 T2i T1i 2n Q j j 1 Tj Q1i T1i 绝 热 线 等 温 线 i 0 O T2iQ2i V 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 ◆Clausius熵（entropy） 存在一个与过程无关 dQ T 0 的状态量——S 2 dQ S S 2 S1 T 1 Clausius熵只对系统的平衡态才有意义；熵的计算只适用于可逆过程 ◆Clausius熵的物理实质：系统自发的变化过程总是向熵增加的方向进行; 熵的变化指明了热力学过程进行的方向. 例题3. P4－22 △S＝ △S1＋△S2＝－Q／T1＋Q/T2＞0 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 2．熵的计算 dU dQ PdV U U dU ( )V dT ( ) T dV T V U P ( )T T ( )V P V T 以T，V为状态参量 V2 P CV dT ( )V dV V1 T T T2 S (T ,V ) dQ / T R T1 以T，P为状态参量 T2 S (T , P) dQ / T R T1 P2 V CP dT ( ) P dP P1 T T 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 ◆理想气体的熵 以T，V为状态参量 T2 S (T ,V ) dQ / T R T1 CV M V dT mol R ln 2 T M V1 T2 V2 S CV ln R ln T1 V1 以T，P为状态参量 S (T , P) dQ / T R T2 T1 CP M p2 dT mol R ln T M p1 T2 P2 S C P ln R ln T1 P1 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 对于任意一个不可逆过程，我们可以虚拟一等温和等体可逆过程来 处理；也可以虚拟一等温和等压可逆过程来处理 等温过程：dT = 0，△S =νRlnV2/V1 = -νRlnP2/P1 绝热过程：dQ = 0，△S = 0 p 1 等体过程：dV = 0，△S = CVLnT2/T1 R1 等压过程：dP = 0，△S = CPLnT2/T1 O R2 2 V 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 例题4. P4－18 （1）S3－S1＝（S2－S1）＋（S3－S2） 在可逆等压过程中 （S2－S1）= CPLnT2/T1= CPLnV2/V1 在可逆等体过程中 （S3－S2 ）= CVLnT3/T2 =CVLnV1/V2 S3－S1＝（CP－ CV）LnV2/V1＝RLnV2/V1 ＝8.31ln2J/K （2）在可逆等温过程中， S3－S1＝RLnV2/V1＝8.31ln2J/K （3）在可逆等压过程中，△S = CPLnT3/T4 在可逆绝热过程中，△S = 0 , S3－S1＝（S4－S1）＋（S3－S4）＝8.31ln2J/K 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 例题5. 1Kg00C的冰融化成00C的水，计算其熵变 （冰的熔解热为335J/g） p 1 S1 设计一个等温可逆过程：冰与一恒温热源接触 （dT→0），冰缓慢地熔化 水 dQ S水 S 冰 冰 T Q吸 T R 2 S2 335 1000( J ) 1227 J K 1 0 273( k ) 问题是设计的过程是可逆过程，为何 不可逆 S 0 ? O V 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 3．熵的增加原理 △S ≥0 式中“=”适用于可逆绝热过程，“＞”适用于不可逆绝热过程 熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度 熵的增加原理就是热力学第二定律实质 熵——entropy 是能量转变，是描述内能与其他形式能量自发转换的方向 和转换程度. 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 例题5.有一个热机，工作于600K及300K两个恒温热源间，从高温热源 吸热Q1=4000J （1）如果热机是可逆的 ( 2)如果 , 25% A净 ? Q2 ? A净 ? Q2 ? （3）从以上计算，可以获得什么结果？ T2 300 解：（1） 1 50% 可卡 1 T1 600 S系 S1高 S2低 S3 Q1 4000 20 J K 1 T1 600 3 1 T 2 dQ Q 2000 20 S 2 2 J K 1 T2 300 3 1 T 2 dQ S1 S ? S ? A净 Q1 2000J Q2 Q1 A净 2000J S 3 0 S 0 是可逆机 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 (2) , 25% 显然是不可逆机 1 A Q1 4000 1000 J 4 ' ' ' Q2 Q1 A净 4000 1000 3000 J ' S1' 4000 20 J K 1 600 3 S ' 20 30 10 0 0 3 3 3 （3）验证了熵增加原理 S 2' 3000 30 J K 1 300 3 S 0 ' 3 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 4．Clausius熵和Boltzmann熵的统一 Clausius熵表述孤立系统自发过程的方向和限度 Clausius熵是系统平衡态的函数 Boltzmann熵表述系统自发过程的方向和限度的实质 Boltzmann熵公式把宏观状态量S与微观量子态数Ω——揭示了熵函数 的统计意义 热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义 系统从有序趋于无序，从概率较小的宏观态趋于概率较大的宏观态； 由无序程度小的非平衡态趋于无序程度大的平衡态进行，揭示了熵增 加原理的实质 Clausius熵是Boltzmann熵的极大值 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 例题6.计算理想气体绝热自由膨胀过程的熵的增加 A Boltzmann熵 B NA V2 2 S k ln k ln 1 V1 V2 V2 kN A R ln 0 V1 V1 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 Clausius熵 方法一 设计一个可逆的等温膨胀过程 AB P dU=0 M mol RT dQ dA PdV dV M V VB B dQ dV V S R R ln B T V VA A VA B 方法二 设计可逆的绝热膨胀过程AC + 等容过程 CB AC: CB: △SAC＝0 dQ=0 TC VA TA VC 1 TC VA TB VC A 1 C 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 CV dT dQ TB VC C T T T CV ln TC CV ln V A C B TB CP VC VC CV 1 ln R ln VA CV VA 表明 Clausius熵和Boltzmann熵是等价的 1 CV ( 1) ln VC VA 第四章 热力学第二定律 第三节．热力学第二定律的数学表述与熵 ◆能量的退化 在系统趋于平衡态过程中， 能量总值不变，但可利用或 转换的能量却越来越少了— —能量的退化，是自然过程的 不可逆性的结果