Transcript 第二章

第二章 均匀物质的热力学性质
§2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分
§2-2 麦克斯韦关系
§2-3 气体节流过程和绝热膨胀过程
§2-4 基本热力学函数的确定
§2-5 特性函数
§2-6热辐射热力学理论
补充：偏微分和雅可比行列式
1、隐函数偏微分
函数z=z(x,y) 满足
F(x,y,z)=0
x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足
F
F
F
dF 
dx 
dy 
dz  0.
x
y
z
F
F F
FF F
dF

dx

dF

dy
dx


dy  dz
dz 
 0.0.
如果y不变，dy=0,
x
y x
y z z
dz
dx
 F 


x  y , z

z



   
,
 F 
 x  y


 z  y , x
 F 


 z  x , y
 x 
    F


 z  y


 x  y , z
由此可见，  z   1 / x 
 x  y
 z  y
上式是热力学常用的一个结果。
dF 
F
F
F
dx 
dy 
dz  0.
x
y
z
同理，令dz=0,得：
 F 
 
 x  y ,z
 y 
  
 F 
 x  z
 
 y  z , x
令dy=0,得：
 F 


 z  x , y
 x 
    F


 z  y


 x  y , z
三者相乘，可得：  y   x   z   1
 
 x  z  z  y  y  x
这也是热力学常用的一个结果。
令dx=0,得：
 z 
 
 y  x
 F 
 
 y  x ,z

 F 
 
 z  y , x
2、复合函数
(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)
z的偏导数:
(2)
z=z(x,y
)
z的偏导数:
z=z(t)
dz z dx z dy


dt x dt y dt
x=x(u,v),
y=y(u,v),
z z dx z dy


u x du y du
z z dx z dy


v x dv y dv
z=z(u,v)
(3) 特殊情况u=x,即
z=z(x,y),y=y(x,v)
 z   z   z   y 
        
 x v  x  y  y  x  x v
 z   z   y 
     
 v  x  y  x  v  x
§2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分
热力学的基本微分方程
dU=TdS-pdV
(1) 内能：U=(S,V)，全微分为
 U 
 U 
dU  
dS



 dV
 S V
 V  S
 U 
 U 

  T,
  P
 S V
 V  S
偏导数的次序可以交换
 2U
 2U

SV VS
 T 
 p 

   
 V  S
 S V
（1）
(2) 焓的定义
dU=TdS-pdV
H=U+PV
dH  TdS  Vdp
 H 
 H 

  V

T
,


 S  P
 p  S
 T 
 V 
   

 p  S  S  P
(3) 自由能
（2）
F=U-TS
dF  SdT  pdV
 F 
 F 
   S , 
  P

T

V
 V

T
 S 
 p 

  
 V T  T V
（3）
令
G=H-TS ， G名为吉布斯(Gibbs)函数
dH  TdS  Vdp
dG   SdT  VdP
 G 
 G 

  S , 
 V
 P  P
 P T
 S 
 V 
   

 P T
 T  P
（1－4）麦克斯韦(Maxwell)关系，
or 麦氏关系
（4）
§2-2 麦克斯韦关系
上节导出了麦氏关系：
 T 
 P 
(1):
   
 V S
 S V
 T   V 
(2):
 


P

S

S 
P
 S   P 
(3):
 

 V T  T V
 S 
 V 
(4):    

 P T
 T  P
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可
以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如
物态方程(或
和K )和热容量表示出来。

Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.
T
V

P s S
S
V
T
V
T
S
(2)
P
P

(3)
T V
P

S V
S
V


P T T
(1)
(4)
P
例题
1、T 不变，U随V变化率与状态方程关系
选T,V为独立变量，S 的全微分为
 S 
 S 
dS    dT  
 dV
 T V
 V T
得
  S 

 S 
dU  T   dT  T    P  dV
 T V
  V  T

两式比较,即有
及
 U 
 S 
CV     T  
 T V
 T V
 U 
 S 
   T   P
 V T
 V T
 U 
 P 
  T   P
 V T
 T V
练
一
练
：
•
理想气体温度不变时，内能
U与体积V的关系？
PV  RT
由
得
 U 
 P 

 T 
 P
 V T
 T V
R
TR  PV
 U 
0

 T P 
V
V
 V T
对理想气体，内能只是温度的函数。
焦耳定律
练
一
练
：
•
范氏气体温度不变时，内能
U与体积V的关系？
例题
2、T,p为独立变数，焓的运算关系
全微分为:
而由
 H 
 H 
 dp
dH  
 dT  
 T  P
 p T
dH  TdS  Vdp
及以T,p为自变量时熵的全微分 dS   S  dT   S  dp
 p 
 T  P
 T
可得
  S 

 S 
dH  T 
 dT  T    V  dp
 T  P
  p  T

两式比较,即有 C   H   T  S 
P
 T  P
 T  P
定压热容量的另一表达式.
 H 
 S 

  T    V
 p T
 p T
 H 
 V 

  V  T 

 T  p
 p T
T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系
例题
3、一般物质的Cp与Cv的关系
 S 
 S 
C P  CV  T    T  
 T  P
 T V
S(T,p)=S(T,V(T,p))
由
 S 
 S   S   V 

 
  
 

 T  P  T V  V T  T  P
 S   V 
C P  CV  T 
 

 V T  T  P
在利用麦氏关系(3)
 p   V 
C P  CV  T   

 T V  T  P
C p  Cv 
VT 2
T
补充：偏微分和雅可比行列式
3、雅可比行列式
设u,v是独立变数x,y的函数
u  u( x, y), v  v( x, y)
雅可比定义
为:
u
,
(u, v) x

( x, y ) v
,
x
u
y u v u v


.
v
x y y x
y
雅可比行列式的性质
(1)
(u, y)
 u 
  
 x  y ( x, y)
(2)
(u, v)
 (v, u )

( x, y)
( x, y)
(3)
(u, v) (u, v) ( x, s)

( x, y) ( x, s) ( x, y)
(4)
 (u, v)
 ( x, y )
 1/
 ( x, y )
 (u, v)
(1)
(u, y)
 u 



 x  y ( x, y)
Especially useful is this denotation of a derivative,
Certification:
u
x
 u, y 

y
  x, y 
x
u
y
u
u


y
x
x
y
0
1
y
(2)
(u, v)
 (v, u )

( x, y)
( x, y)
u
x
u, v 

v
x, y 
x
u
y
u v u v


v
x y y x
y
v
x
v, u 

u
x, y 
x
v
y
v u v u


u
x y y x
y
(3)
(u, v) (u, v) ( x, s)

( x, y) ( x, s) ( x, y)
1
u
 u , v    x, s 
x

v
  x, s    x, y 
x
u
s
v
s
x
x
s
x
0
x
y
s
y
u v u v
 u v u v  s





s x  y
x y y x
 x s
(4)
(u, v)
( x, y )
 1/
 ( x, y )
(u, v)
 u , v    x, v    x, y   x, v 
 u , v    x, y 

  x, v    x, y    x, v   u , v 
  x, y   u , v 
 u , v    x, v 

  x, v   u , v 
u

x
1
x
v u
v
雅可比行列式的性质
(1)
(u, y)
 u 
  
 x  y ( x, y)
(2)
(u, v)
 (v, u )

( x, y)
( x, y)
(3)
(u, v) (u, v) ( x, s)

( x, y) ( x, s) ( x, y)
(4)
 (u, v)
 ( x, y )
 1/
 ( x, y )
 (u, v)
例题
2
求
证：
CP  CV  T
 P 


 T V
 P 


 V T
证明： CP  T  S   T (S , P)
 T  P
 ( S , P)
 T  (T ,V )
(T , P)
 S   P   S   P 

 
 
 


T

V

V

T

V 
T 
T 
V
T
 P 


 V T
 (T , P)
 (T ,V )
2
 CV  T
 P 


 T V
 P 


 V T
.
例题
 S CV

Please prove the equality  T C P is right. Here
 T is the isothermal compressibility, and  S
is the adiabatic compressibility.
证明：
1 V
T  
V P
T
1 V
S  
V P
 S 
T 
CV
 T  V S, V   T ,P 


Cp
T ,V  S, P 
 S 
T 
 T  p
S
 V 


S, V  T ,P  T ,P  S, V    P S

T ,P  T ,V  S, V  S, P   V 
 P  T
练
一
练
：
考虑一理想气体,其熵为
n
U
V
S    5R ln  2 R ln  ,
2
n
n
其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体
积,
为常数，定出定压和定容热容量。
U


解：温度T由    T ,
 S V
5
U  RnT .
2
5
1
 S 

  1/ T  nR
2 U
 U V
 dU  5
CV  
  Rn
 dT s 2
7
CP  Cv  nR  Rn.
2

§2-3 气体降温方法
一.气体的液化
十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实
现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。
至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体，无论加多大压
力 (当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。当时被成为“永
久气体”。
二 制冷技术：当时采用的制冷技术主要有以下三种：
(1)使气体对外做功，气体温度下降；
(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；
(3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。
充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀
后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效
应；如果相反，则为负效应。
凯勒泰特——300大气压和-29℃下的氧气突然膨胀-液氧。
§2-3 气体降温方法
1．气体节流过程
1852年, 焦耳和汤姆逊在研究
气体内能时，采用多孔塞过
程—节流过程。气体绝热由高
压P1到低压P2，并达到定常状
态。
测量气体在多孔塞两边的温度结果表明：
在节流过程前后，气体的温度发生了变化。
称为焦－汤效应。
下面用热力学理论分析：
问题1
左边有一体积为V1的压强P1的气体缓慢移动到
右边体积变为V2，压强P2，需外界做多少功？
外界对气体做功
内能变化
p1V1  p 2V 2
U 2  U 1  PV
1 1  P2V 2
U 2  P2V 2  U 1  PV
1 1
节流过程前后焓相等
H1  H 2
即
定义焦—汤系数：焓不变的条件下，气体温度随压强的
变化关系。H=H(T,P)
T
 (
由
p
)H
 T   P   H 

 
 
  1
 P  H  H T  T  P
T
H
1 H
  ( ) p ( ) T  
( )T
H
p
C p p
 H 
 V 

  V  T 


p

T

p

T
1  V
T
 V
  ( ) H  T ( ) p  V   T  1
C p  T
 Cp
p
对理想气体
  1/T
  0
对于实际气体
   (T , p )
 0
气体节流后降温称为致冷区.
0
气体节流后升温称为致温区.
在致冷区，可获得低温。
N2
2 气体绝热膨胀
近似为准静态过程，S不变
 S 
 S 
dS  
dT


  dP
 T  P
 P T
 S 


T  V 
VT
 T 

P

T








 S 

P

S
C

T
CP
P
P 


 T  P
0
准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。
气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。
气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀
后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能（势
能）增加，气体的温度下降。
空气分离最常用
的方法是深度冷
冻法。它采用节
流膨胀和等熵膨
胀，此方法可制
得氧、氮与稀有
气体,所得气体
产品的纯度可达
98.0％～99.9
％
3、低温物理学的发展
自从1908 年荷兰莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理
学得到了迅速发展。
昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。
他和他的合作者不断创造新的成绩，对极
低温下的各种物理现象进行了广泛研究，
测量了10K 以下的电阻变化，发现金、银、
铜等金属的电阻会减小到一个极限值。1911
年，他们发现汞、铅和锡等一些金属，在
极低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯
用“超导电性”来代表这一事实，这年他获得
了诺贝尔物理奖。1911—1926 年间，昂纳斯
继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他
许多超导物质，不过他一直未能实现液氦的固化。这件工作是在
1926 年由他的同事凯森在液氦上加压25 大气压才得以完成，这时
的温度为0.71K。
1928 年凯森发现2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联
的卡皮查和英国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K
以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有，这种属性叫超
流动性。
练
一
练
：
考虑一理想气体,其熵为
n
U
V
S    5 R ln  2 R ln  ,
2
n
n
其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,
为常数，定出定压和定容热容量。
U


解：温度T由    T ,
 S V
5
U  RnT .
2
5
1
 S 

  1/ T  nR
2 U
 U V
 dU  5
CV  
  Rn
 dT  s 2
7
C P  C v  nR  Rn.
2
§2-4 基本热力学函数的确定
已有基本量：
物态方程
其它热力学函数都可以用其表示。
1、 内能和熵的计算（T,V）
 U 
 P 
  T  P
 V T
 T V
U 
  P 

 P  dV
 dV  Cv dT   T 

 V T
  T V

内能 dU  C v dT  
内能积分表示


 P 
U   C v dT  T 
  P dV  U 0
 T V


 U 
 P 
  T  P
 V T
 T V
问题1


 P 
U   C v dT  T 
  P dV  U 0
 T V


试以范德瓦尔斯气体为例表示一下其内能：
熵及积分表示 dS  CV dT   P  dV
T
 T V
 CV

 P 
S  
dT  
 dV   S 0
 T V
 T

2、焓和熵的计算(T,P)

 V  
dH  C P dT  V  T 
  dP

T

P 



 V   
H   C P dT  V  T 
  dP   H 0
 T  P  


dS 
 H 
 V 

 V T 


p

T

p

T
CP
 S 
dT  
 dP
T
 P T
CP
 V 
dS 
dT  
 dP
T

T

P
C

 V 
S    P dT  
dP
  S0

 T  P 
T
 S 
 V 


 


 T  P
 p T


 P 
U   C v dT  T 
 P dV  U 0


TVV   



dH  C P dT  V  T 
  dP

 T  P 


 V   
H   C P dT  V  T 
  dP   H 0
 T  P  


问题2
如何得到F,G？
例题
例1：简单固体的物态方程为
vT , p  v0 T0 ,01   CT  T0  Pp
dS 
dT  
 dV
T
 T V
试求其内能和熵。


 P 
U   C v dT  T 

P
dV  U 0

 T V


S
V
 CV

 P 
dT

dV
  S0


  T
 T V

解：引入符号，v 1  v 0   v 0 T 0 可将物态方程表为
v  v1  v 0 ( T   p )
由此可得
 p  

  ,
 T v 
v  v1
 p 
T   p 
v0
 T  v
1 v  v0 
u   cv dT 
 u0
2 v0
2
cv

s   dT  v  s 0
T

例题
[例3]：以T,p为状态参量，求理想气体的焓，

 V  
dH熵和吉布斯函数。
 C P dT  V  T 
  dP
T


P 


 V   
H   C P dT  V  T 
  dP   H 0
 T  P  


解：一摩尔理想气体的物态方程为
由物态方程得
pv=RT
R
 v 
 v 

,
v

T
 
  0
 T  p p
 T  P
得理想气体的摩尔焓为 h  c dT  h
0
 p
 V 
P
如果热容量dScp C可以看作常数,则有
dT  
 dP
T
 T  P
h  c p T  h0
 CP

 V 
S    dT  
 dP   S 0
 T  P 
T
得理想气体的摩尔熵为
s
cp
 T dT  R ln p  s
0
如果热容量 CP可以看作常数，则有
s  c p ln T  R ln p  s0
根据吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数
g＝h-Ts
可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为
dT
g   c p dT  T  c p
 RT ln p  h0  Ts0
T
如果热容量CP可以看作常数，则有
g  c pT  Tc p ln T  RT ln p  h0  Ts0
dT
g   c p dT  T  c p
 RT ln p  h0  Ts0
T
dT 
1
g  T  c p dT   c p
  RT ln p  h0  Ts0
T 
T
 ydx  xy   xdy利用
令
x
1
, y   C p dT
T
g  T 
通常G写为
dT
c p dT  RT ln p  h0  Ts 0
T2 
G  RT (  ln P)
 是温度的函数
Cp为常数时，
H0
S0
dT


CdT 
2
RT
RT
R

H 0 C p ln T C p  S0


RT
R
R
练
一
练
：
当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。此时，
它的内能是增，是减还是不变？
解：设橡皮筋被拉长为x，则外
界对橡皮筋做功
dW=kxdx>0
其中k>0为弹性系数。
根据公式dU＝TdS+kxdx
 U 

  kx  0,
 x S
即绝热拉长时内能增加。
总结：
§2-4基本热力学函数的确定
主要目的：
选择适当变量
已知物态方程
均匀系统的热力学函
数U，H，F，G
1、 内能和熵的计算（T,V）


 P 
U   C v dT  T 
  P dV  U 0
 T V


CV
 P 
dS 
dT  
 dV
T
 T V
 CV

 P 
S  
dT  
 dV   S 0
 T V
T

F=U-TS
G=U-TS+PV
2、焓和熵的计算(T,P)

 V  
dH  C P dT  V  T 
  dP
 T  P 



 V   
H   C P dT  V  T 
  dP   H 0

T

 P  


dS 
CP
 V 
dT  
 dP
T
 T  P
 CP

 V 
S    dT  
 dP   S 0
 T  P 
T
G=H-TS
U=H+PV
§2-5 特性函数
主要目的：
选择适当变量
已知的一个热力学函数
偏导数
均匀系统的
热力学函数
均匀系统
平衡性质
特
性
函
数
内能U(S,V)
焓H(S,P)
自由能F(T,V)
吉布斯G(T,P)
应用最多
1 、吉布斯函数作为特性函数
G=H-TS
H=U+PV
dU  TdS  PdV
dG   SdT  VdP
G
G
S 
,V 
T
p
U  G  TS  pV
V(T,P)物态方程
F=G-pV
H  G T
G
T
为吉布斯—亥姆霍兹方程。
2 、自由能作为特性函数
F=U-TS
dU  TdS  PdV
dF  SdT  pdV
F
F
S 
,P  
T
V
P(T,V)物态方程
U=F+TS
H=F+TS+pV
G  F  PV
例题
例：求表面系统的热力学函数。
将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是
表面张力系数
和面积A(相当于气体的p和V)。表面系统
的物态方程是,

f  , A, T   0
实验指出，表面张力系数  只是温度的函数,与表面面积A
无关。
所有物态方程简化为 :
   T 
表面积有dA的改变时，外界所作的功为:
dW  dA
表面系统的自由能的全微分为 dF   SdT  dA
S 
F
F
, 
T
A
 与A无关，积分后即得
第二式积分,注意
F  A
当时A  0 ，表面系统不存在，其自由能也应为零 。
是单位面积的自由能 。
d
S  A
dT
由U＝F＋TS，得表面系统的内能为
d 

U  A   T



dT 
如果测得表面张力随温度的变化 
热力学函数。
  T  , 就可求得表面系统
练
一
练
：
4
3
1
3,try
For one system U  CS V
to
formulate it’s pressure P, free energy
F and the free enthalpy G,
respectively.
dU  TdS  PdV
U
1 3 3
P
  CS V
V S
3
1 1
U
4 3 3
T
 CS V
S V 3
4
F  U  TS
2
4
3
1
3
1
3
1
3
4
 CS V  CS V S
3
4
1
1
  CS 3 V 3
3
G  U  TS  PV  F  PV
4
1
4
2
 

1
1
  CS 3 V 3    CS 3 V 3 V
3
 3

4
3
2
  CS V
3
1
3
§ 2-6 热辐射热力学性质
1 热辐射
若物体在任何温度
下，对任何波长的辐
射能的吸收比都等于1
，则称此物体为黑体.
空窖黑体是理想模型
吸收能量的黑体同时也向外辐射电磁波。电磁波的强度以及强
度按频率的分布与温度及固体的性质都有关。但是，如果物体对电
磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温
度，与物体的其它特性无关。
实验表明，黑体的辐射能力最强，且平衡
辐射时辐射特性与温度有关。
M  (T ) /(10 W  m )
固体在温度升高时颜色的变化
800K
可
见
光
区
K 1200K 1400K 1.0
1000
例子：低温火炉辐射
能集中在红光。
高温物体辐射
能集中在蓝、绿色。
3
14
0.5
6 000 K
3 000 K
0
m1 000

 / nm
2 000
M (T )   M  (T )d  T 4
0
黑
体
单
色
辐
出
度
的
实
验
曲
线
mT  b
2.空窑辐射的热力学函数
考虑一个封闭的空窖，窖內辐射场与窖壁达到平衡后，
二者具有共同的温度T。窖內的辐射就是平衡辐射。
现在根据热力学理论推求空窖
辐射的热力学函数。
首先，将空窑辐射看作热力学系统，
选温度T和体积V为状态参量。
空窖辐射的能量密度u(T) ，辐射场的
总能量U(T,V)可以表为
U(T,V)= u(T) V
利用热力学公式
 U 
 p 
u 

T

  p
 V T
 T V
 U 
 p 
u 

T

  p
 V T
 T V
利用经典电磁理论关于
辐射压力p与辐射能量密
度u的关系
1
p u
3
（第七章会给大家证明）
du
T du u
T
 4u
u

dT
3 dT 3
u  T 4
现在求辐射场的熵：
dU  pdV
dS 
T
1
p u
3
u  T 4


1
1 3
4
dS  d T V  T dV
T
3


1
1 3
4
dS  d T V  T dV
T
3
4
dS  4T VdT  T 3 dV
3
2

4
dS  d VT 3
3

4
3
S  T V
3
在可逆绝热过程中辐射场的熵不变 。
吉布斯函数的大小：
1
p u
3
u  T
G=0
T V  恒量
3
G＝U-TS+pV
4
4
3
S  T V
3
可得辐射场的吉布斯函数为零。
3. 辐射通量密度 J u
单位时间内通过小孔的单位面
积向一侧辐射的辐射能量，称
为辐射通量密度。
计算在单位时间内通过面
积元dA向一侧辐射的能量
ucdAcos
对不对？
因为各向同性的辐射场包含各种可能的传播方向。所以
在各种传播方向时，在立体角 d的辐射能量密度为
ud
4
球的立体角
单位时间内，在立体角
d ，通过dA向一侧辐射的能量为
cud
cos dA
4
dS
d  2
r
dS  rsin d  rd
d  sin d  d
cu
sin  cos dddA
4

cudA 2
J A dA 
 sin cosd 0 d

4 - 2
2
n  cos d  d 
0
c
udA
4
1
J u  cu
4
c
J u  T 4  T 4
4
为斯式藩—玻耳兹曼(Stefan—Boltzmann)定律，
 称为斯忒藩常数。
  5.669 * 10 8 W  m 2  K 4
与实验吻合很好

M (T )   M  (T )d  T 4
0
2.18 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的
温度。单位时间投射到地球大气层外单位面积上的太
阳辐射能量为，1.35×103J.m-2.s-1（该值称为太阳
常数）太阳的半径为，6.955×108m太阳与地球的
平均距离为1.495×1011m 。
练
一
练
：
解：
由题目可知，太阳在以1.495×1011m
为半径的球面上的辐射能通量为：
1.35×103J.m-2.s-1
c
J u  u  T 4
4
太阳表面的辐射能通量为：？
Ju地表  4R太地  Ju太表  4R太
2
J u太表  J u地表 
R 太地
R太
2
2
 1.35103 
2
1.49510 
6.95510 
11 2
8 2
 6.24107 J  m  2  s 1
c
J u  u  T 4
4
T4
7
6
.
24

10
4
 5760K
8

5.66910
Ju