Transcript 第二章
第二章 均匀物质的热力学性质
§2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分
§2-2 麦克斯韦关系
§2-3 气体节流过程和绝热膨胀过程
§2-4 基本热力学函数的确定
§2-5 特性函数
§2-6热辐射热力学理论
补充:偏微分和雅可比行列式
1、隐函数偏微分
函数z=z(x,y) 满足
F(x,y,z)=0
x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足
F
F
F
dF
dx
dy
dz 0.
x
y
z
F
F F
FF F
dF
dx
dF
dy
dx
dy dz
dz
0.0.
如果y不变,dy=0,
x
y x
y z z
dz
dx
F
x y , z
z
,
F
x y
z y , x
F
z x , y
x
F
z y
x y , z
由此可见, z 1 / x
x y
z y
上式是热力学常用的一个结果。
dF
F
F
F
dx
dy
dz 0.
x
y
z
同理,令dz=0,得:
F
x y ,z
y
F
x z
y z , x
令dy=0,得:
F
z x , y
x
F
z y
x y , z
三者相乘,可得: y x z 1
x z z y y x
这也是热力学常用的一个结果。
令dx=0,得:
z
y x
F
y x ,z
F
z y , x
2、复合函数
(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)
z的偏导数:
(2)
z=z(x,y
)
z的偏导数:
z=z(t)
dz z dx z dy
dt x dt y dt
x=x(u,v),
y=y(u,v),
z z dx z dy
u x du y du
z z dx z dy
v x dv y dv
z=z(u,v)
(3) 特殊情况u=x,即
z=z(x,y),y=y(x,v)
z z z y
x v x y y x x v
z z y
v x y x v x
§2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分
热力学的基本微分方程
dU=TdS-pdV
(1) 内能:U=(S,V),全微分为
U
U
dU
dS
dV
S V
V S
U
U
T,
P
S V
V S
偏导数的次序可以交换
2U
2U
SV VS
T
p
V S
S V
(1)
(2) 焓的定义
dU=TdS-pdV
H=U+PV
dH TdS Vdp
H
H
V
T
,
S P
p S
T
V
p S S P
(3) 自由能
(2)
F=U-TS
dF SdT pdV
F
F
S ,
P
T
V
V
T
S
p
V T T V
(3)
令
G=H-TS , G名为吉布斯(Gibbs)函数
dH TdS Vdp
dG SdT VdP
G
G
S ,
V
P P
P T
S
V
P T
T P
(1-4)麦克斯韦(Maxwell)关系,
or 麦氏关系
(4)
§2-2 麦克斯韦关系
上节导出了麦氏关系:
T
P
(1):
V S
S V
T V
(2):
P
S
S
P
S P
(3):
V T T V
S
V
(4):
P T
T P
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可
以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如
物态方程(或
和K )和热容量表示出来。
Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.
T
V
P s S
S
V
T
V
T
S
(2)
P
P
(3)
T V
P
S V
S
V
P T T
(1)
(4)
P
例题
1、T 不变,U随V变化率与状态方程关系
选T,V为独立变量,S 的全微分为
S
S
dS dT
dV
T V
V T
得
S
S
dU T dT T P dV
T V
V T
两式比较,即有
及
U
S
CV T
T V
T V
U
S
T P
V T
V T
U
P
T P
V T
T V
练
一
练
:
•
理想气体温度不变时,内能
U与体积V的关系?
PV RT
由
得
U
P
T
P
V T
T V
R
TR PV
U
0
T P
V
V
V T
对理想气体,内能只是温度的函数。
焦耳定律
练
一
练
:
•
范氏气体温度不变时,内能
U与体积V的关系?
例题
2、T,p为独立变数,焓的运算关系
全微分为:
而由
H
H
dp
dH
dT
T P
p T
dH TdS Vdp
及以T,p为自变量时熵的全微分 dS S dT S dp
p
T P
T
可得
S
S
dH T
dT T V dp
T P
p T
两式比较,即有 C H T S
P
T P
T P
定压热容量的另一表达式.
H
S
T V
p T
p T
H
V
V T
T p
p T
T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系
例题
3、一般物质的Cp与Cv的关系
S
S
C P CV T T
T P
T V
S(T,p)=S(T,V(T,p))
由
S
S S V
T P T V V T T P
S V
C P CV T
V T T P
在利用麦氏关系(3)
p V
C P CV T
T V T P
C p Cv
VT 2
T
补充:偏微分和雅可比行列式
3、雅可比行列式
设u,v是独立变数x,y的函数
u u( x, y), v v( x, y)
雅可比定义
为:
u
,
(u, v) x
( x, y ) v
,
x
u
y u v u v
.
v
x y y x
y
雅可比行列式的性质
(1)
(u, y)
u
x y ( x, y)
(2)
(u, v)
(v, u )
( x, y)
( x, y)
(3)
(u, v) (u, v) ( x, s)
( x, y) ( x, s) ( x, y)
(4)
(u, v)
( x, y )
1/
( x, y )
(u, v)
(1)
(u, y)
u
x y ( x, y)
Especially useful is this denotation of a derivative,
Certification:
u
x
u, y
y
x, y
x
u
y
u
u
y
x
x
y
0
1
y
(2)
(u, v)
(v, u )
( x, y)
( x, y)
u
x
u, v
v
x, y
x
u
y
u v u v
v
x y y x
y
v
x
v, u
u
x, y
x
v
y
v u v u
u
x y y x
y
(3)
(u, v) (u, v) ( x, s)
( x, y) ( x, s) ( x, y)
1
u
u , v x, s
x
v
x, s x, y
x
u
s
v
s
x
x
s
x
0
x
y
s
y
u v u v
u v u v s
s x y
x y y x
x s
(4)
(u, v)
( x, y )
1/
( x, y )
(u, v)
u , v x, v x, y x, v
u , v x, y
x, v x, y x, v u , v
x, y u , v
u , v x, v
x, v u , v
u
x
1
x
v u
v
雅可比行列式的性质
(1)
(u, y)
u
x y ( x, y)
(2)
(u, v)
(v, u )
( x, y)
( x, y)
(3)
(u, v) (u, v) ( x, s)
( x, y) ( x, s) ( x, y)
(4)
(u, v)
( x, y )
1/
( x, y )
(u, v)
例题
2
求
证:
CP CV T
P
T V
P
V T
证明: CP T S T (S , P)
T P
( S , P)
T (T ,V )
(T , P)
S P S P
T
V
V
T
V
T
T
V
T
P
V T
(T , P)
(T ,V )
2
CV T
P
T V
P
V T
.
例题
S CV
Please prove the equality T C P is right. Here
T is the isothermal compressibility, and S
is the adiabatic compressibility.
证明:
1 V
T
V P
T
1 V
S
V P
S
T
CV
T V S, V T ,P
Cp
T ,V S, P
S
T
T p
S
V
S, V T ,P T ,P S, V P S
T ,P T ,V S, V S, P V
P T
练
一
练
:
考虑一理想气体,其熵为
n
U
V
S 5R ln 2 R ln ,
2
n
n
其中,n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体
积,
为常数,定出定压和定容热容量。
U
解:温度T由 T ,
S V
5
U RnT .
2
5
1
S
1/ T nR
2 U
U V
dU 5
CV
Rn
dT s 2
7
CP Cv nR Rn.
2
§2-3 气体降温方法
一.气体的液化
十八世纪至十九世纪初,已经通过降温和压缩的方法,实
现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。
至1845年,出了氢、氧、氮等几种气体,无论加多大压
力 (当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。当时被成为“永
久气体”。
二 制冷技术:当时采用的制冷技术主要有以下三种:
(1)使气体对外做功,气体温度下降;
(2)已被液化的气体在迅速蒸发时,产生冷却作用;
(3)焦耳-汤姆逊效应:这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。
充分预冷的高压气体,通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀
后,温度发生变化。如果温度降低,称为焦耳-汤姆逊正效
应;如果相反,则为负效应。
凯勒泰特——300大气压和-29℃下的氧气突然膨胀-液氧。
§2-3 气体降温方法
1.气体节流过程
1852年, 焦耳和汤姆逊在研究
气体内能时,采用多孔塞过
程—节流过程。气体绝热由高
压P1到低压P2,并达到定常状
态。
测量气体在多孔塞两边的温度结果表明:
在节流过程前后,气体的温度发生了变化。
称为焦-汤效应。
下面用热力学理论分析:
问题1
左边有一体积为V1的压强P1的气体缓慢移动到
右边体积变为V2,压强P2,需外界做多少功?
外界对气体做功
内能变化
p1V1 p 2V 2
U 2 U 1 PV
1 1 P2V 2
U 2 P2V 2 U 1 PV
1 1
节流过程前后焓相等
H1 H 2
即
定义焦—汤系数:焓不变的条件下,气体温度随压强的
变化关系。H=H(T,P)
T
(
由
p
)H
T P H
1
P H H T T P
T
H
1 H
( ) p ( ) T
( )T
H
p
C p p
H
V
V T
p
T
p
T
1 V
T
V
( ) H T ( ) p V T 1
C p T
Cp
p
对理想气体
1/T
0
对于实际气体
(T , p )
0
气体节流后降温称为致冷区.
0
气体节流后升温称为致温区.
在致冷区,可获得低温。
N2
2 气体绝热膨胀
近似为准静态过程,S不变
S
S
dS
dT
dP
T P
P T
S
T V
VT
T
P
T
S
P
S
C
T
CP
P
P
T P
0
准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。
气体膨胀压强降低,气体的温度必然下降。
气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功,加以膨胀
后气体分子间的平均距离增大,分子间的互作用能(势
能)增加,气体的温度下降。
空气分离最常用
的方法是深度冷
冻法。它采用节
流膨胀和等熵膨
胀,此方法可制
得氧、氮与稀有
气体,所得气体
产品的纯度可达
98.0%~99.9
%
3、低温物理学的发展
自从1908 年荷兰莱顿实验室实现了氦的液化以来,低温物理
学得到了迅速发展。
昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。
他和他的合作者不断创造新的成绩,对极
低温下的各种物理现象进行了广泛研究,
测量了10K 以下的电阻变化,发现金、银、
铜等金属的电阻会减小到一个极限值。1911
年,他们发现汞、铅和锡等一些金属,在
极低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯
用“超导电性”来代表这一事实,这年他获得
了诺贝尔物理奖。1911—1926 年间,昂纳斯
继续对液氦进行了广泛研究,并发现了其他
许多超导物质,不过他一直未能实现液氦的固化。这件工作是在
1926 年由他的同事凯森在液氦上加压25 大气压才得以完成,这时
的温度为0.71K。
1928 年凯森发现2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后,苏联
的卡皮查和英国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K
以下可以无摩擦地经窄管流出,一点粘滞性也没有,这种属性叫超
流动性。
练
一
练
:
考虑一理想气体,其熵为
n
U
V
S 5 R ln 2 R ln ,
2
n
n
其中,n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,
为常数,定出定压和定容热容量。
U
解:温度T由 T ,
S V
5
U RnT .
2
5
1
S
1/ T nR
2 U
U V
dU 5
CV
Rn
dT s 2
7
C P C v nR Rn.
2
§2-4 基本热力学函数的确定
已有基本量:
物态方程
其它热力学函数都可以用其表示。
1、 内能和熵的计算(T,V)
U
P
T P
V T
T V
U
P
P dV
dV Cv dT T
V T
T V
内能 dU C v dT
内能积分表示
P
U C v dT T
P dV U 0
T V
U
P
T P
V T
T V
问题1
P
U C v dT T
P dV U 0
T V
试以范德瓦尔斯气体为例表示一下其内能:
熵及积分表示 dS CV dT P dV
T
T V
CV
P
S
dT
dV S 0
T V
T
2、焓和熵的计算(T,P)
V
dH C P dT V T
dP
T
P
V
H C P dT V T
dP H 0
T P
dS
H
V
V T
p
T
p
T
CP
S
dT
dP
T
P T
CP
V
dS
dT
dP
T
T
P
C
V
S P dT
dP
S0
T P
T
S
V
T P
p T
P
U C v dT T
P dV U 0
TVV
dH C P dT V T
dP
T P
V
H C P dT V T
dP H 0
T P
问题2
如何得到F,G?
例题
例1:简单固体的物态方程为
vT , p v0 T0 ,01 CT T0 Pp
dS
dT
dV
T
T V
试求其内能和熵。
P
U C v dT T
P
dV U 0
T V
S
V
CV
P
dT
dV
S0
T
T V
解:引入符号,v 1 v 0 v 0 T 0 可将物态方程表为
v v1 v 0 ( T p )
由此可得
p
,
T v
v v1
p
T p
v0
T v
1 v v0
u cv dT
u0
2 v0
2
cv
s dT v s 0
T
例题
[例3]:以T,p为状态参量,求理想气体的焓,
V
dH熵和吉布斯函数。
C P dT V T
dP
T
P
V
H C P dT V T
dP H 0
T P
解:一摩尔理想气体的物态方程为
由物态方程得
pv=RT
R
v
v
,
v
T
0
T p p
T P
得理想气体的摩尔焓为 h c dT h
0
p
V
P
如果热容量dScp C可以看作常数,则有
dT
dP
T
T P
h c p T h0
CP
V
S dT
dP S 0
T P
T
得理想气体的摩尔熵为
s
cp
T dT R ln p s
0
如果热容量 CP可以看作常数,则有
s c p ln T R ln p s0
根据吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数
g=h-Ts
可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为
dT
g c p dT T c p
RT ln p h0 Ts0
T
如果热容量CP可以看作常数,则有
g c pT Tc p ln T RT ln p h0 Ts0
dT
g c p dT T c p
RT ln p h0 Ts0
T
dT
1
g T c p dT c p
RT ln p h0 Ts0
T
T
ydx xy xdy利用
令
x
1
, y C p dT
T
g T
通常G写为
dT
c p dT RT ln p h0 Ts 0
T2
G RT ( ln P)
是温度的函数
Cp为常数时,
H0
S0
dT
CdT
2
RT
RT
R
H 0 C p ln T C p S0
RT
R
R
练
一
练
:
当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。此时,
它的内能是增,是减还是不变?
解:设橡皮筋被拉长为x,则外
界对橡皮筋做功
dW=kxdx>0
其中k>0为弹性系数。
根据公式dU=TdS+kxdx
U
kx 0,
x S
即绝热拉长时内能增加。
总结:
§2-4基本热力学函数的确定
主要目的:
选择适当变量
已知物态方程
均匀系统的热力学函
数U,H,F,G
1、 内能和熵的计算(T,V)
P
U C v dT T
P dV U 0
T V
CV
P
dS
dT
dV
T
T V
CV
P
S
dT
dV S 0
T V
T
F=U-TS
G=U-TS+PV
2、焓和熵的计算(T,P)
V
dH C P dT V T
dP
T P
V
H C P dT V T
dP H 0
T
P
dS
CP
V
dT
dP
T
T P
CP
V
S dT
dP S 0
T P
T
G=H-TS
U=H+PV
§2-5 特性函数
主要目的:
选择适当变量
已知的一个热力学函数
偏导数
均匀系统的
热力学函数
均匀系统
平衡性质
特
性
函
数
内能U(S,V)
焓H(S,P)
自由能F(T,V)
吉布斯G(T,P)
应用最多
1 、吉布斯函数作为特性函数
G=H-TS
H=U+PV
dU TdS PdV
dG SdT VdP
G
G
S
,V
T
p
U G TS pV
V(T,P)物态方程
F=G-pV
H G T
G
T
为吉布斯—亥姆霍兹方程。
2 、自由能作为特性函数
F=U-TS
dU TdS PdV
dF SdT pdV
F
F
S
,P
T
V
P(T,V)物态方程
U=F+TS
H=F+TS+pV
G F PV
例题
例:求表面系统的热力学函数。
将表面当作一个热力学系统,描述表面系统的状态参量是
表面张力系数
和面积A(相当于气体的p和V)。表面系统
的物态方程是,
f , A, T 0
实验指出,表面张力系数 只是温度的函数,与表面面积A
无关。
所有物态方程简化为 :
T
表面积有dA的改变时,外界所作的功为:
dW dA
表面系统的自由能的全微分为 dF SdT dA
S
F
F
,
T
A
与A无关,积分后即得
第二式积分,注意
F A
当时A 0 ,表面系统不存在,其自由能也应为零 。
是单位面积的自由能 。
d
S A
dT
由U=F+TS,得表面系统的内能为
d
U A T
dT
如果测得表面张力随温度的变化
热力学函数。
T , 就可求得表面系统
练
一
练
:
4
3
1
3,try
For one system U CS V
to
formulate it’s pressure P, free energy
F and the free enthalpy G,
respectively.
dU TdS PdV
U
1 3 3
P
CS V
V S
3
1 1
U
4 3 3
T
CS V
S V 3
4
F U TS
2
4
3
1
3
1
3
1
3
4
CS V CS V S
3
4
1
1
CS 3 V 3
3
G U TS PV F PV
4
1
4
2
1
1
CS 3 V 3 CS 3 V 3 V
3
3
4
3
2
CS V
3
1
3
§ 2-6 热辐射热力学性质
1 热辐射
若物体在任何温度
下,对任何波长的辐
射能的吸收比都等于1
,则称此物体为黑体.
空窖黑体是理想模型
吸收能量的黑体同时也向外辐射电磁波。电磁波的强度以及强
度按频率的分布与温度及固体的性质都有关。但是,如果物体对电
磁波的吸收和辐射达到平衡,电磁辐射的特性将只取决于物体的温
度,与物体的其它特性无关。
实验表明,黑体的辐射能力最强,且平衡
辐射时辐射特性与温度有关。
M (T ) /(10 W m )
固体在温度升高时颜色的变化
800K
可
见
光
区
K 1200K 1400K 1.0
1000
例子:低温火炉辐射
能集中在红光。
高温物体辐射
能集中在蓝、绿色。
3
14
0.5
6 000 K
3 000 K
0
m1 000
/ nm
2 000
M (T ) M (T )d T 4
0
黑
体
单
色
辐
出
度
的
实
验
曲
线
mT b
2.空窑辐射的热力学函数
考虑一个封闭的空窖,窖內辐射场与窖壁达到平衡后,
二者具有共同的温度T。窖內的辐射就是平衡辐射。
现在根据热力学理论推求空窖
辐射的热力学函数。
首先,将空窑辐射看作热力学系统,
选温度T和体积V为状态参量。
空窖辐射的能量密度u(T) ,辐射场的
总能量U(T,V)可以表为
U(T,V)= u(T) V
利用热力学公式
U
p
u
T
p
V T
T V
U
p
u
T
p
V T
T V
利用经典电磁理论关于
辐射压力p与辐射能量密
度u的关系
1
p u
3
(第七章会给大家证明)
du
T du u
T
4u
u
dT
3 dT 3
u T 4
现在求辐射场的熵:
dU pdV
dS
T
1
p u
3
u T 4
1
1 3
4
dS d T V T dV
T
3
1
1 3
4
dS d T V T dV
T
3
4
dS 4T VdT T 3 dV
3
2
4
dS d VT 3
3
4
3
S T V
3
在可逆绝热过程中辐射场的熵不变 。
吉布斯函数的大小:
1
p u
3
u T
G=0
T V 恒量
3
G=U-TS+pV
4
4
3
S T V
3
可得辐射场的吉布斯函数为零。
3. 辐射通量密度 J u
单位时间内通过小孔的单位面
积向一侧辐射的辐射能量,称
为辐射通量密度。
计算在单位时间内通过面
积元dA向一侧辐射的能量
ucdAcos
对不对?
因为各向同性的辐射场包含各种可能的传播方向。所以
在各种传播方向时,在立体角 d的辐射能量密度为
ud
4
球的立体角
单位时间内,在立体角
d ,通过dA向一侧辐射的能量为
cud
cos dA
4
dS
d 2
r
dS rsin d rd
d sin d d
cu
sin cos dddA
4
cudA 2
J A dA
sin cosd 0 d
4 - 2
2
n cos d d
0
c
udA
4
1
J u cu
4
c
J u T 4 T 4
4
为斯式藩—玻耳兹曼(Stefan—Boltzmann)定律,
称为斯忒藩常数。
5.669 * 10 8 W m 2 K 4
与实验吻合很好
M (T ) M (T )d T 4
0
2.18 假设太阳是黑体,根据下列数据求太阳表面的
温度。单位时间投射到地球大气层外单位面积上的太
阳辐射能量为,1.35×103J.m-2.s-1(该值称为太阳
常数)太阳的半径为,6.955×108m太阳与地球的
平均距离为1.495×1011m 。
练
一
练
:
解:
由题目可知,太阳在以1.495×1011m
为半径的球面上的辐射能通量为:
1.35×103J.m-2.s-1
c
J u u T 4
4
太阳表面的辐射能通量为:?
Ju地表 4R太地 Ju太表 4R太
2
J u太表 J u地表
R 太地
R太
2
2
1.35103
2
1.49510
6.95510
11 2
8 2
6.24107 J m 2 s 1
c
J u u T 4
4
T4
7
6
.
24
10
4
5760K
8
5.66910
Ju