Transcript 第六章玻耳兹曼统计
河南教育学院物理系 第五章指出：定域系统和满足经典极限条件的玻 色（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。按照统计 思想，宏观量是对应微观量的统计平均值，根据 等概率原理，这两类系统玻耳兹曼分布出现的概 率最大，其他分布实际上不出现，所以对这两类 系统，宏观量是玻耳兹曼分布下微观量的统计平 均值。本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的 热力学性质。 本章主要内容 玻耳兹曼统计的热力学量表达式 玻耳兹曼统计的统计公式的应用 理想气体的物态方程，理想气体的内能和热容量， 固体热容量的爱因斯坦理论 玻耳兹曼统计的分布公式的应用 麦克斯韦速度分布律，能量均分定律， 两者的应用 §6.1 热力学量的统计表达式 本节根据玻耳兹曼分布推导热力学量的统计表 达式。要解决的问题：宏观量（如：热力学基 本函数）与玻耳兹曼分布的联系。我们根据宏 观量是微观量的统计平均值去寻找联系。 一、内能的统计表达式 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平 均值 遵从玻耳兹曼分布的系统的内能为 U al l l l e l l l e l e l l 本式求和在粒子的能级和简并度知道后就能计算 §6.1 热力学量的统计表达式 为了方便，引入粒子配分函数Z1 Z1 l e l l 由约束的另一条件知，粒子配分函数满足的 N e l e e Z1 条件为 l l 即 N e Z1 本式给出N和Z1的关系 U e ( 即 ) l e l N ( Z1 ) N ln Z1 l Z1 U N ln Z1 此式即内能的统计表达式 §6.1 热力学量的统计表达式 二、广义力的统计表达式 1. 外界对系统的广义力 系统在准静态元过程中，当外参量y变化dy时，外 dW Ydy 界对系统的功为 Y是与外参量y对应的外界对系统的广义作用力 例如：系统在准静态元过程中体积变化dV时，外 界的功为–pdV。广义力是压强。 2.广义微观力 粒子能量是外参量的函数，能级εl上一个粒子在 外参量y变化时受到的广义微观力为 y l §6.1 热力学量的统计表达式 3. 外界对系统的广义力的统计表达式 广义力是系统中粒子的广义微观力 计平均值 l y l l l 1 Y al l e e ( ) l e y l l y l y N 1 ( ) Z1 Z1 y 即 Y 之和的统 l N ln Z1 y N ln Z1 y 这是广义力的统计表达式 一个重要特例：pVT系统压强的统计表达式为 p N ln Z1 V §6.1 热力学量的统计表达式 讨论：准静态过程元功和系统微小吸热的物理本质 外界对系统所作的元功 对内能 U al l l Ydy dy l l al al d l y l al d l l dal 求全微分，有 dU l l 内能的改变可以分为两项，第一项是粒子分布不变 与热力学第一定律和元功的表达式对照知 时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子 第一项是在准静态过程中外界对系统所做的功，第 能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。 二项是准静态过程中系统从外界吸收的热量。可见， 外界对系统作功是粒子分布不变时由于能级改变而 增加的内能，准静态过程中系统从外界吸收的热量 等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。 §6.1 热力学量的统计表达式 三、熵的统计表达式 考虑到熵与系统在可逆过程中吸收 1 dS dQ 的热量有关，微小可逆过程有 T 由热力学第一定律 dS 1 1 dQ (dU Ydy) T T 上式说明1/T是đQ的一个积分因子，可以证明β 也是đQ的一个积分因子。即 dQ (dU Ydy ) 能写成一个完整微分式。写出该完整微分与上式 比较可得到熵。 可以证明 (dU Ydy ) Nd ln Z1 ln Z1 上式是完整微分式，说明β也是đQ的积分因子 §6.1 热力学量的统计表达式 根据微分方程关于积分因子的理论，取 1 kT 上式中k应是熵S的函数。下面说明其实k与熵S无关 考虑到两个互为热平衡的系统合起来总能量守恒， 这两个系统必有一个共同的β因子（习题6.5）， 正好与互为热平衡的系统温度相同一致。所以，β 只能是温度的函数，不可能与熵有关 。 上式中k应是常数。称为玻耳兹曼常数，在将理论 用于实际问题（例如理想气体）时得到k值为 k 1.38 1023 J K 1 dS Nkd ln Z1 ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 上式是熵的统计表达式，积分时已将积分常数选为零。 §6.1 热力学量的统计表达式 讨论:熵的统计意义---玻耳兹曼关系 根据熵的统计表达式、玻耳兹曼统计中Z1与α的 关系和玻耳兹曼分布公式，可以证明 S k ln 上式称为玻耳兹曼关系，熵是用系统宏观态上出现 的微观状态数来量度的。某个宏观态对应的微观状 态数越多，系统微观上运动的变化就越多端，它的 混乱程度就越大，熵也越大。玻耳兹曼关系给出了 熵的统计意义：熵是系统混乱程度的量度。 注 意 S k ln 中的Ω应是ΩM.B.。上面熵的统计表达式和 统计解释只适用于粒子可分辨的系统（定域系统） §6.1 热力学量的统计表达式 由于熵与系统的微观状态数有关，所以对于即使满 足经典极限条件的玻色（费米）系统，若 S k ln 仍然成立，则系统的微观状态数应换为 M . B . N ! S Nk ln Z1 ln Z1 k ln N ! S k ln k ln M .B N! 四、玻耳兹曼统计统计公式的使用方法 如果求得配分函数Z1，可以求得基本热力学函数内能、 物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。 因此，lnZ1是以β、y(对于简单系统即T、V)为变量的 特性函数。 §6.1 热力学量的统计表达式 例如：求以T、V为变量的特性函数的统计表达式 对定域系统 F NkT ln Z1 对满足经典极限条件的玻色（费米）系统 F NkT ln Z1 kT ln N ! 玻耳兹曼理论求热力学函数的一般方法是：先 求配分函数，再利用热力学量的统计公式求出 热力学函数。求配分函数的关键是确定出粒子 的能级和能级简并度，利用配分函数的定义式 写出配分函数。 §6.1 热力学量的统计表达式 五、经典统计理论中热力学函数的表达式 配分函数的经典表达式 Z e h 1 l l l r 0 取Δωl足够小，上式的求和变为积分 Z1 e l d ( p ,q ) dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr e r h0 h0r 将配分函数代入内能、物态方程和熵的统计表达式可 以求得基本热力学函数的内能、物态方程和熵 讨论：选择不同数值的h0，对经典统计结果的影响 由内能U、广义力Y的统计表达式知，U、Y只与lnZ1 的偏导数有关，所以与h0的具体选择无关，而熵S及 与lnZ1有关的热力学量的具体数值与h0的具体选择有 关．可见，绝对熵的概念是量子力学的结果。 §6.1 热力学量的统计表达式 例题： 试根据公式 P al l l V p2 1 2 2 nx n 2y nz2 2m 2m L 2 有 证明对于非相对论粒子 n x，n y，nz 0,1,2, 2U P 3V 证明：根据题目，处在边长L的立方体内，非相对 论粒子的能量本征值为 1 2 2 l n x n 2y nz2 2m L 2 n x，n y，nz 0,1,2, 将上式改写为体积的函数 所以 5 l 2 2 l aV 3 V 3 3V 利用压强公式，有 l aV P al l 2 2 2 n n2 n2 ，其中a 2 3 l 2 V 3V 2m al l l 2U 3V x y z §6.2 理想气体的物态方程 （掌握计算呀） 一、单原子分子理想气体的物态方程 一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分 1．求配分函数Z1 布，作为玻耳兹曼统计的最简单应用，本节利用玻 耳兹曼量子统计讨论理想气体的物态方程。在本节 单原子分子理想气体，分子可看成没有结构的质点 末将对气体一般满足经典极限条件作详细分析。 1 2 2 2 ( p p p 分子的能量为 x y z) 2m 粒子的能量值和动量值准连续， dxdydzdp x dp y dpz 在微小相体积dxdydzdpxdpydpz h3 内，分子可能的微观状态数， ( p 2x p 2y pz2 ) 1 dxdydzdp x dp y dpz 粒子的配分函数为 Z1 3 e 2 m h 1 3 h 积分公式 e x dx 2 dxdydz 0 e x dx 2 e 2m 1 2 p 2x dp x e 2m p 2y dp y e 2m 2 m Z1 V 2 h 3 2 pz2 dpz §6.2 理想气体的物态方程 2．单原子理想气体的物态方程 p N NkT ln Z1 V V 玻耳兹曼常数的数值就是将上式与实验的物态方 程 pV nRT 比较得到的。 二、双原子分子或多原子分子理想气体的物态方程 分子的能量除平动动能外，还包括转动、振动等能量。 由于计及转动、振动能量后不改变配分函数Z1对V的 依赖关系，求得的物态方程仍同上式 。 如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，得 到的物态方程与上式完全相同（自己计算一下，看 看配分函数有无差别）。所以，在这个问题上，由 量子统计和由经典统计理论得到的结果是相同的。 §6.2 理想气体的物态方程 三、讨论：气体一般满足 e 1 经典极限条件是 e 1 考虑单原子分子气体 N 利用求出的单原子分子配分函数，代入 e Z V 2 mkT e N h2 32 1 1 对一般气体来说，如果（1）N/V愈小，即气体愈稀 薄；（2）温度愈高；（3）分子质量愈大。经典极 限条件愈易得到满足。（1）、（2）是理想气体条 件。所以理想气体一般满足 e 1 V 1 h 经典极限条件也往往采用右式表示 N 2 mkT h h 分子的德布罗意波长为 p 2m 若将ε理解为分子热运动的平均能量，并估 3 n 1 计为πkT ,经典极限条件又可表示为 13 12 §6.3 麦克斯韦速度分布律 一、无外场条件下理想气体分子速度分布 分子速度分布情况用在单位体积内，分布在微小速 度区间的分子数反映。表示为 f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z 1. 麦克斯韦速度分布律 对满足经典极限条件的气体系统，在温度为T的平衡 态，在单位体积内，速度在vx —vx +dvx 、 vy—vy +dvy 、 vz —vz +dvz内的分子数为 m m 3 2 2 kT ( v 2x v 2y v z2 ) f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z n( ) e dv x dv y dv z 2 kT 速度分布函数满足条件 f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z n §6.3 麦克斯韦速度分布律 2.推导过程 l al e 玻耳兹曼分布的经典表达式为 用玻耳兹曼分布的经典表达式采用分布法推导 h0r 1 在没有外场时，分子质心运能量的经典表达式为 ( p x2 p 2y pz2 ) l 2m （1）分子按动量分布 在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质 心平动的状态数为 V 3 0 h dp x dp y dpz 1 ( p 2x p 2y pz2 ) V 2 mkT e dp x dp y dpz 3 h0 分子数为 参数α由总分子数N的条件定出 V h03 e 1 ( p 2x p 2y pz2 ) 2 mkT dp x dp y dpz N §6.3 麦克斯韦速度分布律 积分后整理，得 e N h V 2 mkT 2 0 32 分子质心在V内，动量在dpxdpydpz范围内的分子数为 1 ( p 2x p 2y pz2 ) 3 1 N( ) 2 e 2 mkT dp x dp y dpz 2mkT （2）分子按速度分布 p x mv x , p y mv y , pz mv z 代入上式 在体积V内，速度在dvxdvydvz内的分子数为 m 3 2 2mkT ( v 2x v 2y v z2 ) N( ) e dv x dv y dv z 2kT m (v m 2 kT 所以 f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z n( ) e 2kT 3 2 2 2 2 x v y vz ) dv x dv y dv z 速度分布函数满足条件 f (v x , v y , vz )dv x dv y dvz n §6.3 麦克斯韦速度分布律 （3）分子按速率分布 在速度的球极坐标下，速度元为v2sindvd d， 代替上式的速度元，对θ、φ积分后， m 32 f (v )dv 4 n( ) e 2kT m 2 v 2 kT 2 v dv 上式是麦克斯韦速率分布律。速率分布函数满足 条件 m 2 v m 32 2 kT 4 n( ) e v 2dv n 0 2kT §6.3 麦克斯韦速度分布律 麦克斯韦速率分布另一推导方法 分子质心在V内，分子动量大小在p—p+dp内， 分子的微观状态数为 V 4p dp h 参数α由总分子数N的 p p 4V V 2 2 2m 2m p dp 经典分布为 e N e 4 p dp 条件定出 0 h3 h3 2 3 0 2 2 0 I ( n) e 积分公式 p2 2m 0 e x 2 0 1 32 p dp 2mkT 4 2 I (n 2) x dx , I (n) 0 n e N h02 V 2 mkT 32 代入经典分布公式，在V内，在p-p+dp内分子数为 p2 3 1 2 4N ( ) e 2 mkT p 2 dp 2mkT m 3 2 2mkT v 2 2 f (v )dv 4 n( ) e v dv 从而 2kT §6.3 麦克斯韦速度分布律 二、三种特征速率 1．最概然速率 速率分布函数有一个最大值，使速率分布函数取最 大值的速率称为最概然速率 表示在这一速率附近单位速率间隔内分子数最多 （即分子具有这个速率的概率最大） v v m时 d 2mkT v 2 2 (e v )0 dv 2kT vm m 2．平均速率 分子速率的平均值称为平均速率 1 m 3 2 2mkT v 2 3 v vf (v )dv 4 ( ) e v dv 0 0 n 2kT §6.3 麦克斯韦速度分布律 计算积分 e m 2 v 2 kT 0 v 3dv 利用积分公式 I (n) 0 x e n x 2 1 I (3) I (1) 所以 2 2 1 dx I ( n 2) , I (1) 2 1 2kT 0 e v dv 2 m 8kT m 3 2 2mkT v 2 3 v 4 ( ) e v dv 0 m 2kT m 2 v 2 kT 2 3 3．方均根速率 分子速率平方的平均值的平方根称为方均根速率 m 2 v 1 3 2 3kT m 2 2 2 2 2 2 kT v s v v f (v )dv 4 ( ) v e v dv 0 0 n m 2kT 其中I ( 2v)s 3kT 3 I ( 0) 3 2 , I ( 4) I ( 2) 5 2 m 4 8 §6.3 麦克斯韦速度分布律 三、麦克斯韦速度分布律的应用——碰撞数 以d dAdt表示在dt时间内，碰到dA面积 在单位时间内碰撞到单位面积器壁上的 上的速度在dv xdv。 ydvz范围内的分子数 分子数叫碰撞数 这个分子数就是图中斜柱体体积内， ddAdt fdv x dv y dv z v x dAdt 速度在dvxdvydvz范围内的分子数 所以d v x fdv x dv y dv z 12 dA x v vxdt dv y dv z v x fdv x m n 2kT 0 0 e mv 2x 2 kT kT v x dv x n 2m 1 nv 4 如果容器器壁上有一个小孔，分子就会从小孔逸出， 则单位时间内逸出的分子等于碰到小孔面积上的分子 数。分子从小孔逸出的过程叫泻流。 §6.3 麦克斯韦速度分布律 例题：试根据麦氏速度分布律证明，速度的涨落为 kT 8 (v v ) 3 m 2 证明：(v v )2 v 2 2vv v 2 v 2 2v v v 2 v 2 v 2 由麦氏速率分布律已经求出 v 2 v s2 3kT , v 8kT m 所以 kT 8 (v v ) 3 m 2 m §6.4 能量均分定理 现在根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定 理—能量均分定理，并用之讨论一些物质系统的 内能和热容量。 一、能量均分定理 对于处在温度为T的平衡态的经典系统，粒子能量 1 （的表达式）中每一个平方项的平均值均等于 kT 2 二、证明过程 粒子的能量表示为粒子的动能和势能之和 即 p q 我们先证明粒子动能中每一项平方的平均值为 1 kT 2 §6.4 能量均分定理 粒子的动能可以表示为广义动量的平方项之和 1 r 即 p a i pi2 2 i 1 dq1 dqr dp1 dpr 经典玻耳兹曼分布为 e r h0 1 2 a p 系统内所有粒子的 2 i i 的平均值为 1 1 1 2 2 dq1 dqr dp1 dpr ai pi ai pi e 2 N 2 h0r 1 1 2 dq1 dqr dp1 dpr ai pi e Z1 2 h0r 1 a i pi2 1 上式积分中有一个积分为 ai pi2e 2 dpi 2 下面先用分部积分方法计算这个积分 §6.4 能量均分定理 1 a i pi2 1 2 2 ai pi e 2 dpi pi 2 e 2 a i pi2 1 2 1 a i pi2 2 e dpi 因为ai>0，上式第一项为0 所以 1 1 1 1 1 1 2 dq1 dqr dp1 dpr ai pi e Z 1 2 2 Z1 h0r 2 Z1 2 1 1 1 2 所以 ai pi kT 2 2 2 同样，可以证明，粒子势能中每一个平方项的平 均值也为 1 kT 2 §6.4 能量均分定理 三、一些物质的内能和热容量 1.单原子分子理想气体 单原子分子只有平动，粒子能量为 1 ( p x2 p 2y pz2 ) 2m 粒子能量表达式中有三个平方项，根据能均分定理， 在温度为T时，单原子分子的平均能量为 1 3 2 2 2 p x p y pz kT 2m 2 内能和热容量为 U 3 NkT 2 CV dU 3 Nk dT 2 C 5 实验表明：理论结果与实验结果符合的很好。但是， 3 5 1.667 C p CV nR Nk Nk Nk C 3 定压热容量为 2 2 在上面的讨论中将原子看作一个质点，完全没有考虑 原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献 是经典理论所不能解释的，要用量子理论才能解释。 p V §6.4 能量均分定理 2. 双原子分子理想气体的内能和热容量 双原子分子的运动有平动、转动和振动，分子能量 表达式为 1 1 1 1 2 2 ( p x2 p 2y pz2 ) ( p2 p ) pr u( r ) 2 2m 2I sin 2 如果不考虑原子间的相对运动(分子是完全刚性的)， 分子能量表达式中有五个平方项，由此 1 1 2 1 5 2 p x2 p 2y pz2 p kT p 2 2m 2I sin 2 双原子分子理想气体的内能和热容量为 U 5 NkT 2 CV dU 5 Nk dT 2 §6.4 能量均分定理 7 C p CV nR Nk 2 Cp CV 7 1.40 5 实验表明：除低温下的氢气，实验结果与理 论都符合。氢气在低温下的性质经典理论不 能解释。此外，不考虑两原子的相对运动也 缺乏依据。 如果考虑分子内原子间的振动，能均分定理给 出的结果将与实验不符，这一点也是经典理论 不能解释的。 §6.4 能量均分定理 3. 理想固体的内能和热容量 理想固体模型（杜隆—珀缔固体模型）： 固体的原子在其平衡位置附近作微振动。假设各 原子的振动是相互独立的简谐振动 1 1 2 2 2 p m q 原子在一个自由度上的能量为 q 2m 2 由于每个原子的振动有三个自由度，原子能量中 有六个平方项，所以一个原子的平均能量为 3kT 固体的内能和热容量为 U 3 NkT , CV dU 3 Nk dT §6.4 能量均分定理 这个结果与杜隆、珀蒂在1818年由实验发现的结 果比较(测出定压热容量算出定容热容量)，在室 温和高温符合的很好。但在低温范围内，实验发 现固体的热容量随温度降低的很快，当温度趋近 绝对零度时，热容量也趋近于零。这个事实经典 理论不能解释。 此外金属中存在自由电子，如果将能量均分定理 应用于自由电子，自由电子的热容量与离子振动 的热容量有相同的数量级。实验结果是，在3K以 上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比， 可以忽略不计。这个事实经典理论也不能解释。 §6.4 能量均分定理 4. 用能均分定理讨论平衡辐射的内能 （1）空窑辐射的电磁场 空窑内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面电 磁波，单色平面电磁波的电场分量可表示为 0e i ( k r t ) 其中波矢的三个分量可能值是 k 2L n , n 0, 1, 2, x x x 2 2 k nz , nz 0, 1, 2, ky n y , n y 0, 1, 2, z L L 电场有两个偏振方向，这两个偏振方向与波矢方 向垂直，并且相互垂直。单色平面波的磁场分量 2 1 也有相应的规律。波动方程为 2 0 圆频率与波矢的关系为 ck c 2 t 2 §6.4 能量均分定理 （2）空窑辐射的自由度数 具有一定波矢 k和一定偏振的单色平面波，可以看作 辐射场的一个自由度。它以圆频率ω随时间作简谐变 化，因此相应于一个振动自由度 （粒子化） 。 在体积V内，在dkxdkydkz的波矢范围内，辐射场的 振动自由度数为 2V3 dk x dk y dk z ，在波矢的球坐标下 8 波矢体积元表示为k2sindkd d ，将波矢转化为 圆频率，并对θ、积分，在体积V内，在— +d的圆频率范围内，辐射场的振动自由度数为 V D( )d 2 3 2d c §6.4 能量均分定理 （3）辐射场的内能 根据能量均分定理，温度为T时，每个振动自由度的 平均能量为 kT 所以，体积V内，在的圆频率—+d范围内平衡 辐射的内能为 U d D( )kTd V 2 kTd 2 3 c 这个结果是瑞利（1900年）和金斯（1905年）得 到的，称为瑞利—金斯公式 §6.4 能量均分定理 瑞利—金斯曲线 实验曲线 将瑞利—金斯公式的结果与实 验比较，在低频范围二者符合 较好，在高频范围二者有尖锐 歧异，这就是紫外灾难。 V 2 瑞利—金斯公式给出，在有限温度下平衡辐射的总 U U d 2 3 kTd 0 0 c 能量是发散的 实验给出，平衡辐射的能量与热力学温度的四次方 成正比，是一个有限值 U T 4V 根据瑞利—金斯公式，平衡辐射的热容量也是发 散的。平衡辐射不可能与其他物体（例如窑壁） 达到热平衡，这与实际不符。 §6.4 能量均分定理 导致这一荒谬结果的根本原因是：经典电动力学 给出辐射场有无限多个振动自由度，经典统计的 能量均分定理指出每个振动自由度的平均能量为 kT。可见，经典物理存在原则性困难。 综上所述，经典统计的能量均分定理既给出了一些 正确的结论，也有一些结果与实验不符。这些问题 在量子理论中都会得到解决。历史上普朗克首先用 量子概念得到了平衡辐射的正确结论。 §6.5 理想气体的内能和热容量 上节根据经典统计的能量均分定理讨论了理想气 体的内能和热容量，有几个问题没有得到合理的 解释。第一，原子内的电子对气体的热容量为什 么没有贡献；第二，双原子分子的振动在常温下 为什么对热容量没有贡献；第三，低温下氢的热 容量所得结果与实验不符。这些问题都要用量子 理论才能解释。本节以双原子分子理想气体为例 讲述理想气体内能和热容量的量子统计理论 我们知道理想气体在常温下满足经典极限条件， 不管是玻色气体还是费米气体都可以使用玻耳兹 曼统计。求系统内能就要写出分子的配分函数， 为此要知道分子的能级和简并度。 §6.5 理想气体的内能和热容量 在不考虑原子内电子运动时，在一定近似下双原子 分子的能量可以表为平动能 t、振动能V、转动能r 之和。 t V r 分子配分函数为 Z1 l e l l e t e e e t V ( t V r ) r t ,V , r t t V V V r r 可以写为 Z1 Z1t Z1V Z1r 内能为 U N ln Z1 N ( ln Z1t ln Z1V ln Z1r ) 即 U U U U t V r U C 定容热容量为 C C T V V t V V V CVr r §6.5 理想气体的内能和热容量 一、分子平动对内能和热容量的贡献 理想气体分子在宏观容器内运动分子平动动能准 连续，在§6.2求出 2 m Z V 2 h 32 t 1 因此 3N 3 t U N ln Z1 NkT 2 2 t 3 C Nk 2 t V 上面结果与由经典统计的能量均分定理得到的结 果一致。 §6.5 理想气体的内能和热容量 二、分子振动对内能和热容量的贡献 在一定的近似下双原子分子内两原子的相对振动 可以看成线性谐振子 1 n , n 0 , 1 , 2 , 2 V n V Z 振子配分函数为 1 e 1 ( n ) 2 n 0 1 1 x 利用公式 x2 xn , ( x 1) 1 x N N V V U N ln Z 1 因此振动对内能的贡献为 2 e 1 e 2 Z 1 e V 1 第一项是N个振子的零点能量，与温度无关；第二 项是温度为T时N个振子的热激发能量。 §6.5 理想气体的内能和热容量 振子对定容热容量的贡献为 U CVV T V kT e Nk kT 2 kT ( e 1) V 2 为讨论结果方便，引入振动特征温度V kV V T e NkV NkV C V Nk V U V V T 2 2 T ( e 1) T e 1 2 内能和定容热容量表为 V V V取决于分子的振动频率，可以用分子光谱数据定出 分子光谱 数据举例 分子 H2 N2 O2 V/103K 6.10 3.34 2.23 分子 CO NO HCl V/103K 3.07 2.69 4.14 §6.5 理想气体的内能和热容量 从上表看，双原子分子的振动特征温度在103量级。 在常温下，T<<V，UV和CVV可以近似为 NkV U NkV e 2 V V T V TV V CV Nk e T 2 可见，在常温范围，因为T<<V ，振动自由度对热容 量的贡献接近于零。其原因可以这样理解： 在常温范围双原子分子的振动能级间距ℏ远远大于分 ħ 子热运动能量KT。由于能级分立，振子必须取得 ℏ能 量才有可能跃迁到激发态，表现出热容量。在T<<V ħ 的情形下，振子取得ℏ的热运动能量而跃迁到激发态 kT • • • • 的可能性是很小的。因此平均而言，几乎全部振子都 冻结在基态。在温度升高时也几乎不吸收能量。 §6.5 理想气体的内能和热容量 三、分子的转动对内能和热容量的贡献 1．异核双原子分子的转动对内能和热容量的贡献 根据量子理论，分子转动状态用角量子数l和磁量子 数m描述。 2 M l (l 1) 2 , l 0 , 1 , 2 , M z m , m l , l 1 , 0 , , l 异核双原子分子的转动能级为 l ( l 1) 2 2I r l , l 0 , 1, 2 , 可见能级的简并度为(2l+1)，因此转动配分函数为 Z1r ( 2l 1)e l 0 l ( l 1) 2 2 I kT §6.5 理想气体的内能和热容量 为表示结果和讨论方便，引入转动特征温度r 2 k r 2I r l ( l 1) r Z ( 2l 1)e Z 用 r 可以将 1 表示为 l 0 r决定于分子的转动惯量，由分子的光谱实验数据 定出 r 1 分子 H2 分子光谱 数据举例 N2 O2 r/K 85.5 2.86 2.70 分子 CO NO HCl r T r/K 2.77 2.42 15.1 在常温范围除氢气外，有 T 1 ，在这种情况下 当l改变时， T l (l 1) 可以看成准连续变量。上面的 求和可以用积分代替。 r §6.5 理想气体的内能和热容量 令 x l ( l 1) Z r 1 T r 0 r T 注意到dl=1，有 dx ( 2l 1) 2I e dx r 2 x T U N ln Z1r NkT r kT • • • • • • CVr Nk 结果与经典统计的能量均分定理的结果一样。 这是因为： 在常温范围内转动能级间距远小于热运动能量 kT，因此转动能级可以看成准连续变量，量子 统计和经典情况相同。 r T §6.5 理想气体的内能和热容量 2．同核双原子分子的转动对内能和热容量的贡献 为方便起见只讨论氢问题。 根据量子理论和全同性原理，氢分子的转动状态与 两个氢核的自旋状态有关。计算表明，两个氢核的 自旋平行时，转动量子数l只能取奇数，称为正氢。 两个氢核的自旋反平行时，转动量子数l只能取偶数， 称为仲氢。正氢与仲氢相互转化的概率很小，在通 常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一。 正氢的转动配分函数 仲氢的转动配分函数 Z1rO Z1rp (2l 1)e l 1, 3, (2l 1)e l 0 , 2 , 4 , l ( l 1) r T l ( l 1) r T §6.5 理想气体的内能和热容量 氢的配分函数的对数为 3 1 r ln Z ln Z1O ln Z1rp 4 4 r 1 氢的转动特征温度为85.4K，在T>>r（高温）时， 氢分子转动能级准连续，用积分代替上面的求和， 有 1 I 2 2 l 0,1, 2 l 1, 3, l 0 , 2 , 4 , U r N ln Z1r NkT CVr Nk 与经典统计的能量均分定理一致。 注意：由于氢分子转动惯量小，氢的r较其他气体 的要大些。在较低温下，氢分子的转动能级不能看 成准连续，能量均分定理对氢不适用。 这时，用求和计算出 Z1r ，可以得到与实验符合的结果。 §6.5 理想气体的内能和热容量 四、为什么在一般情况下不考虑原子内电子的运 动对热容量的贡献 如果不考虑能级的精细结构，原子内电子的激发态与 基态能量之差一般在1~10eV，即10-19~10-18J的量级。 电子特征温度高达104~105K。如此大的能量差，在一 般温度下电子不足以靠吸收热运动能量跃迁到激发态。 全部电子都冻结在基态，对热容量没有贡献。 *五、经典统计法求理想气体的内能和热容量 从上面的讨论看到：在玻耳兹曼分布适应的条件下， 在§6.4我们用经典统计的能量均分定理得到了理 如果任意两个相邻的能级差 远小于kT，粒子的能 想气体的内能和热容量。但是，通过计算粒子的配 量可以看成准连续的变量，由量子统计和由经典统 分函数求热力学量是经典玻耳兹曼统计的一般计算 计得到的内能和热容量是相同的。 程序。下面以双原子分子理想气体为例进行计算。 §6.5 理想气体的内能和热容量 将双原子分子的转动看成经典转子，相对振动看 成经典谐振子。 双原子分子的能量为 pr2 1 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 p x p y pz p r p 2 2m 2I sin 2 2 分子配分函数为 Z1 e ( p,q ) Z1 Z1t Z1V Z1r 写成 Z e t 1 Z e V 1 2 2 2 2 pr r 2 p 2m drdpr h0 2 x p 2y pz2 dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr h0r dxdydzdp x dp y dpz h03 Z e r 1 2 1 2 p 2 p 2I sin dddp dp h02 §6.5 理想气体的内能和热容量 积分，得 2m Z V 2 h0 32 t 1 2 Z h0 V 1 2 8 I r Z1 2 h0 12 2 h 2 2 0 12 2 h0 ln Z1t 3 N 3 U N NkT 2 2 t r V ln Z N ln Z N r 1 V 1 U N NkT U N NkT 3 CVt Nk CVV Nk CVr Nk 2 §6.5 理想气体的内能和热容量 例题：表面活性物质的分子在液面上作二维自由运 动，可看做二维理想气体。如果分子是单原子的， 试用量子统计计算温度为T的平衡态，气体的摩尔 内能和摩尔定容热容量，设表面的大小S不变。 解：由于常温下理想气体满足经典极限条件，所以，可 以用玻耳兹曼统计处理。分子的动量、能量准连续。 单原子分子看作质点，其能量为 分子的配分函数为 摩尔内能为 1 p x2 p 2y 2m 2 2 1S p 2x2 mkTp x p y eexp dp x Z11 22 2mkT hh ln Z1 U m N A kT N A kT T U m CV , m N Ak T V 2 S dxdydp 2dp mkT h2 x y §6.6 理想气体的熵 本节分别用经典统计和量子统计计算理想气体的熵。 为简单起见，我们只讨论单原子理想气体的熵。 一、经典统计理论计算单原子理想气体的熵 32 2 m Z1 V 2 经典统计中单原子理想气体的配分函数为 h0 2 m 3 3 3 Z1 Nk ln 2 Nk S NklnlnVZ1 Nk lnln 2 2 h0 2 2 mk 3 3 Nk ln V Nk ln T Nk 1 ln 2 2 2 h 0 上式给出的熵与h0的数值有关。对h0的不同选择， 熵有不同的相加常数。不是绝对熵。 上式给出的熵不符合广延量要求。这是经典统计理 论的又一个原则性困难。 §6.6 理想气体的熵 二、玻耳兹曼量子统计理论计算单原子理想气体 的熵 理想气体满足经典极限条件，可用玻耳兹曼统计理 论处理。 32 单原子分子的配分函数（§6.2）为 2 m Z1 V 2 h S Nk ln Z1 ln Z1 k ln N ! 3 3 2 m 3 Nk ln V Nk ln Nk ln 2 Nk Nk(ln N 1) 2 2 h 2 5 V 3 3 2 mk Nk ln Nk ln T Nk ln 2 N 2 2 h 3 上式给出的熵符合广延性要求，而且是绝对熵，其 中不含任意常数。 §6.6 理想气体的熵 对量子统计熵结论的实验验证方法 将与凝聚相平衡的饱和蒸气看作理想气体，利用物 态方程整理上式 因为 NkT p V 所以 V ln p ln ln k ln T N 将饱和蒸气的熵记为Svap，凝聚相的熵记为Scon 5 V 3 3 2 mk 将熵式除以Nk与上式相加，整理 S Nk ln Nk ln T Nk ln 3 3 2 2 N 2 2 h SVap 5 5 5 2 2 m ln p ln T ln k 2 2 2 h Nk nL 理论蒸气压 相变潜热与熵变关系为 SVap S con T Vap 在极低温度下， Scon很小 L 5 5 2 m ln p ln T ln k 5 2 2 RT 2 2 h 32 与实验测量 萨库尔—铁 的蒸气压完 全符合。 特罗特公式 §6.6 理想气体的熵 三、单原子分子理想气体的化学势 以μ表示一个分子的化学势，下面用量子统计 理论计算μ。 F N T ,V F NkT ln Z1 kT ln N ! NkT ln Z1 NkT ln N NkT kT ln Z1 N 单原子理想气体分子 N kT ln V h2 2 mkT 32 2mkT Z1 V 2 h kT ln n 3 N h V 2 mkT 2 理想气体满足经典极限条件，有 理想气体的化学势是负的。 32 32 1 §6.6 理想气体的熵 例题：计算常温下双原子分子理想气体的转动熵。 解：能级间距kT，能级看成准连续，采用玻耳 兹曼经典统计方法，取h0=h 1 2 1 2 p p 分子的转动能量为 2 2I sin r 分子的转动配分函数为 1 2 h 0 2 0 d d e 1 Z 2 h r 1 2I p2 e dp e r 2 I sin 2 p2 dddp dp dp 2 2I 2I 2I sin 2 2 2 d 2 0 h T 2I r r r 转动熵为 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln 2 1 Nk ln 1 r 2 2 h 2I 12 12 §6.7 固体热容量的爱因斯坦理论 固体是定域系统，满足玻耳兹曼分布，§6.4我们 根据经典统计的能量均分定理讨论了固体的热容 量，所得结果在高温和室温范围与实验符合，在 低温范围与实验不符。本节我们介绍固体热容量 的爱因斯坦理论，这一理论是将玻耳兹曼量子统 计理论用于定域系统计算出热容量，成功解释了 固体热容量随温度下降的实验事实。 爱因斯坦固体模型：固体中原子的微振动可以看 成3N个振子的振动。且这3N个振子的频率相同。 振子能级为 1 n ( n ) , n 0 , 1 , 2 , 2 §6.7 固体热容量的爱因斯坦理论 振子配分函数为 Z1 e n 0 固体的内能为 ( n 1 2 ) e 2 1 e 3 N U 3 N ln Z1 3 N 2 e 1 上式第一项是3N个振子的零点能量，与温度无关； 第二项是温度为T的3N个振子的热激发能量。 定容热容量为 U CV 3 Nk T V kT 2 e (e kT kT 1) 2 §6.7 固体热容量的爱因斯坦理论 为讨论结果方便，引入爱因斯坦特征温度E k E E C 3 Nk 定容热容量表为 e T U V CV 3 Nk kT 2 T V kT (e kT 1) 2 从中看出，CV随温度的 降低而减少，并且CV作 为E/T的函数是一个普 适函数，对金刚石当选 E=1320K时，理论与实 验符合符合较好。 2 E eT E (e T 1) 2 CV/3R T/E §6.7 固体热容量的爱因斯坦理论 下面讨论固体热容量的爱因斯坦理论在高温和 低温范围的极限结果 （1）在高温范围 T E E 取分母中 e T 1 E T CV 3 Nk E T E 2 E eT E (e T 1) 2 分子中 e T 1 CV 3 Nk 高温下，固体热容量与能量均分定理的结果一致。 解释是：当T>>E时，振子能级间距ħ远小于热 运动能量kT，振子能量量子化效应可以忽略，能 级看成准连续，经典统计适用。 §6.7 固体热容量的爱因斯坦理论 E （2）在低温范围，T E C 3 Nk V 2 E e T 1 e E T E T T CV 3 Nk e T 2 E E eT E (e T 1) 2 定容热容量在低温下随温度按指数函数降低，当温 度趋于零时，CV也趋于零。结果与实验定性符合。 热容量随温度趋于零的原因可以这样理解：当温 度趋于零时，振子能级间距ħ远大于热运动能量 kT，振子靠热运动而取得能量ħ跃迁到激发态的 概率是很小的。平均而言几乎全部振子都冻结在 基态。当温度升高时，它们都很难吸收到如此大 的能量而发生跃迁，因此对热容量没有贡献。 但是，爱因斯坦固体热容量理论在定量上与实验符 合的不好。