Transcript Лекция 1. Необходимые сведения из классической и квантовой

Лекция стд 1.
Необходимые сведения из классической и
квантовой механики.
Фазовое пространство.
Классическая механика. 1.
 


v  vx  vy  vz
Скорость
Модуль вектора скорости
(длина вектроа)
v  v X  vY  v Z
2
2
Импульс
E
mv
mv
2

p
2
2m
2


p  mv
Энергия
2
 V(x, y, z)
2
2
2
p
E
p
2
 V(x, y, z)
2m
V(x, y, z)
2 mE кин
Потенциальная энергия зависит от
положения частицы в пространстве)
Кинетическая энергия (не зависит от
положения частицы в пространстве)
Классическая механика. 2.
Одномерное поступательное движение
x(t)  x ( 0 )   2 mE кин

1/ 2
t
p (t)  m v ( t )   2 mE кин

1/ 2
Поступательное движение – если известна энергия, то известна точная
траектория частицы (положение в любой момент времени). Энергия
Екин принимает любые значения.
Е = const. Одномерное поступательное движение.
Фазовая точка – определяет состояние системы (p,q).
Фазовая траектория – линия, по которой движется фазовая точка
определяет изменение состояния системы во времени. Фазовое
р пространство –плоскость с осями коорлинат p,q.
q0,, p0
q1,, p1
E = const
q  x –положение системы в
одномерном пространстве
р – импульс системы
q0
q1
q
Классическая механика. 3.
2
2
2
2
mV y
py
Двумерное поступательное движение в
mV x
px
E 



квадрате длиной L, Е=const
2
2
2m 2m
Фазовое пространство Г {x (q1),y (q2),px,py}
q2
L
q2
q1
Изображающая фазовая точка находится в элементе объема
dГ = dq1dq2dp1dp2 с координатами (q1,q2, p1,p2)
p2
q1
q1
L
Подпространство координат Гq(q1,q2)
Фазовая траектория лежит в квадрате
длиной L q1,q2 любые.
Подпространство импульсов Гp(p1,p2) Фазовая
траектория лежит на окружности
q1 с точностью dq1, q2 с точностью dp2
Изображающая фазовая точка находится
в элементе объема dГq = dq1dq2 с
координатами (q1,q2). Объем Гq=LL
p  p1  p 2 
2
2
2


2
2 mE
p1 с точностью dp1, p2 с точностью dp2
Изображающая фазовая точка находится
в элементе объема dГp = dp1dp2 с
координатами (p1,p2).
Фазовый объем с энергией E  E 2mE
Классическая механика. 3.
Вращательное движение массы m по окружности радиуса r
Угловой момент
Момент инерции
I  mr
J  I
2
Энергия
E кин 
 - угловая скорость
J
2
2I
J и Е могут принимать любые значения
Вращательное движение двухатомной частицы АВ вокруг
неподвижного центра массы
– жесткий ротатор
Приведенная масса
 
m Am B
mA  mB
Момент инерции
I  r
2
Энергия
E rot 
J
2
2I
J и Е могут принимать любые значения
r
x  A sin  t
Классическая механика.4.
Потенциальная энергия
Кинетическая энергия
E кин 
 E
1
2
kA cos  t
2
2
p
 
m
2
kA sin
2
t
2
2
E  E кин  V 
q
k
V 
1
p
2
2m

kq
2
2

1
kA
2
2
Состояние частицы (qx, p)
задается фазовой точкой на
эллипсе
k – силовая постоянная («жесткость» пружины)
Колебательное движение гармонического осциллятора - описывается
фазовой траекторией - эллипсом. Энергия осциллятора Е+V принимает
любое значение, зависит от амплитуды (начального смещения). Энергия
увеличивается с увеличением площади эллипса.
В любой момент времени известны импульс и координата частиц –
фазовая траектория (эллипс) определена.
Частота колебаний зависит только от свойств системы (m и k)
Классическая механика.5.
Колебательное движение двухатомной молекулы AB – изменение
межъядерного расстояния r по сравнению с равновесным значением re
Возвращающая сила F (за счет химической связи)
пропорциональна увеличению межатомного
A B
расстояния q = r– re F   kq
k – силовая постоянная,
чем прочнее связь, тем больше
E  E кин  V 
p
2
2

kq
2
2
Энергия осциллятора Е принимает любое значение
фазовое пространство –p, q, фазовая точка, фазовая траектория
p
Гармонический осциллятор
 

k

,  

2
Приведенная масса
q
 
– частота колебаний
m Am B
mA  mB
 
m Am B
mA  mB
Приведенная масса
A B
Классическая механика
  E кин  V 
p
2
2

kq
2
k
 
,  

2

2

– частота колебаний
Энергия осциллятора Е принимает любое значение
фазовое пространство –p, q,
фазовая точка, фазовая траектория
p
p+dp
q+dq
q
Гармонический осциллятор
Состояние системы – фазовая точка . Координата q с точностью dq, импульс – p с
точностью dp (dp, dq бесконечно малые) . Изображающая фазовая точка
находится в элементе объема dГ = dpdq с координатами p,q
Фазовый объем с энергией E  E

p
2
2

kq
2
2
Экспериментальные данные, которые нельзя
объяснить на основе классической механики и
оптики
Скачкообразное изменение энергии атомов и
молекул при испускании или поглощении света
(спектры поглощения и испускания)
Дифракция потока (пучка) электронов
Спектры поглощения и испускания
Испускание энергии можно получить в результате нагрева, облучения, химической
реакции, электрическим разрядом и др. физическими и химическими воздействиями.
Поглощение энергии осуществляется при пропускании света через среду. Излученная
(поглощенная ) энергия принимает строго определенные значения, характерные для
каждого атома или молекулы.
1  1
 1
  3 . 29  10  2  2  c
n 
m
15
Для атома Н2
Набор наблюдаемых излученных (поглощенных)
частот  (или длин волн ). Зависимость
интенсивности испускания поглощения от частот
 (или длин волн ) называется спектром
испускания (поглощения)
3 . 29  10 h
15
h 
m
2
3 . 29  10 h
15

n
2
h   E конечная  E начальная
Спектр испускания атома железа (Fe)
состоит из серии дискретных длин
волн () или частот ()., называемых
полосами испускания
h  E ;  
E
h
Схема спектральных переходов
h   E 2  E1 ;  
ΔE
h
Энергия атомов и молекул принимает только
дискретные значения, называемые
энергетическими состояниями. Переход из
состояние с большей энергией в состояние с
меньшей энергией сопровождается
испусканием энергии в виде кванта света(
фотона). Переход из состояние с меньшей
энергией в состояние с большей энергией
сопровождается поглощением энергии в виде
кванта света.
Испускание фотонов (электромагнитных волн)
при переходе из верхнего энергетического
состояния в низкое. Большей энергии фотона
(кванта) соответствует большая частота или
меньшая длина волны
 
c

Спектр поглощения SO2
ИК -СВЧ
(20000 нм- 1000000
нм)
ИК
(2000-20000 нм)
y
УФ
(10-420 нм)
Видимый
свет
y
(420-700 нм)
В пределах одного перехода (уровня) в УФ
области есть ряд переходов в ИК области.
В пределах перехода в ИК области есть ряд
переходов в более длинноволновой
области ИК и СВЧ (меньшие Е)
Дифракция электронов. Соотношение де Бройля
Дифракция e происходит на
плоскостях расположения атомов
в кристаллическом Ni. На экране
возникает интерференционная
картина Расстояние между
плоскостями – d
разность хода

  2 d sin

2
разность хода равна длине волны - 
Электрон обладает свойством волны
~ 10-12 м
~ 1/p
Частицы обладают волновыми
свойствами, а волны –свойствами
частиц
Коэффициент пропорциональности
между импульсом электрона р и
длиной волны  есть постоянная
Планка
Этоhне
 
h
Соотношение де Бройля
p
электромагнитная волна. Это волна плотности эле
Квантовая механика
Частица
Скорость v
Импульс
p=mv
Энергия ½ mv2
Каким уравнением описывать
частицу?
Волна
 
h
p
+ дискретный набор
энергий частиц
E  h
Следствия данных эксперимента
Частицу описываем волновой функцией с амплитудой .
Интенсивность потока частиц пропорциональна квадрату амплитуды 2.
Ψ ( x , t )  A sin
2 x

Принцип неопределенности Гейзенберга
Зависимость вероятности нахождения частицы 2 от радиуса r
2
Положение частицы не определено.
r
Фундаментальное положение квантовой механики
Физической величине не всегда соответствует точное значение
для частицы есть мера неопределенности
x положения, v – скорости (p – импульса)
Чем точнее положение частицы, тем менее точна ее скорость (импульс)
Чем точнее известна скорость (импульс), тем менее точно положение
qp 
1
2
 где  
h
2
Невозможно одновременно
определить и импульс, и
положение частицы
Принцип неопределенности Гейзенберга
Энергии поступательного движения
E trans 
h
2
8 mL
n
2
2
n - квантовое число
В пространстве x,y,z
E trans 
h
2
8 mL
(nx  n y  nz )
2
2
2
2
- nx, ny, nz – меняются независимо
Энергия принимает дискретные значения
L – длина, где может перемещаться частица
Разница между энергетическими
уровнями для поступательной энергии
E trans 
h
2
8 mL
2
n
2
h = 6.62610-34 Джс
Пример 1: молекула Н2 в 1 м3
E n 1  1 . 6  10
 40
m  2  10
Дж , E n  2  6 . 4  10
 40
3
кг / N A , L  1 м
Дж  E trans ~ 5  10
 40
можно считать, что энергия
поступательного движения атомов и
молекул в лабораторных сосудах
меняется
непрерывно
Пример 2: электрон
в молекуле размером
~ 10 А
m  10
E1  6  10
 20
 29
кг , L  10
9
м
Дж ; E 2  2 . 4  10
 E trans ~ 10
 19
Дж
 19
Дж ;
Дж
Спектр поступательного движения?
 E trans ~ 10
40
v ~ 10
Дж  hv
Поглощаемого света!
 40
 34
~ 10
5
c
1
6 . 626  10
8
13
10
  с ~ 3  10 м / c  5 1  3  10 м ( 3  10 км )

10 c
h

1
~
 

волновое число,
~ ~ 10  15 см  1

число волн на единицу длины
?
нергия поступательного движения меняется почти непрерыв
(квазинепрерывно)
Вращение линейной молекулы и разница между
энергетическими уровнями
E rot  J ( J  1)
h
2
Энергия вращательного движения
J – квантовые числа (0,1,2,3,4….)
8 I
2
l  3 , в ырожденнос
Вырожденность 2J
ть 7
+1
Энергия нулевого уровня равна 0
Пример Н2, I = 4.610-48 кгм2
E l  0  0 , E l 1  2 . 4  10
 21
Дж
Для вращательных уровней энергии Н2
l  2 , в ырожденнос
ть 5
 E rot ~ 10
 21
Дж
Для поступательных уровней энергии
l  1, в ырожденнос
l  0 , в ырожденнос
ть 3
ть 1
 E trans ~ 5  10
 40
Дж
Пример I2, I = 7.510-45 кгм2
 E rot ~ 10
 24
Дж
С увеличением массы молекулы растет момент инерции и
уменьшается разница между энергией вращательных уровней
 E rot ~ 0
Для макроскопических объектов
Вращательный спектр молекул. 1
 E rot ~ 10
v ~ 10
 22
  с
 10
 24
6 , 626  10
~ 10 м / c
h
 10
10
10 c
1
 34
 24
 0 . 01 м
 h
мДж
~ 10  10 c
9
8

 22
11
Поглощенного
излучения!
1
1
v~  1 /  ~ 100 cм
Уровни вращательной энергии, вращательные
переходы, типичный вращательный спектр
поглощения – зависимость пропускания света от
частоты падающего излучения.
Наблюдается экспериментально !!
Интенсивность поглощения зависит от
количества молекул, находящихся на
энергетическом уровне , с которого
происходит переход – заселенности
2
состояния с энергией Е l
h
На основе вращательного спектра  E  2 l
rot
2
можно определить момент инерции
8 I
Вращательный спектр молекул. 2
Рассматриваем вращение молекулы относительно неподвижного центра массы
(жесткий ротатор)
Линейная молекула две оси вращения
2 одинаковых момента инерции
Выражение для вращательной энергии не меняется
Квантовые числа записывают как
Вырожденность
J.
2J+1
Hовое обозначение
В – вращательная постоянная
E rot  hcB  J ( J  1)
E rot  J ( J  1)
B 
h
8 Ic
2
h
2
8 I
2
(с – скорость света)
В – волновое число (число волн на единице длины, сВ= )
Ввели для упрощения выражения и уменьшения количества цифр при расчетах
молекул
а
Момент инерции
Вращательная постоянная
Н2
4.610-48 кгм2
60,86 см-1
I2
7.510-45 кгм2
0.0376 см-1
O2
1.910-46 кгм2
0.24 см-1
Вращения нелинейных молекул
Три оси вращения
3 момента инерции Ia, Ib, Iс
3 вращательных постоянных – А,В,С
Выражение для энергии в программу курса
физической химии не входит
Колебания двухатомной молекулы и разница между
уровнями колебательной энергии
V (q ) 
kq
2
k
2
q = R – Re
– силовая постоянная,
чем прочнее связь, тем больше
m Am B
 
-приведенная
масса
mA  mB
Диссоциация E vib  hv ( v  1 / 2 ), v 
1
k
2



2
v =0, 1, 2, 3…- колебательное квантовое число.
Энергия принимает дискретные значения
E   (v  1 / 2)
Пример НСl k= 516
Нм-1
E v  0  6  10
 20
, = 1.63
10-27
кг
Дж , E v 1  1 . 8  10
 
 19
1
2
516
1 . 63  10
 9  10 c
13
 27
Дж ,  E vib ~ 10
 19
Дж
1
Колебательный спектр двухатомных молекул
 E vib
 E vib ~ 10
 hc v~
v ~ 10
h
  с
19
Дж  hv
 19
14
6 . 626  10
~ 3  10 м / c
8

1 волновое число,
~
 
число волн на единицу длины
14
1
 34
~ 10 c
 3  10
10 c
~ ~ 4000

Экспериментальные свойства
Поглощаемого света!
6
1
м ( 3  10
 400 см
4
1
С такой цифрой легко считать
E vib  hc v~ ( v  1 / 2 )
молекула
Волновое число
Н2
4400 см-1
HCl
2991 см-1
Сl2
560 см-1
cм )
Сравнение разницы в уровнях энергии для
разных видов движения
Колебательное движение
 E vib ~ 10
 19
Дж
Вращательное движение
 E rot ~ 10
 22
Дж
Поступательное движение
 E trans ~ 5  10
 40
Дж
Фазовое пространство гармонического
осциллятора
 
1 колеблющаяся частица.
1 координата q и 1импульс p
k
m
Состояние частицы задается точкой (фазовая точка)
в 2 мерном пространстве – q –p - в фазовом пространстве
Движение частицы – движение фазовой точки в фазовом
пространстве – фазовая траектория
p
2
2m

kq
2
 E 
2
p

2

2
2 mE
Фазовая траектория,
Классическая механика

q



2E
2

2 
m 
фазовая точка
2
1
Квантовая механика
E   (v  1 / 2)
Энергия осциллятора Е
принимает любое значение
Энергия осциллятора Е
принимает дискретные значения
Характер фазового пространства в квантовой механике
(на примере гармонического осциллятора)
p

2

2
2 mE
q




2E
2

2 
m 
1
2
 
k

m

2
Энергия осциллятора Е принимает дискретные E    ( v  1 / 2 )
значения:
p
V=3
V=2
V=0
V=1
q
Площадь полоски между
состояниями с разной энергией
в пространстве p-q всегда
одинаковая
S  h
Формула эллипса, площадь эллипса
x
2
a
2

y
2
b
2
 1; S   ab
Для гармонического осциллятора
a
S  2 E


2 mE , b 
2E
2   ( v  1 / 2 )

m
2
 h(v  1 / 2)
Число энергетических уровней в интервале от E до E+E
и размер ячейки в пространстве в пространстве p,q
E   (v  1 / 2)
E  E   (v  v  1 / 2)
v - число уровней в объеме фазового
пространства с энергией от Е до Е+Е
v= {S (Е + Е) – S(E)}/h
S ( Е )  h(v  1 / 2)
Объем фазового
пространства
с энергией < E
Объем фазового пространства
с энергиями от E до E+E
S ( E  E )  h(v  v  1 / 2)
Объем фазового пространства
с энергией < E+E
H
h = 6.62610-34 Джс
Дж  с  Н  м  с  кг  м
с
h – размер ячейки в фазовом
пространстве (p,q)
1 импульса и 1 координаты
м

м

с

кг

2
размерность ячейки соответствует
размерности объема фазового пространства
1 импульса и 1 координаты
с
м
р  q
Дискретность фазового пространства
импульсов и координат
h – размер ячейки в фазовом пространстве 1
импульса и 1 координаты (p,q)
H
фазовое
пространство
импульсов и
координат
разделено на
ячейки объемом
h для каждой
пары p-q
число уровней (состояний) в объеме
фазового пространства с энергией от Е до
Е+Е равно объему деленное на объем
одной ячейки
p
h
h
h
Δ 
q
S (E  ΔE )  S (E )
h
Энергии электронов и разница между
энергетическими уровнями электрона в атоме Н
Абсолютные
значения
E el  
Ze
4
32   0  n
2
2
2
Энергия отрицательная, т.к. понижается при
образовании атома Н.
E1   2 ,18  10
 18
h
Дж
~  82258 см
  121 , 6 нм
Совпадает с экспериментальной величиной
энергии ионизации атома Н – энергии отрыва е
от ядра
E 2   5 , 45  10
 19
v ~ 10
  с
E 3   2 , 42  10
Дж
 19
 10
~ 3  10 м / c
 19
 18
6 , 626  10
 34
~ 10
8

1
~
 

10
15
 10 c
16
1
~ 10
волновое число,
число волн на единицу длины
 E el ~ 10
Дж
7
15
 10 c
 10
16
8
 18
 10
Дж
1
м
От 1 мкм до 100 нм
10-4 -10-5 см
~ ~ 10  10 см
4
 19
1
5
1
Сравнение разницы в уровнях энергии для
разных видов движения частиц
Электронное движение
Δ  el ~ 10
 18
Дж
Колебательное движение
Δ  v ~ 10
 19
Дж
Вращательное движение
Δ  r ~ 10
 22
Дж
Поступательное движение частиц
Δ  t ~ 5  10
 40
Дж
Краткая аннотация. 1
Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого
(поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии
электронов в атомах.
E  E trans  E rot  E vib  E el
Существует набор дискретных энергий для
каждого вида движения
Возможно наличие разных состояний с одной энергией
(вырождение)
Переходы между энергетическими уровнями
происходят с поглощением или испусканием
света
 E  hv
 поглощаемого (испускаемого) света!
Краткая аннотация. 2
Движение
 между 0-1
уровнем, Дж
E
Проявление
в спектре
поглощения,
испускания
~ , см
Поступательное
Transaction
h
2
n
2
~ 5  10
8 mL
Вращательное
Rotation
(жесткий
ротатор)
Колебательное
Vibration
(гармонический
осциллятор)
Электронное
electronic
hcB  J ( J  1)
hc v~ ( v  1 / 2 )
2J+1
~ 10
 22
Ze
 24
~ 10
 15
~ 100
1
400  4000
 19
4
32   0  n
2
 40
 10
~ 10

1
2
2
индивиду
ально
~ 10
 18
 10
 19
~ 10  10
4
Для электронного движения Е известны точно только для атома водорода!
Вырождение уровней определяется индивидуально для каждого соединения
5
Электронные, колебательные и вращательные переходы
многоатомных молекул
Видимый
свет
(420-700 нм)
Переходы е с одного электронного
энергетического уровня на другой
(электронное движение)
УФ
(10-420 нм)
ИК
(2000-20000 нм)
Переходы молекулы с одного колебательного
энергетического уровня на другой
(колебательное движение)
ИК (20000 нм- 1000000
нм)
Переходы молекулы с одного
Спектр молекулы SO2. Электронный
вращательного энергетического уровня
переход осуществляется с
на другой (вращательное движение)
определенных колебательных и
вращательных состояний.
Сравнение разницы в уровнях энергии для
разных видов движения частиц
Электронное движение
Δ  el ~ 10
 18
Дж
Колебательное движение
Δ  v ~ 10
 19
Дж
Вращательное движение
Δ  r ~ 10
 22
Дж
Поступательное движение частиц
Δ  t ~ 5  10
 40
Дж
Классическая или квантовая механика?
Макрообъекты
Объекты размера атома
Масса 1 г
Точность положения 0.001 мм
m  10
v ~
3

2mx
кг ,  x  10

6
1 . 055  10
2  10
 v ~ 5  10
 26
3
Электрон, m~ 10-29 кг
в пределах атома ~ 10-10 м (1А)
м
 34
Дж / с
кг  10
6
м
v 

2mx
~
1 . 055  10
2  10
 29
 34
Дж / с
кг  10
10
м
 v ~ 10 м / c
5
м/c
Неопределенность скорости
пренебрежимо мала, находится
вне пределов измерения
лабораторными приборами
Неопределенность скорости
огромна
Для макроскопических объектов – классическая
механика, для микроскопических объектов – квантовая