Transcript 第13周_第六章

第六章 热力学第二定律
熵
可逆过程
一个系统由某一状态出发，经过某一过程达
到另一状态，如果存在另外一过程，它能使
系统和外界完全复原（即消除了系统对外界
的引起的一切影响），则原来的过程为可逆
过程。
不可逆过程
一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到
另一状态，用任何方法都不可能使系统和外界
完全复原，则原来的过程为不可逆过程。
实验发现的不可逆过程：
功热转换
热传导
气体的绝热自由膨胀
• 热力学第二定律的表述
① 克劳修斯表述（Clausius，1850）：
热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。
② 开尔文表述（Kelvin，1851）：
不可能从单一热库吸收热量，使之完全变
成功，而不产生其他影响。
③ 奥斯特瓦德(Ostward)表述：
第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的三种表述的
区别和联系？
① 克劳修斯表述（Clausius，1850）：
热量不能自发地从低温物体传递到高温
物体。
② 开尔文表述（Kelvin，1851）：
不可能从单一热库吸收热量，使之完全
变成功，而不产生其他影响。
③ 奥斯特瓦德(Ostward)表述：
第二类永动机是不可能造成的。
•表述的方式不同:克
氏说指出热传导过程
是不可逆的,开氏说指
出功转变为热过程的
不可逆性.
•但是本质上是一致的,
完全等价的:都揭示了
与热现象有关的自然
过程是不可逆的,具有
方向性.
克劳修斯表述和开尔文表述的等价性

假设克劳修斯表述表述不成立
Q
Q
卡诺热机
Q
Q'2
高温热源T1
A'
低温热源T2
结论：开尔文表述不成立
高温热源T1
Q-Q'2
低温热源T2
A'
克劳修斯表述和开尔文表述的等价性

假设开尔文表述不成立
Q
Q1'
高温热源T1
Q1'-Q
高温热源T1
Q2
低温热源T2
卡诺致冷机
A
Q2
低温热源T2
结论：克劳修斯表述表述不成立
几点说明：

单热源热机是不可能制成的。（热机的工质是做循环）

热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：
功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转
化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方
向的。

热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以
证明，其正确性只能由实验事实来检验。

热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述
的正确性可推出另外一种表述的正确性。
§2 热力学第二定律的应用
*卡诺定理
* 热力学温标
* 可逆过程的判断及其他
* 其他应用
§2 热力学第二定律的应用:卡诺定理
卡诺热机：热机的工质只与两个恒温热源交换能量，并且不
存在散热、漏气和摩擦等因素，称为卡诺热机，其循环称为
卡诺循环。
理想气体的卡诺循环
T2
   1
T1
卡诺定理(1824)

所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率
都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
η不可逆<η可逆
卡诺定理推论

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热
机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率
都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
证明：

假设不可逆热机的效率η不可逆>可逆热机的效率η可逆
Q  Q '1可逆 －Q1不可逆
Q1不可逆
不可逆
Q'1可逆
高温热源T1
高温热源T1
可逆
A'
Q'2不可逆
Q2可逆
低温热源T2
低温热源T2
Q  Q2可逆－Q '2不可逆
结论： Q  0 ，违反热力学第二定律
η不可逆≤η可逆

假设η不可逆=η可逆
Q1不可逆
不可逆
Q'1可逆
高温热源T1
高温热源T1
可逆
A'
Q'2不可逆
Q2可逆
低温热源T2
低温热源T2
Q  Q2可逆－Q '2不可逆
结论： Q  0 ，经过一个循环，系统和周围
的环境回到初态，与不可逆热机的假设矛盾
卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆
机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
证明：
Q1甲
Q'1乙
甲
高温热源T1
用甲驱动可逆
机乙做逆循环
乙
A'
Q'2甲
Q2乙
低温热源T2
乙  甲
Q1乙
Q'1甲
乙
高温热源T1
用乙驱动可逆
机甲做逆循环
低温热源T2
甲  乙
甲
A'
Q'2乙
Q2甲
结论：
甲  乙
卡诺定理小结
1. 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，
其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
2. 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，
其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
•需要指出的是，卡诺给出的定理证明最初的证明是建立在错误的热质学基
础上（热质守衡），但该定律本身确是正确的。
•1824 年，Carnot 的著作 “Reflexions on Motive Work of Fire” 的发表并未
对当时的学术及工程界产生什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，
该书的发表标志着经典热力学的开始
例： 某人声称发明一循环装置，在热源T1及冷源T2
之间工作，若 T1=1700K, T2=300K, 该装置能输出净
功1200 kJ而向冷源放热600 kJ，试判断该装置在理
论上是否有可能？
解： 该装置从高温热源吸热为
Q1  600kJ  1200kJ  1800kJ
A ' 1200kJ
热机效率＝ 
 66.67%
Q1 1800kJ
同样的热源下，卡诺热机效率
T2
300 K
＝1－  1 
 82.3%
T1
1700 K
§2 热力学第二定律的应用
*卡诺定理
* 热力学温标
* 可逆过程的判断及其他
* 其他应用
热力学第二定律的应用：热力学温标

温标的三要素
测温物质 测温属性 固定标准点
p  p0 (1   pt )
经验温标
理想气体
温标
依赖于测温物质
1
p 
lim
T0
p0 0
T0  273.15
不依赖于测温物质
热力学温标的基础
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,
其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
Q1
高温热源Θ1
可逆热机
A
Q2'
低温热源Θ2
Q2 '
  1
Q1
Q2 '
 f (1 , 2 )
Q1
Θ3
Θ3
Q3
Q3
II
Q1
Θ1
Q2 '
热机I :
 f (1 , 2 )
Q1
热机II :
等价于
III
Q1
Q2 '
I
Q1
 f (3 , 1 )
Q3
Q2 '
热机III :
 f (3 , 2 )
Q3
Q2 '
Θ2
Θ2
f (3 , 1 ) f (1, 2 )＝f (3 , 2 )
f (3 , 1 ) f (1, 2 )＝f (3 , 2 )
f ( 3 ,  2 )
f (1 , 2 )＝
f (3 , 1 )
 (1 )
f (1 , 2 ) 
 ( 2 )
Q2 '
 (1 )
 f (1 , 2 ) 
Q1
 ( 2 )
热力学温标或开尔文温标
 ()  
热力学温标几点说明
 测温物质：任何物质
 测温属性：任何物质在低温热源放出的热
量和在高温热源吸收的热量之比。
 固定标准点：水的三相点的热力学温度为273.16K

2 Q2 '

1 Q1
 利用理想气体温标进行测量。
2 Q2 ' T2


1 Q1 T1
§2 热力学第二定律的应用
*卡诺定理
* 热力学温标
* 可逆过程的判断及其他
* 其他应用
热力学第二定律的应用：判断一个热力学
过程是否为可逆或不可逆过程
 一切不可逆过程都可以热力学第二定律
的两种表述来说明其不可逆性。
例: 自由膨胀不可逆与功热转换不可逆性
1）功热转换不可逆性 → 自由膨胀不可逆
前提：功热转换不可逆性
假设自由膨胀可逆
W
Q
单一热源
Q
等温膨胀
W
2）自由膨胀不可逆→功热转换不可逆性
前提：自由膨胀不可逆
假设功热转换时可逆的
热源 T
Q
A
自由膨胀可逆
例：气体自由膨胀不可逆和热传导不可逆
利用经验规则判断一个热力学过程是否为
可逆或不可逆过程
可逆和不可逆过程的判断
可逆过程的判断：无耗散的准静态过程
耗散： 自然界中由功自发转化为热的过程。
• 摩擦
• 电流克服电阻做功
• 液体或气体克服粘滞性力做功
• 电介质电容器工作时电磁功转化为热量
不可逆过程的判断的四要素：
1）耗散不可逆因素
2）力学不可逆因素：系统内部压强差是不是无限小
3）热学不可逆因素：系统内部温度差是不是无限小
4）化学不可逆因素：系统内部组分差是不是无限小
例：恒温浴槽加热开口容器中的水使水蒸发
不满足化学组分平衡，是不可逆过程
是可逆过程
§2 热力学第二定律的应用
*卡诺定理
* 热力学温标
* 可逆过程的判断及其他
* 其他应用
热力学第二定律其他应用举例
例题：
考虑一定质量物质的p-V相图中的一族绝热线，证
明这族绝热线中的任何两条均不能相交。
反证法：假设两条绝热线相交
等温线
p
A
p
B
绝热线
等温线
O
O
D
绝热线
C
O
V
A-B-O-A: 一个循环下来， 从单
一热源吸热做功违背热力学第
二定律
O
V
O-D-C-O: 一个循环下来，做功，
放热；违背热力学第一定律
例题： 试用热力学第二定律证明一条等温
线与一条绝热线不可能有两个交点。
反证法：设它们可以相交于两点，
则构成一封闭曲线，如图。因此可
构成一热机。
Q吸
p
1
Q  0
等温线
T
该循环的效果是从单一热源T
吸热Q全部转换为功A而不发
生其它变化—违背开尔文表述
Q=0
O
2
V
绝热线
附：热力学第二定律喀拉氏 表述
(Constantin Carathéodory,1909)
在某一体系的任一给定平衡态附近，总存在不可
能经过绝热过程到达的态。
例题： 试证明任意可逆循环的效率不可能大于工作
在它所经历的最高热源温度和最低热源温度之间的可
逆卡诺循环的效率。
V
Q1
高温热源T1
可逆热机
A
Q2'
Qi吸
Qj放
Q2 '
  1
Q1
低温热源T2
O
W

Q
i
i
i吸
i
Q
 1
Q
i放
i
i吸
i
p
p
V
S i
类比
o
O
S   Si
Qi 吸
Qi 吸 Qi 放
＝
Ti 吸 Ti 放
p
Qi 放
V
Qi 放
Ti 放
T 最低
Wi
＝－
1
＝－
1
 1－
Qi 吸
Qi 吸
Ti 吸
T最高
 T 最低 
 1－ T  Qi 吸
W
T 最低

最高 
i

'

 1

Q
Q
T
 i吸
 i吸
最高
§3. 热力学第二定律的数学表达：熵
p
( p,V )
理想气体可逆循环：

V
O
dQ
0
T
任意物质的可逆卡诺循环：
Q吸
Q吸 Q放

T1
T2
T1
T2
Q放

Q '吸  Q放
Q吸 Q '吸

0
T1
T2
* 克劳修斯不等式
 对任一热力学循环过程，
n
Qi
0

i 1 Ti
或

dQ
0
T
其中等号适用于可逆循环，不等号适用于不可
逆循环。
Qi
又称热温比。
Ti
任一热力学循环过程，热温比的代数和小于等于0。
证明：
辅助热源T0
Q10
Q1
Q20
Q2
T1
Q1
系统
T2
Q2
系统
Q
Q
可逆卡诺循环： i 0  i
T0
Ti
辅助热源T0
Qn 0
n
Q0   Qi 0
i 1
A '卡诺
Qn
Tn
Qn
A '  A '系统  A '卡诺
A '系统
系统
n
n
Qi
 Q0   Qi 0   T0
i 1
i 1 Ti
热力学第二定律  Q0  0
n
Qi
0

i 1 Ti
对可逆循环
辅助热源T0
辅助热源T0
Q10
Q20
Q1
Qn 0
Q2
T1
Q1
Qn
T2
Tn
Q2
系统
n
Qn
系统
Qi
  0
i 1 Ti
A '卡诺
Q0
A'
A '系统
系统
n
Qi
0

i 1 Ti
n
Qi
0

i 1 Ti
对可逆循环另一种证明方法：
对单个微元卡诺循环：
p
 dQ 

 0
 T i
Qi 吸
 dQ 


 0
T i
i 1 
n
o
Qi 放
V

dQ
0
T
克劳修斯不等式几点说明：
dQ
0
• 任一不可逆过程一定有： 
T
dQ
 0 判定过程为不可逆。
反之也可以根据 
T
dQ
0
• 任一可逆过程一定有：
T
dQ
反之也可以根据
判定过程为可逆。

0
 T
n
Qi
0

i 1 Ti
或

dQ
0
T
也可认为是热力学第二定律的数学表述。