Transcript 19热力学第二定律
第十九章 热力学第二定律 本章内容 Contents chapter 19 热力学第二定律 second law of thermodynamics 熵 熵增加原理 entropy plinciple of entropy increment 玻耳兹曼关系式 熵概念的泛化与应用 Boltzmann relation extension and aplication of entropy concept 第一节 19-1 second law of thermodynamics 引言 违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。 高温 物体 低温 物体 高温 物体 Q Q 会自动发生 低温 物体 不会自动发生 续上 违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。 气体自 由膨胀 高温 物体 低温 物体 高温 物体 Q Q 会自动发生 会自动发生 低温 物体 不会自动发生 不会自动发生 气体自 动收缩 续上 违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。 气体自 热量自行 动收缩 转变成功 气体自 功转变 由膨胀 成热量 会自动发生 会自动发生 不会自动发生 不会自动发生 续上 违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。 热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的体积不可能自动地等温缩小。 热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。 各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。 可逆与不可逆过程 一个热力学系统由某一 初态出发，经过某一过程 到达末态后，如果还存在 另一过程，它能使系统和 外界完全复原（即系统回 到初态，又同时消除了原 过程对外界引起的一切影 响），则 原过程称为可 逆过程。 可逆过程只是一种理想模型。 准静态过程可视为可逆过程。 一个热力学系统由某 一初态出发，经过某一 过程到达末态后，如果 不存在另一过程，它能 使系统和外界完全复原， 则原过程称为不可逆过 程。 由于摩擦等耗散因素的实际 存在，不可能使系统和外界完 全复原。因此有关热现象的实 际宏观过程和非准静态过程都 是不可逆过程。 定律的两种表述 不可能将热量从低温物体传 到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动 地从低温物体传到高温物体）。 外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。 不可能从单一热源吸取热量 并使它完全变为有用的功而不引起其它变化。 等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化”。此表述说明功变热过程的不可逆性。 企图制造单一热源且 % 的热机称为第二类永动机。 它并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。 开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。 表述的等价性 举一个反证例子：假如热量可以自动地从低温热源传向高温 热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而 不引起其它变化。 高温热源 假 想自 的动 传 热 装 置 高温热源 等价于 卡诺热机 低温热源 低温热源 （但实际上是不可能的） 热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在 表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是 等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。 例 用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点 若 p - V 图上绝热线与等温线相交于两点， 则可作一个由等温膨胀和绝热压 缩准静态过程组成的循环过程。 系统只从单一热源（等温过程 中接触的恒定热源）吸热 。 完成一个循环系统对外作的净 功为 ，并一切恢复原状。 这违背热力学第二定律的开尔 文表述，故绝热线与等温线不能相 交于两点。 等温线 绝热线 第二节 19-2 entropy plinciple of entropy increment 熵的概念 续 热力学熵 熵增原理 续 熵的计算 冰的溶解热为 3.35×105 J · kg -1 1kg 0℃ 的冰化成同温度的水的熵变 此过程可看成等温过程 T = 273.0 K 3.35×105 J 273.0 K 1.23×103 J · K -1 例 质量为 m，摩尔质量为M 的理想气体由状态 （T1，V1 ）变化到状态（T2 ，V2 ）的熵变值。 其中 代入后得 第三节 19-3 Boltzmann relation extension and aplication of entropy concept 微观态数 微观状态数与系统的混乱度 微观状态(微观态) 微观状态数(微观态数) 微观粒子的分布 微观状态的数目 以气体的自由膨胀为例 孤立容器用隔板等分成 取消隔板，气体自由膨胀 两格 隔 板 中：四个理想气体分子 微观上可区分，宏观上不可区分。 中： 真空 每一个分子有两种可能的等概率 微观分布状态数（在A或B） 四个可区分的分子出现在A、 B两半的可能分布方式，即系统 的微观分布状态总数目是各分 子微观态数目的乘积 具体分析如下： 续上 A B 共 16 种微观态 A B 5 种宏观态 1 1/16 4 4/16 6 6/16 4 4/16 1 1/16 统计熵 玻耳兹曼关系式 熵 系 与热力学概率 的关 熵是系统混乱度大小的量度: 系统处于某状态的热力学概率(或微观态数目)越大, 则其熵越大, 其系统的混乱度(无序度)也越 大. 熵增加原理或热力学第二定律的统计或微观本质: 孤立(或封闭)系统中所发生的一切不可逆过程,总是由 微观态数(或热力学概率)小的状态向微观态数(或热力学 概率)大的方向进行). 堂上小议 请在放映状态下点击你认为是对的答案 判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。 结束选择 小议链接1 请在放映状态下点击你认为是对的答案 判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。 结束选择 小议链接2 请在放映状态下点击你认为是对的答案 判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。 结束选择 小议链接3 请在放映状态下点击你认为是对的答案 判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。 结束选择 小议链接4 请在放映状态下点击你认为是对的答案 判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。 结束选择 两种熵的一致性 分子数 分子数 N N 宏观态（T ，V1） 宏观态 （T ，V2） 微观态数 微观态数 W1 W2 续 熵概念应用 熵与信息 例 能量与熵 生命与熵 s = 5.67×10-8 W· m-2 · K-1 斯特藩 – 玻耳兹曼常量 作业 HOME WORK 19 - 8 19 - 12