Transcript 热力学第零定律

笫一章
热力学第零定律
§1 热力学系统概述
§2 热力学第零定律
§3 物态方程
§1 热力学系统概述
一、热力学系统
由大量微观粒子组成的、有明确界面的连续介质系统。
（界面可以是真实的，也可以是虚拟的，即认为划定的。）
孤立系统：
无能量、物质交换。
系统
外
界
封闭系统：
有能量交换、无物质交换
开放系统：
能量、物质交换。
二、热力学平衡态
定义：不随时间变化并具有确定值的系统状态。
(平衡态是在实验观察结果总结的基础上引入的理想概念)
热
力
学
平
衡
态
力学平衡
几何参量
热平衡
力学参量
态参量
相平衡
化学参量
化学平衡
电磁参量
态函数
（T、U、S）
由状态参量描述的系统状态确定后，系统的态函数也
就确定下来。态函数的函数值与系统状态一一对应，
与达到该状态的过程无关.
热力学平衡是一种动态平衡，也称为热动平衡。
以p-V 简单系统为例：
S  S  p，V 
 S 
 S 
dS  
 dp  
 dV
 V  p
 p V
系统由初态 i 变到未态 f 时
S   dS  S  p f ,V f   S  pi ,Vi 
f
i
 dS  0
态函数的基本性质
三、热力学过程
定义： 系统状态变化所经历的过程，称为热力学
过程，简称过程。
一定条件下,一个热力学系统的状态发生相继的变
化，就称它经历了一个热力学过程。
一切实际过程都是由非平衡态构成的
四、准静态过程
定义：准静态过程是由一系列视为平衡态组成的
热力学过程。
弛豫时间：由一个平衡态，经历一个热力学过程，
到达另一个平衡态所经历的时间。
准静态过程是一个理想过程，
当热力学过程进行得无限缓慢
时可以看作准静态过程。
对于实际的过程，如果经历的
时间远大于驰豫时间，该过程
就可以看作准静态过程。
§2 热力学第零定律
一、热力学第零定律 （温度定义的理论依据）
第三个系统处于热平衡的两个系统，彼此也一定
处于热平衡。
透热壁
C
C
A
B
绝热壁
A
B
热力学第零定律是实验事实的总结，不是逻辑推理的
结果，它不能被认为是理所当然或显而易见的。
二、温度
由笫零定律可以推证,互为热平衡的系统具有一个数值
相等的态函数，这个态函数定义为温度.
f
f
( x A, y ; x C y )  0
( 1 )
( x B, y ; x C y )  0
( 2 )
AC
BC
A
C
B
C
由 ( 1 ) 式 ( 2 ) 式解出 yc , 分别为
y
得
C
g
AC
( x A, y , x C )
A
g (x , y , x
AC
A
根据笫零定律
A
C
f
y
C
 g ( x B, y , x C )
BC
B
)  g ( x B, y , x C )
( 3 )
( x A, y ; x B y )  0
( 4 )
BC
AB
B
A
B
要使 ( 3 ) 式与 ( 4 ) 式同时成立 , 必须要求( 3 ) 式中的
参量xc 以消去, 即 ( 3 ) 式可以简化为
 A ( x A, y )   B ( x B, y )
A
B
( 5 )
因系统 A、B、C 互为热平衡 , 运用同样的结论 , 可得
 A  xA，yA   B  xB，yB   c  xc，yc 
即互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数,
这个函数就定义为温度，若用符号 T 表示， 则
TA   A ( x A, y )
A
TB   B ( x B, y )
温度是强度量，不具有可加性。
B
TC   C ( x C , y )
C
三、温标 —— 温度的数值表示法
温标要素：
测温物质、测温属性、定标方程及固定标准点
1、经验温标
根据温标的要素，用不同测温物质及其测温属性
建立的温标，统称经验温标.
定标方程 ： T ( x)   x
华氏温标：
规定冰和盐水的混合物为0度，水的沸点为212度，在
0度与212度之间一定量水银的体积或长度等分为212
格. 单位华氏度记作 0F. 冰正常熔点定为32 0F。
摄氏温标：
汽点： 一个标准大气压下纯水和水蒸气平衡时的
温度为100摄氏度。
冰点：一个标准大气压下纯水和纯冰平衡时的温
度0摄氏度。
定标方程： t ( x )  t0  kx
x  xi
t ( x )  100
xs  xi
xi、xs分别是t＝0、
100℃时水银柱的
长度。
经验温标的问题：定标方程是人为假定的函数关系，通
常测温参量与温度关系比较复杂，使用用不同经验温标
测出的温度除固定点外，数值通常不同。
2、 理想气体温标
科学界采用理想气体作为标准温标，由低压气
体温度计来实现.
定容气体温度计
四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果：
结果分析：
用不同气体作为测温物质，所测的温度只有微小差
别，压强降低，差别渐渐降低，当压强趋于零时，
差别将消失。
理想气体温标：
1）测温物质：理想气体（压强趋于零的气体）
2）测温属性：体积、压强
3）固定点：
1954年国际上规定水的三相点(水、冰和水
蒸汽三相平衡的共存状态) 为273.16K。
4）定标方程
P
定容气体温度计： T  273.16K lim( )
Ptr
V
定压气体温度计： T  273.16K lim( )
Vtr
3、 热力学温标
与具体的测温物质的属性无关，是一种理论温标。
在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温
标是热力学温标的具体实现方式。（第三章介绍）
4、国际温标
1927年开始建立国际实用温标.几经修改，现在国际
上采用的是1990年国际温标（ITS--90）。
1K定义为水的三相点温度的1/273.16。
T = t+273.15（k）
§3 物态方程
物态方程: 处于平衡态的热力学系统温度与状态参
量之间满足一定的函 数关系。
处于热平衡的热力学系统具有确定的温度，而且温
度是状态参量的函数：
T = T（x、y）
上式可改写为： f（T、x、y）= 0
系统的物态方程
一、气体定律（实验定律）
PV  C
1.玻意耳定律（1662）
温度不变的条件下，一定质量的气体的压强和体积
的乘积是一个常数，常数的大小和温度有关。
2.盖吕萨克定律（1802）
V  V0 (1  V t )
在压强p不变的情况下，一定质量的气体的体积V
随温度t作线性变化。
3.玻意耳定律（1787）
p  p0 (1   pt )
在体积V不变的情况下，一定质量的气体的压强p
随温度t作线性变化。
气体无限稀薄极限下，αV、αp趋于固定值，约为1/273。
4.阿伏加德罗定律
阿伏加德罗假说（1181）：
温度压强相同条件下，相同体积的任何气体含有
相同的分子数。
此假说后来被实验证实，改称为阿伏加德罗定律。
阿伏加德罗定律：
在温度和压强相同的条件下，1mol任何气体的体积
都相同。
N A  6.022045 10 mol
23
1
阿伏伽德罗常数
二、理想气体的物态方程
如图，对一定质量M的理想气体，假设先由状态(po Vo
To) 等容变化到(p´’ Vo’ T) 状态.
P (p,V,T)
(p´’Vo,T´)
T
(po,Vo,To)
To
V
po ＝1atm
To＝273.15K
根据理想气体温标定义，则有
T
p  p0
T0
1
根据玻意耳定律，理想气体由
（p´’ Vo ’ To)状态到（p, V ’ T) 状
态, 则得
pV0  pV
平衡态由状态参数唯一确定，与路径没关系
 2
pV p0V0

T
T0
由（1）、（2）两式则得
按照阿伏加德罗实验定律
p0v0
pV p0V0
M


 R  R
T
T0
T0

pV   RT
νN A RT
pV = νRT =
NA
pV = NkT
R  8.3149 J  mol 1  K 1
普适气体常数
R
k
 1.380662  1023 J  K 1
NA
N A  6.022045 10 mol
23
1
玻尔兹曼常数
阿伏伽德罗常数
例 某抽气机的抽气速率为u，现用它对容积为V的密
封容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自
P2降至P1？
解：设排气过程中温度恒定。在t到t+dt时刻内容器气
体压强由p变到p+dp，排出气体为udt，则
pV   p  dp V  udt 
dp
u
  dt
展开略去高次无穷小量，即得
p
V
两边积分化简

p1
p2
t
dp
u
 
dt
0 V
p
V
p2
t  ln
u
p1
二、混合理想气体的状态方程
p   pi
根据道尔顿分压实验定律
Mi
 pV   RT   
pV
  i RT
i
i
i
i
i


   i 
i


pV   RT
引入混合气体的平均摩尔质量

M

M



  M

M
i
i
i
i
i
i
RT
i

PV 
M

RT
例 中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进
1.0g的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变
化，飞行员飞到气压为5.0104Pa的高空时每次吸进
的氧气有多少克?
解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气
体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。
设空气中氧气所占质量百分比为x，则吸进质量为m
的氧时，实际吸进空气质量为m/x，则
pV 
m/ x

RT

x pV
m
RT
设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为 mo，
实际吸进的空气质量为mo/x ，则
p0V 

由题意，

m0 / x

RT
m0 RT0
x 
p0V
pV m0 RT0 pT0
m


m0
RT p0V
p0T
T  T0
p
5.0  104
m  m0 
 1.0 g  0.493g
5
p0
1.01325  10
三、实际气体的物态方程
1、范德瓦耳斯方程
考虑到分子间的引力和斥力作用，把理想气体方程
进行了修正。
a
( p  2 )(v  b)  RT
v
a, b分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。
2、昂尼斯方程
更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程
pVm  A  Bp  CP  Dp 
2
或
B C  D 
pVm  A 
 2 3
Vm Vm Vm
3
,
其中的系数A,B,C,…及 A′,B′,C′,…分别称
为第一、第二、第三…维里系数。
3、各向同性固体与液体的物态方程
各向同性固体和液体同气体一样，也可以用p,V作
状态参量描述一定质量的系统状态。
f  p，V，T   0,
则
V  V  p, T 
 V 
 V 
dV  
 dp
 dT  
 T  p
 p T
引入两个反映系统重要特性的物理量
等压体膨胀系数
1  ∂V 
α≡ 

V  ∂T p
等温压缩系数
1  ∂V 
β≡- 
V  ∂p  T
dV  VdT  Vdp
等压体膨胀系数:
等温压缩系数:
α≡
1  ∂V 


V  ∂T p
β≡-
1  ∂V 
V  ∂p T
讨论：

1、若d V =0，则 dp  dT

2、在一定温度范围内α、β可近似视为常数，准确到
一级近似，可得简单固体与液体的状态方程。
V  V0 1   T  T0     p  p0  
3、当某系统的压强p与体积V、温度T满足一定函数
关系 时，即 P = P ( V, T )
两边微分得
 p 
 p 
dp  
 dV  
 dT
 V T
 T v
若压强 p 保持不变，dp = 0，则
 p   V 
 p 

 
 
 0
 V T  T  p  T V
 p   V   T 
  1

 
 
 V T  T  p  p V
对任意三个满足一定函数关系的变量都成立。
例 一团水银在1标准大气压下，温度T1。若保持体
积不变，温度升高10℃，则终态的压强为多少?己知
水银的α，β基本保持不变。
解：
1  V 
 

V  T  p
  1.8110 K
6
1
1  V 
  

V  p T
  3.82 10 Pa
根据三个变量关系定理得
 p 

  / 
 T V
11
1
水银体积保持恒定，故

dp  dT

在限定的范围内α，β基本保持不变，所以对上式
两边积分得

p2  p1  T2  T1 

则
6

1.8

10
10
5
p2  p1  T2  T1   10 

3.8 1011
 4.74 10 Pa
5
本章基本要求
1、理解系统和外界的意义，了解宏观描述与微观描述
的不同与联系；
2、明确热力学的研究对象和基本特征；
3、在理解热力学笫零定律与温度概念的基础上，了解
各种温标及特征；
4、掌握理想气体等几种简单系统的物态方程及其应用。