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物理化学 I
第六章分子间相互作用
物理化学
2020/4/25
复旦大学化学系
1
物理化学 I
第六章分子间相互作用
§6−1 分子间作用力
分子与分子之间存在一种较弱的吸引力
1873---范德华（van der Waals）
1910 获Noble物理奖
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物理化学 I
第六章分子间相互作用
(1) 静电力
葛生（Keesom）
1912
极性分子之间的偶极相互作用
2 2 2
2
6
Ee   [ 1  2 /(4 0 ) kTR ]
3
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物理化学 I
第六章分子间相互作用
(2) 诱导力
德拜（Debye）
1920-1921
具有极化率 的分子在周围分子固有偶极
矩电厂的作用下产生诱导偶极矩，诱导偶
极矩与周围分子固有偶极矩的相互作用
Ep  (1  2  ) /(4 0 ) R
2
2
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2
6
4
物理化学 I
第六章分子间相互作用
对于同一类分子， 1=2=, 1=2=, 所以:
Ep  2 （
/ 4 0）R
2
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6
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物理化学 I
第六章分子间相互作用
(3) 色散力
分子之间的瞬间偶极矩的相互作用
1930----London
3
2 6
Ed   [ I1 I 2 /( I1  I 2 )][1 2 （
/ 4 0）R ]
2
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物理化学 I
第六章分子间相互作用
(4) 分子间作用能
分子间总作用能：

  212 22
31 2 I1I 2 
1
2
2
E  Ee  Ep  Ed  
 12  1 

2 6
(4

)
R
3
kT
（
2
I

I
）
0
1
2 


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第六章分子间相互作用
范德华引力的分配
分子
偶极矩
10 30 C  m
极化率
1040 C  m 2  V 1
Ee
kJ  mol 1
Ep
E
kJ  mol 1
Ed
kJ  mol 1
kJ  mol 1
Ar
0
1.81
0.000
0.000
8.49
8.49
CO
0.40
2.21
0.003
0.008
8.74
8.75
HI
1.27
6.01
0.025
0.113
25.8
25.9
HBr
2.60
3.98
0.686
0.502
21.9
23.1
HCl
3.43
2.93
3.30
1.00
16.8
21.1
NH3
5.00
2.46
13.3
1.55
14.9
29.8
H2O
6.14
1.65
36.3
1.92
8.99
47.2
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第六章分子间相互作用
量子力学变分法考虑A，B分子相互作用力
变分函数：
Ψ  ΦAB  C1ΦAB  C2ΦAB  C3ΦAB
解出能量
E
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0
EA

0
EB
 Ee  Ep  Ed
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第六章分子间相互作用
(5) 分子间势能函数
B
Eattr   6
R
A
Erep  n
R
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(n=8-16)
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第六章分子间相互作用
E  Erep  Eattr
A
B
 n m
R
R
n=6, m=12
E  Erep  Eattr
A
B
 12  6
R
R
Lennard-Jones 势能函数
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第六章分子间相互作用
Lennard-Jones 势能函数曲线
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第六章分子间相互作用
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 Re 12
 Re  
E      2   
 R  
 R 
  
  
E  4      
 R  
 R 
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第六章分子间相互作用
Van der Waals 半径
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§6−2 气体中的分子间相互作用
对于理想气体:
pV  nRT
pVm  RT
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(一) 实际气体和van der Waals 方程
pVm
Z
RT
对于理想气体，则 Z=1
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第六章分子间相互作用
维里（Virial）状态方程


B
C
D
pVm  RT 1 
 2  3  
 Vm Vm Vm

B, C, D称为 第二、第三、第四维里系数
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Van der Waals 方程:


a
 p  2 V  b   RT
m


Vm 

Vm= V / n

n2 a 
 p  2  V  nb   nRT
V 

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(二) 临界点和超临界现象
临界点
临界压强
临界体积
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(三) 对比态原理
约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比：
p
Vm
T
pr  ;Vr 
; Tr 
pc
Vc
Tc
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RTrTc
a
pr pc 
 2 2
VrVc  b Vr Vc
在临界点, pr, Tr 和 Vr 都等于 1, 并且
dpc
RTc
2a

 3 0
2
dVc
(Vc  b) Vc
2
d pc
2 RT
6a

 4 0
2
3
dVc
(Vc  b) Vc
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第六章分子间相互作用
a
8a
Vc  3b ; pc 
; Tc 
2
27b
27 Rb
apr
8aTr
a

 2 2
2
27b
27b( 3bVr  b) 9b Vr
8Tr
3
pr 
 2
3Vr  1 Vr
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第六章分子间相互作用
§6−3 液体中的分子间相互作用
(一) 液体结构和径向分布函数 J(R)
液体结构就是组成液体的分子在空间
的排列或分布：长程无序，短程有序
短程有序结构，但其成员在不断变化
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J ( R)  4g ( R) R 2
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第六章分子间相互作用
液体中分子的空间分布可以用径向分布函
数J(R)，有时也用对相关函数g(R)来表
征 ：
J ( R)  4g ( R) R
2
  N / V 为液体的平均粒子密度
函数的物理意义是J(R)dR代表在距指定分子的中心距
离为R，厚度为 dR的壳层中找到另外相邻粒子的概率
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第六章分子间相互作用
典型的简单液体径向分布函数
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(1)液体的结构特征主要取决于液体的密度（即与
分子间相互作用有关），而和温度关系相对较少
液体Ar在三个不同温
度的径向分布函数
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(2)简单的流体的结构随密度变化而既平稳又连续
地发生改变
液体Ar在四个不同密
度的径向分布函数
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(3)随着液体密度增加，液体的近程有序程度也会相应
增加。
(4) 如果定义液体中第一最近邻原子数相当于配位数Z，
则Z的计算公式为:
Rm
Rm
Z  4 g ( R) R dR  J ( R)dR
2
0
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0
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㈡ J(R)的测定和计算
径向分布函数J(R)从实验中可通过X射线衍射
和中子衍射等方法测定
液体的衍射峰是弥散的，分布于整个衍射
角。其衍射强度I和散射角θ的关系：

1
sin SR 2 

2
I ( )  (1  cos  ) I 0 1  4 n   g 2 ( R)  1
R d R
0
2
SR


其中
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S
4

sin

2
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径向分布函数J(R) 的理论计算
 e
dR dR  dR

g R  
N   dR dR  dR
 VN
3
12
4
N
2
1
2
N
  1 / kBT
VN--N粒子体系势能
分子动力学方法
蒙特卡罗（Monte Carlo）方法
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§6-4
第六章分子间相互作用
超分子结构化学及分子组装
超分子 (supramolecule) 化学是研究两种以上的
化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有
特定结构和功能的分子聚集体的科学。
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第六章分子间相互作用
超分子化学可以分为两类：
(1) 超分子: 是指几个组分 (一个受体及一个
或多个底物) 根据分子识别原理，通过分子间
缔合而形成的分立的低聚分子物种；
(2) 超分子聚集体:它是由大量不确定数目的
组元按其性质自发缔合而成的特殊状态的样
品，例如薄膜、囊泡、胶束、微观相、固态
结构等
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分子聚集在一起，依靠分子间的
相互作用使体系的能量降低。
•静电作用
•氢键[常规氢键以及非常规氢键
•金属配位键
•- 堆叠作用
•诱导偶极子－诱导偶极子的作用
•疏水效应
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第六章分子间相互作用
分子识别和超分子自组装
分子识别 (molecular recognition): 底物与
给定受体选择性地键合，并可能具有专一
性功能的过程
超分子自组装(supramolecular self-assembly)
是指一些或者许多的组分依靠分子间相互作
用自发结合而形成多分子有序体
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冠醚和穴状配体的识别和自组装
三环氮杂冠醚与NH4+的识别组装
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氢键识别和自组装
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