热力学基础 - 应用物理系
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第七章
热力学是从能量守恒和能量转换的角度来研
究热运动的规律。它不考虑物质内部的微观结构。
研究方法是： 根据观察和实验所总结出的基本规
律（热力学第一定律、热力学第二定律）用逻辑
推理的方法来研究物体的宏观性质以及宏观过程
进行的方向和限度等问题。
• §1.热力学第一定律
• (first low of thermodynamics)
• 一.基本概念
• 1.热力学系统 ( thermodynamics system )
• 孤立系统、封闭系统、绝热系统、开放系统
• 2.热力学过程 ( thermodynamics process )
• 观察活塞移动，见图：
活塞速度很小（趋近于
零）和较大时气体状态
变化有何不同？
V→0，过程中的每一时刻气体能重新达到新的平
衡态——准静态过程
特点：每一时刻均有确定的状态参量。
P—V图示：
二.功、热量、内能
1.功 ( work )
（1）气体作功的计算，压力功， 见图
dA Fdx pSdx
pdV
V2
A
pdV
V1
s
p
dx
• A＞0——系统对外作功
A＜0——外界对系统作功
（2）几何意义：P—V 图,AB为某一热力学过程。
红色区域的面积：
dS pdV dA
曲线下总面积：
V2
S
pdV A
V1
可由面积求功。
系统从状态a（P1V1）经不同的过程到达状态
b（P2V2），系统对外界所作的功是不同的。
p
a
adb过程的功
b
o
acb过程的功
v
功是过程量而不是状态量
• 2.热量Q ( quantity of heat )
• 计算公式：Q = cm（T2 － T1）=νCmol（T2－T1）
Cmol——摩尔热容量：单位摩尔质量的气体温度改
变一度所吸收或放出的热量。
C mol
dQ
Cmol、Q均与过程有关，是过程量。
dT
3.内能——分子热运动能量的总和。
理想气体：
E
内能的变化：E
i
RT
2
i
2
仅与状态有关
ν(T2 T1 ) 与过程无关。
三 .热力学第一定律
1.定律：设系统从Ⅰ态→Ⅱ态，作功A，吸热Q，
内能变化ΔU，则有：
能量守恒方程
Q = A + ΔE
无限小过程：dQ = dA + dE
2.
Q、A 正负的约定
Q ＞0 →吸热
A＞0
→ 系统作功
Q ＜ 0 → 放热
A ＜ 0 → 外界作功
§2 热力学第一定律对理想气体的应用
一.等容过程 (isometric process)
1.过程方程：
P
T
常数
2. A、Q、ΔU 的计算
∵ ΔV = 0
∴ A=0
Q = νCV（T2—T1）
而： Q = A + ΔE = ΔE
可得：
CV
E C（
T2 T1）
V
i
R
i 的取值？
2
对其他过程是否成立？
二.等压过程（isobaric）
V
1.过程方程
T
恒量
2. A、Q、ΔE 的计算
Q = νCP（T2 -- T1） ΔE = νCV（T2 -- T1）
V2
A PdV P (V 2 V1 ) R (T 2 T1 )
V1
由： Q A E 得：C P CV R
三.等温过程（isothermal process）
1.过程方程
PV 恒量
2. A、Q、ΔE 的计算
V2
A
V2
pdV
V1
∵ ΔT = 0
RT
V1
dV
RT n
V
∴ ΔE = 0
Q = A = νRTlnV2/V1
等温过程 Cmol=?
四.绝热过程
1. A、Q、ΔE 的计算
Q=0
2.过程方程
A = - ΔE = -νCV（T2 - T1）
V2
V1
dE =νCvdT = - dA= - P dV
（1）
PdV + Vdp =νRdT
（2）
联立（1）（2）得
（CV+ R）PdV = - CVVdp
得：
CpPdV = - CVVdp
令
Cp
泊松比
则有
CV
解得
可得
PV
TV
P
1
常数 由
1
常数
常数
T
dV
V
PV RT
dp
P
0
3.绝热线与等温线
如何判别绝热线与等温线？
绝热线
等温线
绝热线较陡
例题 :m = 2.8×10-3 kg
p = 1atm
t=
270c
氮气，经历如图所示的过程，V4 = ½ V3，
求整个过程的 内能的变化，功，热量。( Cv =
2.5R
)
解：P—V
图示
p
求出各状态的参量
V1
RT1
T2
p1
p2V2
R
= 2.46 x 10-3m3
3
2
1
o
900K
V3
RT3
p3
v1 v4
v3
3
7.38 10 m
V
3
T4
p4V4
450K
R
E4 － E1 = νCV(T4－T1) = 312J
等容过程：
A1 = 0
Q1 E1 CV (T2 T1 ) 1248J
等温过程： E2 0
A2 Q2 RT2 ln
等压过程：
V3
823J
V2
A3 p3 (V4 V3 ) 374J
Q3 C p (T4 T3 ) 1310J
A = A1 + A2 + A3 = 449 J
ΔE = Q － A = 312 J
Q = Q1 + Q2 + Q3 = 761 J
§7.3循环过程 卡诺循环
一 循环过程
1 热机的工作原理
以蒸汽机为例
特点：
① 工作物质（水蒸汽、
液态水）
热量的形式放到一个温
② 工作物质从外界吸
度较低的冷凝器里去。
热，增加内能，一部分
④ 以上过程循环不已
对外作功
地进行
③ 工作物质要回到原来
状态，内能的另一部分以
2 定义：如果一系统从某一状态出发，经过任意的
一系列过程，最后又回到原来的状态，则称此一
系列过程为循环过程。
3 正循环及循环效率
规定：顺时针循环→正循环
热机
ABCDA
逆时针循环→逆循环
ADCBA 致冷机或热泵
分析正循环和逆循环的特点。
正循环： 体积膨胀
系统对外作功。
A= ?
逆循环： 体积压缩，系统对外作负功。
整个过程：
ΔE = 0
由能量守恒： A净=Q 净= Q1－│Q2│
循环效率：
η
A净
Q1
A净
Q1 Q2
Q1
Q1
1
Q2
Q1
由于Q2不为零，Q1不能为无穷大，
∴η＜1
二 卡诺循环
准静态卡诺循环：由两个等温
过程和两个绝热过程组成的循
环过程。
①1→2等温膨胀过程
Q1 A
M
RT1 ln
V2
ΔU = 0
V1
② 2→3绝热过程
V T V T
③ 3→4等温压缩过程
│Q2│
M
RT ln
V
V
④ 4→1绝热压缩
T V
V
T
整个循环中内能不变
A = Q1－│Q2│
卡
A
Q1 Q2
Q1
1
Q1
T2 ln
1
T1 ln
Q2
Q1
V3
V4
V2
V1
1
1
（2→3） V2 T1 V3 T2
T1
T2
(
V3
V2
)
1
（4→1）V T V T
V
V
V3
( )
( )
V2
V
V
ln
V2
ln
V1
卡 1
则有：
T
(
V
)
T
V4
V1
V
V2 V3
或
V1 V4
V3
V4
T2
→仅适用于卡诺循环
T1
说明：① η卡仅由T1、T2决定
②卡
③
T T
T
η卡＜1
T1越大、T2越小卡越高。
例题： 1mol单原子理想气体作如图所示的循环，
AB为等温线，求循环效率。
解
A
B
Q AB AAB RTn
2V
V
RT n2
B
C
ABC P V RTC
QBC C p (TB TC )
C
A QCA C v (TA TC )
净功： A AAB ABC RT n2 RTC
吸热： Q1 Q AB QCA RT n2 CV TC
A
Q1
2n2 1
2n2
3
2
0.13
§7.4 逆循环——致冷机和热泵
一.制冷机
特点：外界做功，
从低温热源吸热
Q2，向高温热源
放热Q1。
C--毛细节流阀 B--冷凝器 D--冷库 E--压缩
机
制冷系数：
系统从外界吸的热Q2
‘
外界对系统作的功A
Q2
Q1 Q2
卡诺制冷机（逆循环） ：
Q2
A
Q2
Q1 Q2
T2
T1 T2
T 2 不同制冷温度时，冰箱的效率不同。
例题
一卡诺制冷机，从零度的水中吸取热量，
向270C 的房间放热，假定将 50kg 的 00C的水变
成了00的冰。试问（1 ）放于房间的热量有多少
（2）使制冷机运转所需的机械功为多少？
解：
(1)
Q2 = 3.35 x 105 x 50 = 1.665 x 107J
Q1
Q2
(2)
Q1
T1
(
T2
T1
T2
Q1 Q2
Q1
T1 T2
)
T1
Q2 1.83 10 J
7
T2 = 263K
T2
T1 T2
7.11
A
Q2
2.34 10 J
6
多做的功为 2.34 x 106－1.65 x 106 = 6.9 x 105 J
二.热泵
热泵是把热量由低温物体抽到高温物体的装置，
它的工作原理与致冷机相同。致冷机是让工作物
质从低温物体处吸热，使低温物体的温度更低；
而热泵是让工作物质向高温物体放热，使高温物
体的温度更高。
热泵工作过程：压缩机将
氨气或氟里昂进行压缩，使
之变成高温高压的蒸汽，蒸
汽被导入室内管道（冷凝器）
中，氨蒸汽凝结成液体，同
时放出热量使室内气流升温 被导入室外管道（蒸
而供暖。液化后的氨经节流 发器）中，液体从室
阀变成低温低压的液体， 外的空气中吸热而迅
速蒸发，蒸发后的气体又回到压缩机中进行下一
个循环。
h
Q1
——供热效率
A
如果上图中把压缩机的出口与室外管道相连，则
此装置就可以用来给室内降温，这就是所谓的制
冷空调，此时室内的管道就是蒸发器，而室外的
管道就是冷凝器。
§7.5 热力学第二定律
背景：第二类永动机的提出：将海水热量变为机
械功。若将海水温度降低0.1K，可供全世界工厂
用1万年以上。对热力学过程的方向是否有限制？
实质上：热传导过程、功变热过程、扩散过程都
具有不可逆性，自然界中对热力学过程的方向有
这严格的限制。
一.表述
1.开尔文表述：不可能从单一热源吸热，使之完
全变为有用功而不产生其他影响。
外界与系统均未
发生变化。
否定了第二永动机。
2.克劳修斯表述：热量不可能自发的由低温热源
向高温热源传递。
3.两种表述的等效性
开氏： 功变热 过程的方向性。
克氏： 热传导 过程的方向性。
证明：反证法
设一热机 －K，
再设一制冷机：
联立两热机，
有： －C
T1
Q1
Q
A = Q1
T2
’
1
A Q2
Q2
用同样的方法可证，当－C时，必有－K。
K C
从逻辑学可知：
C K
K C
即克劳修斯表述与开尔文表述完全等效。
二.热一律与热二律的作用
三.统计意义： （微观实质）
例：理想气体自由膨胀（扩散过程），见图：
抽去隔板：
一个分子回到A部的概率
为½ 。
B
A
两个分子回到A部的概率
为 1/22 。
三个分子回到A部的概率为 1/23 。
N0个分子回到A部的概率为 1 / 2 。
N0
可以看出扩散过程的不可逆性。
分析过程的进行方向，
以三个分子为例：见图
a
A
B
b
c
分子可能出现的分布：
A
B
A
B
A
B
A
B
abc
0
a
bc
bc
a
0
abc
b
ac
ac
b
c
ab
ab
c
(1)
(2)
(3)
(4)
哪一个状态出现的概率大
过程进行的方向？
微观态：分子的每一种可能分布的状态。
宏观态：仅考虑分子个数，不考虑分子标号的状
态。
过程进行方向：
含微观态少的宏观态
含微观态多的宏观态
不均匀→均匀
热力学概率ω：某宏观态所含微观态数目。
热力学概率小的宏观态
热力学概率大的宏观态
§7.6
熵与熵增原理
一.可逆过程与卡诺定理
1.可逆过程：若发生的某过程，能找到另一过程使
外界与系统全都复原，此过程称可逆过程。
2.卡诺定理
定理一：在相同高温热源（T1）与低温热源（T2）
之间工作的一切可逆热机，其效率与工作物质无
关均为：
T2
1
T1
定理二：不可逆热机的效率
η’＜1 – T2/T1
二.熵的引入
1.克劳修斯公式：
由卡诺定理2： 1
考虑：Q2＜0，有：
若系统与多个热
源接触，则有：
若热源可视为连续
分布，则有：
Q2
1
Q1
Q1
T1
T1
n
i 1
T2
Q2
0
T2
Qi
0
Ti
dQ
T
0
2.态函数熵S：
设可逆循环：见图
x0
1
由克劳修斯公式有：
dQ
x
T
x0
x ( 2)
x
x0 (1)
dQ
T
x ( 2)
x
T
dQ
T
x0 (1)
dQ
x0
x0 ( 2 )
x
x0 ( 2 )
dQ
T
dQ
2
0
x
T
dQ
T
x
0
dQ
T
x 0 (1)
dQ
此式说明什么？
T
x
x0 ( 2 )
dQ
T
与路径无关。
S的定义：设初态的熵为S0，末态的熵为S，
x
则有： S S 0
c0
dQ
T
若为不可逆过程，设上图中，1为不可逆、2为可
x
x
逆。
dQ
dQ
dQ
0 即： T T 0
对不可逆：
0
T
x0
又：
dQ
T
x（2）
x
即：
x0 (1)
dQ
T
x 0 (1 )
x
dQ
T
x（2）
0
x (2)
x
x 0 (1)
dQ
x
T
x0 ( 2 )
x
S S0
综合： S S 0
dQ
x0
dQ
T
T
对无限小过程：
TdS ≥ dQ 或 TdS ≥ PdV + dE
二.熵增原理
∵ Tds ≥ dQ
∴若 dQ = 0 → ds ≥0
1.原理 ：绝热过程中，系统的熵永不减少。
可逆绝热：ΔS = 0，
不可逆绝热：ΔS ＞0。
孤立系统：从S小→S大进行，平衡态：S = Smax
2. S的物理意 分子运动无序程度的量度。
义：
何状态熵最大? 平衡态。
3.熵的波尔兹曼定义
热力学概率
S k ln
反映系统含微观态多少，表征无序度的高低。
三.熵变的计算
1.理想气体的熵变ΔS
1mol理想气体，从（T0 V0）→（T V），求ΔS
解：可逆过程
x
S
x0
dQ
T
R ln
V
V0
V
V0
pdV
T
T
CV dT
T
T0
CV ln
T
T0
V
V0
RdV
V
CV n
T
T0
与经历的过程无关。
2.不可逆过程熵变的计算
S
dQ
T
原则：设一可逆过程，要求初态、终态与不可逆
过程相同，计算此可逆过程的ΔS即可。
例1.
理想气体绝热向真空自由膨胀（扩
散），体积由V1→V2，求：ΔS。
解：找可逆过程： Q = 0， A = 0，∴ΔT = 0
等温：初态（T、V1），末态（T、V2）
x2
S
x1
dQ
T
V2
V1
pdV
T
CV dT
T
R ln
V2
V1
例2. 热传导的ΔS。见图
不可逆过程，分开计算。
高温热源等温放热：（可逆）
x
则有： S1
dQ
x0
T1
T1
Q
Q
T1
低温热源等温吸热：（可逆）
x
S 2
dQ
T
x0
2
Q
T2
S S1 S 2 Q (
1
T2
1
T1
)
T2
四.负熵
热寂说
1.负熵： 生命系统的熵变
单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统
的热力学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
生命系统为开放系统，其熵变为：
d s= dis + des
dis——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。
des——系统与外界交换能量、质量引起的熵变，
称为熵流。
孤立系统： des = 0
ds = dis ＞0——熵
增原理
开放系统： des ≠ 0
若 des ＜0
且ldesl
＞ dis
自组织现象：
经典热力学指出，在孤立系中，即使初始存在某种有序或
差别，随着时间的推移，由于不可逆过程的进行，这种有
序将被破坏，任何的差别将逐渐消失，有序状态将转变为
最无序的状态——平衡态，此时的熵达到最大。热力学第
二定律又保证了这种最无序的状态的稳定性，它再也不能
自发的逆向转变为有序的状态了。对封闭系统，例如某恒
温定体的系统，平衡态时自由能最小
F = U － TS
在低温情况下内能的贡献可能成为主要因素，当温度下
降时，由分子排列的某种有序化引起的内能的下降对自由
能的贡献，有可能超过由熵下降而造成的自由能的增加，
于是系统有可能处于一种低内能低熵的某种相对有序状态，
但无论有序无序其出现的概率都是最大的。这是平衡态统
计理论的基本假设——等概率假设决定的。
按照上述观点解释液体和固体中有序结构的
形成的理论称为波尔兹曼有序原理。低温下在液
体和固体中出现的这种有序结构称为平衡结构。
波尔兹曼有序原理无法解释生物中的有序现
象。自然界中约有20种不同的基本氨基酸，若按
等概率观点，那么形成某种特定的氨基酸残基排
列方式的蛋白质分子的概率是极小的。
例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分
子，20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列
方式，若按等概率观点，要想得到某种特定结构
的蛋白质分子的概率为10-130，不可能出现。假设
蛋白质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调
整，每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S，
地球的年龄为1017S，与实际情况不符。
实际上，在生命过程中，从分子和细胞到有
机个体和群体的不同水平上，无论在空间上还是
在时间上都呈现出了有序现象。
概括起来，一个系统内部由无序自发变为有
序 ，使其中大量分子或单元按一定规律运动的现
象，称为自组织现象。
按照达尔文的生物进化学说及社会学家关于人
类社会进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，
结构和功能变的复杂，生物体系和社会体系趋于
更加有序更加有组织，而不是象经典热力学对于
孤立体系所描述的那样，总是趋于平衡或无序。
人们曾经把这种不一致解释为，生命现象与非生
命现象由不同规律支配。
无生命世界中的自组织现象：天空中的云会排列成整
齐的鱼鳞状（细胞云）或带状间隔排列（云街），高空中
的水蒸汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，火山岩浆
形成的花岗岩中，有时会发现非常有规则的环状或带状结
构。激光的发明
生命世界中与无生命世界中的自组织现象促使人们
认识到，这两个世界在这方面遵循相同的规律。
耗散结构与非平衡态热力学
自组织现象说明，系统在外界持续的作用下，被驱使
到远离平衡的状态，当外界作用超过一定的临界值时，系
统的状态将发生突变，从而进入一种空间或时间有序状态。
由于这种有序的结构是靠不断消耗外界的能量和物质的条
件形成和维持的，因而称为耗散结构。研究系统从无序到
有序的转换规律，热力学的这一分支称为非平衡态热力学。
（线形非平衡态
非线形非平衡态 ）
2.熵与热寂
威廉.汤姆孙在1852年首先提出热寂说，他在关
于自然界中机械能耗散的一篇论文中提出：在自
然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温
度拉平，最终导致所有的物体的工作能力减小到
0，到达热死状态。他在1862年发表的关于太阳
热的可能寿命的物理考察的论文中，更明确提出：
热力学的第二个伟大的定律孕含着自然的某种不
可逆作用原理，这个原理表明虽然机械能不可灭，
却会有一种普遍的耗散趋向，这种耗散在物质的
宇宙中会造成热量逐渐增加和扩散，以及势的枯
竭，如果宇宙有限并服从现有定律，那么结果将
不可避免的出现宇宙静止和死亡状态。克劳修斯
在1865年也提出：宇宙的熵趋于一个极大值，
那时宇宙将处于某种惰性的死寂状态。
汤姆孙与克劳修斯将宇宙视为有限、孤
立的绝热系统，并得出以上结论，在物理学界引
起了百余年的激烈争论，一些物理学家认为，把
以地球上的实验为根据建立的原理推广到整个宇
宙，是很难置信的。恩格斯在1869年给马克思的
信中曾严厉批判过宇宙热寂说，他说：“既然这
种理论认为现在世界上转化为其他各种能的热能
的数量日益超过可以转化为热能的其他各种能的
数量，那么，作为冷却的起点的最初的炽热状态
自然就无法解释，甚至无法理解，因此，就必须
设想有上帝的存在了。”他指出：宇宙达到热平
衡，热运动能量已无法在转换，已不成其为能量，
的转换能力，“放射到太空中的能量一定有可能
通过某些途径转变为另一种运动形式。
“热寂说”的要害在于忽视了引力场在
宇宙演化中的作用。在天体物理领域，引力效应
起着举足轻重的作用。引力的影响相当于使系统
受外界的干扰，均匀分布的物质可以由于引力的
效应演变为不均匀分布的团簇，由于引力的干预，
使得实际的广大宇宙区域始终处于远离平衡的状
态。因此，热力学第二定律并不适用于宇宙。