Transcript 与熵增原理(principle of entropy increment)

§6.熵(entropy)
熵增原理(principle of entropy
increment)
一.熵的引入
1.克劳修斯公式：1 
由卡诺定理2：
考虑：Q 2  0，
Q2
T2
 1
Q1
T1
Q1 Q 2
   0 “” 可逆；
“〈” 不可逆。
T1 T 2
n
Q i
若系统与多个热源接触，则有： 
0
i 1 T i
dQ
若热源可视为连续分布，则有：

0
T
2.态函数熵S：
设可逆循环：见图
由克劳修斯公式有：
X0
X
dQ
dQ
dQ



0
 T X (1) T X ( 2) T
X
X
dQ
dQ
 
 
X ( 2) T
X ( 2) T
0
0
X
X
0
dQ
dQ
 
 
0
X (1) T
X ( 2) T
0

X
X
dQ
dQ



X (1) T
X ( 2) T
dQ
 与路径无关，是态函数。
T
0
0
0
S的定义：设初态的熵为S0，末态的熵为S，
则有：
X
X
dQ
dQ
S S0  
为可逆过程。


X T
X0 T
设不可逆循环，上图中1为不可逆，
2为可逆。
X0
X
dQ
dQ
dQ
不可逆    0  
 
0
T
X 0 (1) T
X ( 2) T
0
X0
X
X
X
dQ
dQ
dQ
dQ
又 
 
 
 
X（2） T
X（2） T
X 0 (1) T
X 0 ( 2) T
X
X
dQ
dQ
即：
 S  S 0 综合：S  S 0  
X (1) T
X T
0
0
0
对无限小过程：
Tds ≥ dQ 或 Tds ≥ PdV + dU
二.熵增原理
讨论过程进行方向
 ∵Tds ≥ dQ
 ∴若 dQ = 0 →ds ≥0
1.原理 ：绝热过程中，系统的熵永不减少。
可逆：ΔS = 0，
不可逆：ΔS ＞0。
孤立系统：从S小→S大进行，平衡态：S = Smax
2.S的物理意义： 分子运动无序程度的量度。
平衡态：无序度最高。
S与热力学几率的关系：S = k lnw

三.熵变的计算
1.理想气体的熵变ΔS
1mol理想气体，从（T0 V0）→（T V），求ΔS。
解：可逆过程
X
V
T
V
dQ
Pdv
C v dT
Rdv
T
s    


 C V n
T
V
T0
X T
V T
T
V
V
T
 Rn  C V n
V0
T0
X
dQ
0
0
0
2.不可逆过程s的计算
X
dQ
不可逆过程：s  
X0 T
0
能否用s  ？
X0
T
原则：设一可逆过程，要求初态、终态与不可逆
过程相同，计算此可逆过程的Δs即可。
例1.理想气体绝热向真空自由膨胀（扩散），体
积由V1→V2，求：ΔS。
解：Q = 0， A = 0，∴ΔT = 0
设一可逆的等温膨胀过程，
初态（T、V1），末态（T、V2）
X2
V2
1
1
dQ
Pdv
C V dT
V2
s  


 Rn
T
V1
X T
V T
例2.热传导的ΔS。见图
不可逆过程，分开计算。
设高温热源等温放热（可逆）：
X
dQ
Q
则有： s 1    
T1
X T1
0
设低温热源等温吸热（可逆）：
X
dQ
Q
则有： s 2 
X T 2  T 2
0
s  s 1  s 2  Q (
1
1
 )
T 2 T1
四.负熵(entropy) 热寂说(theory of heat death)
1.负熵： 生命系统的熵变
 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统
的热力学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
生命系统为开放系统，其熵变为：

d s = dis + des
dis——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生
(entropy instability)。des——系统与外界交换能量、
质量引起的熵变，称为熵流(entropy flow)。
孤立系统： des = 0 ds = dis ＞0——熵增原理
开放系统： des ≠ 0 若 des ＜0 且ldesl＞ dis
则： ds ＜0
即由无序→有序
des ＜0 称为负熵。