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纳米尺度的卡诺循环
全海涛
马里兰大学
2011年11月14日
报告提纲
研究动机
研究背景
卡诺定理
小系统的卡诺循环
小结
研究背景
19世纪：内燃机
21世纪：驱动蛋白
宏观系统: 10^{23}粒子， 10^0米
微观系统: 10^3粒子，10^{-8}米
只需物理量平均值，忽略涨落
涨落很大，不能忽略
平衡或近平衡过程，
远离平衡过程，
封闭系统，环境噪音影响忽略
开放系统，环境噪音很大
不必知道动力学行为
需要知道动力学行为
不可能观察到``违反”热二定律
可以看到``违反”热二定律
小系统的热力学必须重新考虑！
微纳米尺度的热力学的基本概念
(以量子系统为例)
功和热的微观定义:
热:
Q   E n dPn .
功:
W   Pn dEn .
n
n

热力学第一定律
dU   En dPn  Pn dEn .

n
熵：
S   Pn ln Pn .
n
压强，体积等宏观量不是研究热力
学性质必须的物理量！
我们在这个方向的代表性工作：H. T. Quan, et al, PRL 97 180402 (2006)；
H. T. Quan,
 et al, PRE, (2008)；H. T. Quan, et al, Preprint, (2011),
在此基础上我们将基本的热力学过程和热力学循环推广到微观系统。
（这个理论框架对于经典和量子系统都适用。）
等温过程 T  Tconst
 卡诺循环
等容过程 V  Vconst

 奥拓循环
绝热过程 S  Sconst

 布雷顿循环
等压过程 P  Pconst

结论：热力学循环不依赖于热力学极限。工作物质可以是任何大小
的物理系统。比如一个二能级系统，或一个谐振子，我们无法定义
他们的体积和压强。但是我们可以研究功和热，讨论卡诺循环和

Jarzynski等式。
纳米尺度的卡诺热机
Sadi Carnot
(1796-1832), 经典
热力学的奠基人
卡诺定理：如果整个循环的每个过程都是准静态过程，热机的效率达到
最大，且只与两个热源的温度有关，与其它所有因素都没有关系。
卡诺是基于热质说推导出卡诺定理的，而不是基于后来普遍认可的热力
学理论。另外，我们发现现有的教科书里面没有人从微观理论（统计物理）
的角度推导卡诺定理。所有的推导都是基于唯象理论（热力学）。而热力
学的适用范围是粒子数无穷大。因此要想讨论小系统的热力学，比如卡
诺定理，我们必须从微观理论（统计物理）出发。
其实我们在H. T. Quan, et al, PRE, 2007，就已经指出过要达到卡诺效率，
必须要求在绝热过程中各个能级按统一比例变化。但是通常这个条件不
会被严格满足。
纳米尺度的卡诺热机
卡诺效率
W
Tl

 1
Qin
Th
卡诺定理导致了热力学第二定律，奠定了整个热力学的基础，因
而在经典热力学发展史上具有极其重要的地位。但是经典热力学
描述的对象是满足热力学极限的系统，或者粒子数无穷大的系统，
比如10^{23}个分子组成的气体。
如果一个活塞中的分子数非常少，如少于10，那么用这个活塞完
成一个卡诺循环，卡诺定理仍然成立吗？
纳米尺度的卡诺热机
请注意横轴和纵轴，不再是体积
和压强，而是参数和平均内能。
E
A’
A
B
D
TH
C’
CC
H. T. Quan, C. Jarzynski, to be submitted (2011)；
TC

卡诺定理中的热机效率

W Qin  Qout

Qin
Qin
Qin  TH (SB  S A )
Qout  TC (SC  SD )
TC ( SC  S D )
  1
TH ( S B  S A)
卡诺及很多后续的研究者都认为在绝热过程B到C’中系统始终保持正则
分布。即统计力学熵等价于热力学熵。因而从C’到C系统的分布没有任何
变化。而刘维定理保证了统计力学熵
在两个绝热过程不变 SB  SC SD  S A
由上述公式很容易得到卡诺效率
TC
  1
TH
但是事实上，上述假设（绝热过程中系统总是保持正则分布）并不总是成
立。我们需要从动力学角度来考察绝热过程B到C’和后面与热源接触的过
程C’到C
TC [(SC  S D )  ( SC  SC )]
  1
TH [(S B  S A )  ( S A  S A )]
刘维定理只能保证 SB  SC
SD  S A ，但是并不能保证 SC  SC S A  S A
我们要用到信息学里面的一个概念，相对熵，
小系统的卡诺热机效率（主要结论），修正项用相对熵表达
从信息学我们知道相对熵总是非负。从而
Tl ( S B  S D )
  1
Th ( S B  S D )
这正是热力学第二定律
修正项的影响取决于相对熵与等温过程熵的改变值的比
可以预期，当粒子数趋于无穷大时，这个比值趋于零。
我们的结果回到卡诺定理的结果
Tl
  1
Th
D[ C || C ]
SB  SD
从原理上讲，修正项的存在是因为在小系统中，热力学极限条件不被满足，
因而微正则系综与正则系综不等价。
小系统的热力学和统计物理研究的内容就是要找出当热力学极限条件不被
满足的时候，原来的有关热力学和统计物理的一些定理和理论是否仍然成
立。如果不成立，他们的修正是什么。
纳米尺度的卡诺热机
用一个例子来演示我们的结论。
工作物质是势阱中的N个粒子
相互作用项 V 在计算能量时被忽略。但是它对于我们的结果，即
热力学极限下回到卡诺定理却是至关重要的。
关键，如何计算出从C’到C过程的熵增？
我们要利用准静态过程B到C’的一个力学性质—寝渐不变性。
在B和C’系统的能壳包围的相空间的体积不变！
我们可以算出相对熵
从而得到卡诺热机的效率，它随粒子数N的增加而改变。
H. T. Quan, et al, to be submitted, 2011
上述结果很容易推广到量子力学系统，结果仍然成立。同时也可以
推广到非平衡态的过程，结果仍然成立。
经典力学系统
量子力学系统
微观态：相空间的一个点
微观态：希尔伯特空间的一
个矢量
动力学：薛定谔方程
量子绝热过程
演化过程的幺正性
吉布斯熵
量子统计物理
量子绝热过程
动力学：哈密尔顿方程
绝热不变过程
刘维定理
冯诺依曼熵
经典统计物理
寝渐不变过程
纳米尺度的卡诺热机
小系统的热力学有很多微妙之处。卡诺定理只是适用于系统满足
热力学极限的情形。在偏离热力学极限的时候，卡诺热机的效率
将会偏离通常的卡诺效率。这种偏离可以用相对熵来描述。
由于相对熵总是非负的。所以小系统的卡诺热机的效率总是低于
卡诺效率（热力学第二定律规定的上限）。因而这种偏离并不会
导致热力学第二定律被违反的情况出现。
随着系统的粒子数的增加，这种偏离又会逐渐减小，直到粒子数
无穷大时，最终消失。卡诺定理实际上是一种粒子数趋于无穷时
的渐进结果。
从统计物理学的角度看，这种偏离产生的原因在于小系统不满足热力学
极限，因此正则系综与微正则系综不等价。而对于宏观系统，两种系综
等价，故对于卡诺定理的偏离完全消失。