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全国热力学与统计物理学教学及学术研讨会
高分子溶液的混合熵计算
物理科学与技术学院
李前忠
2012.7
湛江
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
报告提纲
一、引言
二、溶液的分类
三、理想溶液的混合熵
四、聚合链分子溶液混合熵
五、讨论
一、引言
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
经典统计物理：气态、液态和固态
溶液情况：物理化学，热力学水平。
基本理论：格子模型上建立。
尺度相近的两种分子混
合:
该模型处理相对容易
尺度相差较大的两种分子
混合:
该模型处理比较困难，讨
论的理论也很少。
一、引言
实际问题:
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
• 高分子溶液非常多:
• 生命科学:蛋白质溶液
• 化学:有机分子溶液。
如何用物理的统计理论处理这些问题？
需要发展统计物理理论，拓宽研究对象，
需要增强学科交叉与融合，
具有重要的理论意义和应用价值。
二、溶液的分类
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
化学结构和分子尺寸极其相似的组分形成的溶液，
在性质上和理想溶液很接近
一般溶液与理想溶液偏差的大小可用其差值
（超额值）表示，按照这种观点考虑，可以
把溶液分为四种：
•
•
•
•
理想溶液： S  0, H  0
正规溶液： S  0, H  0
无热溶液： S  0, H  0
非理想溶液：S  0, H  0
高分子溶液是典型的后两种，即有很高的混合熵
S  0
三、理想溶液的混合熵
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
从统计热力学来看，由溶质和溶剂经混合而形成理想溶液
时，自由能的变化十分简单，混合焓为零（H  0），即
没有热量变化
对于两种组分混合的情况，溶液混合熵的出现主要
是由于与纯组分相比，溶液中有更多的排列方式
在简单液体中，当分子近似圆球形时，每一个分子
与其第一近邻分子的距离大致是固定的，只是不会
象晶体中那样精确。
为了表示液体中分子与晶体中十分相似的定域特
征，可以用晶格模型来描述液体
三、理想溶液的混合熵
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
当两种组分分子的尺寸基本相同时，两种组分的排列
方式数：
  (n1  n2 )!/ n1!n2 !
根据Boltzmann定律有
故
S  k ln 
S  k ln[(n1  n2 )!/ n1!n2 !]
由Stirling 公式，可得：
S  k[(n1  n2 ) ln(n1  n2 )  n1 ln n1  n2 ln n2 )]
三、理想溶液的混合熵
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
因此，混合熵可表示为：
S  k (n1 ln N1  n2 ln N 2 )
其中
N1  n1 /(n1  n2 )
N 2  n2 /(n1  n2 )
式中n1和n2分别是组分1，2 的分子数；
N1和N2分别是它们的分子分数。
由Stirling 公式，可得：
S  k[(n1  n2 ) ln(n1  n2 )  n1 ln n1  n2 ln n2 )]
四、聚合链分子溶液混合熵热力学与统计物理学教学及学术研讨会
如果溶质组分是一条链状分子，分子尺寸是溶液的几倍，那么，
一个分子就不仅占据一个位点，而是几个相连的位点
为了计算溶液的混合熵，设每条高分子链占据χ个格子，高分子
链的链段数目
设有n1个溶剂分子与n2个高分子混合，总的格子数:
n0  n1  n2
为了计算高分子在晶格中排列的方式总数，假定已有ｉ个高分子
预先无规地方在入了格子中，先来确定第ｉ＋１个分子的放法，
令ｚ是晶格的配位数，第ｉ＋１个分子的第一个链段放入的期望
数为：
四、聚合链分子溶液混合熵
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
n0  i
为了计算溶液的混合熵，设每条高分子链占据χ个格子，高分子
链的链段数目
第二个链放入的期望数为：
z (1  f i )
其中fi代表一格子周围的格子已被占据的几率, 1  f i  (n0  i) / n0
第三个、第四个……第个链段放入的期望数都近似等于 ：
( z  1)(1  f i )
四、聚合链分子溶液混合熵 热力学与统计物理学教学及学术研讨会
所以，第ｉ＋１个分子放入格子的期望数是
i 1  (n0  i) z( z  1)
 2
(1  f i )
 1
n2个高分子链在晶格中的排列方式总数为
1 n2

 i 1

n2 ! i 0
除以n2!是因为个高分子链彼此是不可区分的，它们相互对
调位置时排列方式并不改变。
1  f i  1  f i  (n0  i) / n0
四、聚合链分子溶液混合熵 热力学与统计物理学教学及学术研讨会
所以，根据上面的公式可得：

i 1  (n0  i) [(z  1) / n0 ]
当
 1
a  b
a b  aaaa  a(a  1)(a  2)(a  b  1)  a!/(a  b)!
根据此式,可得:
i 1  {(n0  i)!/[n0   (i  1)]!}[(z  1) / n0 ] 1
四、聚合链分子溶液混合熵
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这样写的好处是在计算连乘时,后一项的分子与前一项的分母正
好相消. 因此,最后可得:
  [n0 !/(n0  n2 )!n2 !][(z  1) / n0 ]
n2 (  1)
既然溶剂分子只能占据余下的格子,因而只有一种方式, 故上式
代表溶液的溶液位形的总数.进一步利用Stirling公式,可简化为
  [(z  1) (  1) n2 ( / e  1 ) n2 ][(n0 / n1 ) n1 (n0 / n2 ) n2 ]
四、聚合链分子溶液的混合熵
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按照Boltzmann关系, 构型熵为:
Sc  k{n1 ln[n1 /(n1  n2 )]  n2 ln[n2 /(n1  n2 )]  n2 (  1) ln[(z  1) / e]}  kn2 ln 
这代表了完全有序纯高分子与溶液混合时的熵变
纯高分子完全有序变为完全无序的过程称为解取向,
对应的熵变即为解取向熵,可由上式令
n1  0
得出:
S d  kn2 {ln   (   1) ln[(z  1) / e]}
四、聚合链分子溶液混合熵
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所以完全无序的高分子与溶剂混合的熵变应为：
S m  Sc  S d  k (n1 ln v1  n2 ln v2 )
其中
v1  n1 /(n1  n2 )
v2  n2 /(n1  n2 )
应注意的是，上面的混合熵的计算仅考虑了高分
子溶液结构单元排布方式引起的熵变，未考虑高
分子与溶剂相互作用引起的熵变，因此，应称为
混合构象更准确。
五、讨论
比较：理想溶液的混合熵：
高分子溶液的混合熵：
热力学与统计物理学教学及学术研讨会
S  k (n1 ln N1  n2 ln N 2 )
S m  k (n1 ln v1  n2 ln v2 )
可以发现：
（1）、若两种分子尺寸相同，两者结果一样。
（2）、高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵大的多，即
具有很大的超额混合熵，这是因为一个高分子的热力学贡献远
大于一个与溶剂尺寸相同的溶质分子。
（3）、假如把占个格子的高分子切成个小分子溶质，再与
溶剂混合，其混合熵将大于高分子溶液的混合熵，这一差值
又反映出高分子链段彼此的关联。
谢 谢！