Transcript 第六章 热 力 学 基 础 前言： 热力学研究对象：物质的热运动 （另一种运动形式） 热运动：（固体、液体、气体）大量微粒 （原子，分子等）不停地无规则运动 研究对象（系统）的复杂性： 大量微粒1023；速度102—103ms-1；线 度10-10m；质量10-26kg；每秒碰撞次 数—109 研究方法（气体）： 1、能量观点出发，以实验方 法研究热现象的宏观规律 （热力学） 2、应用统计方法（大量无规律运动微粒的 集体行为）研究其微观本质（气体动理论） 一、理想气体的物态方程 1、描写气体的参量 P,V , T P —压强 Pa3 V —体积 m T —绝对温度 K 2、平衡态 气体状态参量不受时间变化 时称为平衡态，在 P  V 图上有一确定点 P 3、理想气体的状态方程 BP2 ,V2 ,

第六章
热 力 学 基 础
前言：
热力学研究对象：物质的热运动
（另一种运动形式）
热运动：（固体、液体、气体）大量微粒
（原子，分子等）不停地无规则运动
研究对象（系统）的复杂性：
大量微粒1023；速度102—103ms-1；线
度10-10m；质量10-26kg；每秒碰撞次
数—109
研究方法（气体）：
1、能量观点出发，以实验方
法研究热现象的宏观规律
（热力学）
2、应用统计方法（大量无规律运动微粒的
集体行为）研究其微观本质（气体动理论）
一、理想气体的物态方程
1、描写气体的参量 P,V , T
P —压强 Pa3
V —体积 m
T —绝对温度 K
2、平衡态
气体状态参量不受时间变化
时称为平衡态，在 P  V 图上有一确定点
P
3、理想气体的状态方程
BP2 ,V2 , T2 
在平衡态时的理想气体各
AP1 ,V1 , T1 
m
状态量有
o
PV 
RT
V
M
m —气体质量，M —气体的摩尔质量，
1
（摩尔气体常量）
R  8.31J  mol  K
二、热力学中的几个基本概念
和重要物理量
1、热力学系统：研究的对象
孤立系统：不受外界任何影响的系统
开放系统：与外界有能量等交换的系统
2、热力学过程：系统从一个平衡态到另
一个平衡态的变化过程
平衡（准静态）过程：过程的中间
状态都可以看作平衡状态
Ｐ－Ｖ图上可用一条曲线表
示—过程曲线
准静态过程是理想过程
3、热力学的几个重要物理量 P A
（1）功（体积变化所作的功）
W  Fl  pSl  pdV
o
W   pdV
P
Ｐ－Ｖ图上过程曲线
下所包围的面积
★功是过程量不是状态量
B
V
A
B
o V
1
V2 V
（2）热量：系统与外界由于
温差而传递的能量
复习：热量 Q  mcT2  T1 
热容
C  mc C  dQ
dt
★热量传递与过程有关，也是过程量
（3）内能：系统内部的能量
是描述系统状态的一个物理量（系统内所
有分子热运动的能量）
★内能是状态量，内能的变化（增量）
与经历过程无关
★理想气体内能只是温度
的单值函数 E T 
4、热力学第一定律
（1）定律：系统从外界吸收热量，使系
统内能增加和系统对外做功
Q  E2  E1  W
或 dQ  dE  dW
注意 Q,W , E2  E1  E 的正负号规定
（2）第一类永动机是不可能制作的
即不消耗任何能量而能不断
地对外做功的机器是不可能的
列举几个历史上“著名”
的第一类永动机
摩托车
水车
转动体
结论：“要科学，不要永动机！”—焦
三、热力学第一定律在等值过
程中的应用
1、等体过程
（1）特点：Ｖ=常量，dW  0 P
A
Ｐ－Ｖ图上过程线图示
过程方程 =常量P
T
B
o
（2）热力学第一定律
V
QV  E2  E1 dQV  dE 
系统（气体）吸收的热量全部用来增加
气体的内能
（3）定体摩尔热容量
dQV
定义 CVm 
（1摩尔）
（查表）
dT
QV  CVm T2  T1 （1摩尔）
m
CVm T2  T1   E2  E1
对质量 m气体 QV 
M
重要说明：内能增量只与状态有关与过程
无关，所以 E  E  m C T  T 
2
1
Vm 2
1
M
是计算内能的普遍表示式，适用于任何过程
2、等压过程
（1）特点：P=常量
WＰ－Ｖ图上过程曲线图示
  pdV  pV2  V1 
V1
过程方程 =常量
V
P
T
（2）热力学第一定律
QP  E2  E1  PV2  V1 
V2
dQV
A
B
V
 dE  dW 
系统吸收热量是一部分增加气体的内能，
另一部分气体对外做功
o
（3）定压摩尔热容量
dQP
定义 C Pm 
（1摩尔）
dT
m
QP  C Pm T2  T1 
所以 QP  CPm T2  T1 
M
m
此时 E2  E1 
CVm T2  T1 （查表）
M
由第一定律得
m
m
m
CPm T2  T1   CVm T2  T1   RT2  T1 
M
M
M
CPm  CVm  R
CPm  CVm  R (迈耶公式)
CP ,m

 1 摩尔热容比
CV ,m
小结：
m
QP  CVm T2  T1   PV2  V1 
M
m
C Pm T2  T1 
其中 QP 
M
CPm  CVm  R
3、等温过程
（1）特点：Ｔ=常量 E  0
Ｐ－Ｖ图上过程线图示
过程方程 ＰＶ=常量
P A
（2）热力学第一定律
m
dV
o
QT  W   pdV  
RT
V1
V1 M
V
m
V2 m
P1

RT ln

RT ln
M
V1 M
P2
气体吸收的热量全部用来对外做功
V2
V2
B
V
4、绝热过程
（1）特点：dQ  0
Ｐ－Ｖ图上过程曲线(?)
过程方程
r
r 1
r 1  r
PV  常，V T  常, P T  常 (?)
（2）热力学第一定律
P
0  dE  dW
m
或0 
CVm T2  T1    PdV
M
m
W   PdV   CVm T2  T1 
M
A
B
o
V
绝热过程外界对气体做功使气体内能增加
讨论
（1）绝热过程的绝热方
程的推导（略）
（2）Ｐ－Ｖ图上绝热线和
等温线的比较
P
A
等温线
绝热线
o
PA
 dP 
PV=常量，
    (曲线斜率)
VA
 dV  A
V
V
PA
 dP 
PV =常量，    曲线斜率
VA
 dV  A

因为   1，绝热线比等温线陡！
P
解释：在改变相同的体积
A
下，绝热过程中压强的变
等温线
化要大些
绝热线
o
★等值过程中 Q, E和 W的计算
V
V
例1、计算2mol的氦气（He）在
图示过程中的各值
解：A  B 等体
m
Q  E2  E1  CVm TB  TA  P AT  340K 
M
查表得 CVm  12.52 J  mol  K 1
C T  330 K 
BT  310K 
Q  750J  E2  E1
o
V
（放热，内能减少）
B  C 等压 Q  E2  E1  PV2  V1 
m
Q  CPm TC  TB   832 J
m
M
E2  E1  CVm TC  TB   500 J
M
A
C
B
W  Q  E  332 J
讨论：① B  C 先计算
m
W  PVC  VB   RTC  TB   332 J
M
再由 E 计算 Q（或由 Q 计算 E ）
②从P-V图上直接判断各 P
量的正负
m
③注意 E  CVm T2  T1 
M
o
普遍适应
ATA  340K 
C TC  330 K 
BTB  310K 
V
例2、已知5mol的氢气
5
P1  1.013 10 Pa, T1  293K
并压缩至
V1
V所做的功（1）等温过程（2）
2 
10
P
绝热过程
绝热线
解：⑴等温过程
m
V2
等温线
4
Q1  W1  RT ln  2.80 10 J
M
V1
o V
V V
（外界对气体作功）
⑵绝热过程 W  E   m C T  T 
2
2
Vm 2
1
M
r 1
 V1 
r
1
又 TV  常 T2  T1    753K
V 
 2
2
1
W2  E2  4.70 10 J
（外界对气体作功）
4
讨论： ① W2  W1
②两者压强变化
 V1 
4
由 PV =常量 PT  P1    1.013 10 Pa
 V2 
r
 V1 
4
r 1
由PV =常量 Pa  P1    2.55 10 Pa
 V2 
Pa  PT
四、循环过程：系统经历一系
列状态变化后，又回到原来状
态
1、循环过程的特点：
E  0
P-V图上为一闭合曲线（正、逆循环）
曲线面积为循环的净功
2、热机与致冷机
热机效率：吸热 Q1，放热 Q2，
（1）对外做功 W
Q2
W Q1  Q2
 
 1
Q1
Q1
Q1 高温热源
Q1
热机
Q2
低温热源
W
（2）致冷机 致冷系数（作逆循环）
从低温热源吸热 Q2 ，
向高温热源放热 Q1 ，外
Q2
Q2
界作功W
e 
W Q1  Q2 高温热源
Q1
致冷机
Q2
低温热源
W
例题、1mol单原子气体氖经历
图示循环求其效率
解：TA  273K , TB  546K
5


P
10
Pa
TC  819K , TD  409K
C
2.026 B
吸热 A  B
1.013 A
m
D V 10 3 m 
Q1  E  CVm TB  TA 
M
o 22.4 33.6
m
B  C Q1  CVm TC  TB 
M
m
放热 C  D Q2  CVm TC  TD 
M
m
D  A Q2  CPm TD  TA 
M
Q1  Q1  Q2  Q2

 12.5%
Q1  Q1
或W
Q1
W  P2  P1 V2  V1 
六、卡诺循环
问题：如何提高热机效率？热
机效率能否达到100%？
从一个理想的热机循环着手
1、卡诺循环：两个等温过程（ T1 ,T2 ）和两
个绝热过程组成。
P A
Q1  Q2
Q2
T

 1
其效率：
B
Q1
Q1
D T
C
A  B 等温（ T1 ）吸热
V3 V
V
V
V
o
1
4
2
m
V2
Q1  RT1 ln
M
V1
1
2
C  D等温（T2 ）放热
V3
m
Q2  RT2 ln
M
V4
V3
ln
Q2
T2 V4
  1 
 1
P
A
Q1
T1 ln V2
T1
V1
B
T2
r 1
r 1
D
由于 B  C 绝热有 V2 T1  V3 T2
C
r 1
r 1
绝热有
DA
V1 T1  V4 T2 o V1 V4 V2 V3 V
 V2 
比较得  
 V1 
r 1
 V3 
  
 V4 
r 1
卡诺热机效率
T2
  1 
T1
仿上得 卡诺致冷机
A D C  B  A
Q2
Q2
T2
e 

W Q1  Q2 T1  T2
P A
T
2、讨论
B
（1）这是完成一个循环所需
D T
C
的最少热源（高温热源 T1 和低
o V1 V4 V2 V3 V
温热源 T2）
（2）提高热机效率的途径 T1  或降低T2 
（提高 e : T1 , T2  ）
1
2
（3）卡诺热机的效率
  100%
即热机效率不能达到100%（？）
例如：南京发电厂某台机组
t1  580c(T1  853K ), t2  30c(T2  303K )
T2
 60%
则其效率为  1 
T1
实际上约30%！
又例：一台致冷机(冰箱)，其致
冷系数约是卡诺致冷机的55%，
今在如下情况下工作：
室温200C（293K）冰箱冷室50C（278K）
欲使从室内传入冰箱的热量(每天2.0×107J)
不断排出，该冰箱的功率为多大？
解：冰箱的致冷系数
 T2 
  10.2
e  0.55
 T1  T2 
Q2
由 e 的定义 e 
Q1  Q2
其中 Q2 为从低温热源吸收的
热量，则
7
Q2  2.0 10 J（每天）
e 1
7
Q2  2.2 10 J（每天）
所以 Q1 
e
又因为 Q1  Q2  W
7
W  Q1  Q2  0.2 10 J（每天）
W
功率 P   23W （瓦）
t
即一昼夜耗电约0.6度
（3）“冷泵”与“热
致冷机向高温热源放出热量
泵”
Q1  Q2  W
降低了低温热源的温度——“冷
泵”
而从另一角度来看，所放出的热量是可
以利用的，把它送到高温热源中去，又是
高温热源
一个“热泵” 高温热源
Q1
W
热机
Q2
低温热源
Q1
W
致冷机
Q2
低温热源
如果将机器适当“换向”，一机就能两
3、卡诺定理
（1）在同样高低温度之间工作
的一切卡诺机（可逆机），其
效率都相等
T2
  1
T1
（2）在同样高低温度之间工作的一切不可
T2
逆机效率
  1
T1
给出提高热机效率的途径和提高效率
的局限。
五、热力学第二定律
1、定律的引出
W
热机效率  Q
1
不能等于100%
热机吸收的热量不能全部转换为功
不违背第一定律却又不能实现
自然界是还存在着其它的定律和规律
什么规律？
（1）除热力学第一定律外，还
得有另一规律使更为完善，缺
一不可！
（2）功可以全部转换为热，但热不能全部
转换为功，这里有一个条件和方向性的问
题
2、热力学第二定律的两种表述
开尔文：不可能制造出一种循环工作热机，
它只使单一热源冷却来作功，而不
放出热量给其它物体，或者说不使
外界发生任何变化
克劳修斯：不可能把热量从低
温自动传到高温物
体而不引起外界变
化
3、对定律的说明
（1）其它说法：如第二类永动机不可能
实现等。这是因为自然界中热功有关的现
象都有内在的联系，可以有多种表述。前
者两种表述最先最完整提出。
（2）两种表述的等价性
4、可逆过程和不可逆过程
前面提到
热 功和热 功
能量传递：高温 低温，高温 低温
都涉及到一个问题，即从A态
B态
（可能）而从B态 A态是否可能的问题
（1）可逆过程：如果逆过程能重复正过
程的每一状态，且不引
起其它变化
例如：单摆的运动（有否有摩擦等耗散力）
气体自由膨胀
热传导
结论：自然界一切实际过程都
是不可逆的
热力学第二定律就是反映了
这一规律！
（2）如何实现理想的可逆过程
Ⅰ 过程无限缓慢（准静态）
Ⅱ 没有摩擦、耗散力（热功转换）
两个条件缺一不可！
六、熵，熵增加原理
引言：热力学第二定律的数学
表达式 热力学第二定律的本
质
1、熵的存在
热力学系统的状态函数的存在
由卡诺循环：可逆卡诺循环
Q1  Q2 T1  T2
Q1 Q2



T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2
直接以 Q2 表示，则   0
T1 T2
卡诺可逆循环中，系统经
历一个循环后，其热温比的总
和为零
P
推广：任一可逆循环（视
为若干卡诺循环组成）
Qi
Q1 Q2
则有        0
T1 T2
Ti
n
Qi
0

i 1 Ti
o
P
dQ
当 n   时，写成   0
T
循环经历任意可逆循环过
程一周后，其热温比之和为零。
o
V
V
 dQ 
也可写成     0
 T 可逆
若取图示的可逆循环，即
dQ
0
P

T
AC1BC2 A
对任一过程AC1B，或BC2A
A
都是可逆的
o
dQ
dQ
dQ



0
 T AC B T BC A T
dQ
dQ
AC B T  AC B T
1
2
1
B
C1
2
C2
V
这一结果表明（可逆）：
dQ
 T 与过程无关，只依赖于
始末状态，即系统确实存在着
一个状态函数—熵
2、熵的定义
S 2  S1  
2
1
dQ
（可逆过程）
T
dQ
1
或 dS 
（单位 J  K ）
T
3、关于熵概念的几点说明
dQ
（1）S2  S1   T 表示任一热力学
过程中，系统从初态到末态，
系统熵的增量等于从初态到末
态之间任一可逆过程热温比的积分
请注意从“任一热力学过程” “任一
可逆过程”的用词。这是因为熵是状态函
数，系统平衡态确定后，熵也就确定，与
过程无关
（2）熵值具有相对性（常选某一参考状
态的熵值为零）
（3）系统状态变化时的熵变，
只有在可逆过程中才在数值上
等于热温比的积分，因此机算
时必须根据具体情况设计从初态到末态的
可逆过程
（4）如果系统由几部分组成，可计算各
部分熵变之和即是系统的熵变。
4、熵增加原理—热力学第二定律的数学
表达式
原理：孤立系统中的可逆过程，
其熵不变；
孤立系统中的不可逆过
程，其熵增加
即 S  S2  S1  0（等号为可逆过程）
可见
①孤立系统中不可逆过程总是朝熵增加方
向进行直到最大值
②熵增加原理反映了过程进行的方向性，
是热力学第二定律的另一种叙述形式
5、熵的计算举例
例1、1kg,0c 的冰变为0c 水，其
熵变为多少？
5
1
解：冰的熔解热 L  3.34 10 J  kg
这是一个热量传递的不可逆过程，为此
计算其熵变时我们设想其是一个等温的可
逆过程，所以可用下式计算
dQ 1
1
S  S 2  S1     dQ  mL
T T
T
3
1
 1.23 10 J  K  0
例2、不同温度液体的混合时系
统的熵变
已知 m1  0.3kg, T1  363K
1
1
m2  0.7kg, T2  293K , c  4.18J  kg  K
解：设想混合过程是在等压下进行的—可
逆的等压过程，于是
混合温度 m1c1 T1  T   m2c2 T  T2  得 T  314K
dQ T m1c1dT
热水 S1  

T1
T
T
T dT
T
1
 m1c1 
 m1c1 ln  182 J  K
T T
T1
1
dQ T m2c2 dT
冷水 S 2  

T2
T
T
T
1
 m2c2 ln  203J  K
T2
对整个系统（冷、热水组成的孤立系统）
1
S  S1  S2  21J  K  0
例3、1kg,20c 的水，放在 300c
的高温炉上加热至 100c 求熵
变为多少？
解：水的熵变
设水加热为一可逆过程（无限多热源，
缓慢加热）
dQ T mcdT
T2
则有 S1  

 mc ln
T
T
T
T1
T1  293K , T2  373K
3
1
c  4.18 10 J  kg , m  1kg
3
1
S1  1.0110 J  K
2
1
炉子的熵变：设炉子放热是在
等温下进行，为一可逆过程，
则有
dQ 1
1
S 2  
  dQ  Q2
T T
T
3
1
Q2  Q1  mcT2  T1   3.34 10 J  K
T  300  273  573K
1
 S  580 J  K
同样，对于水和热源组成的孤立系统
1
S  S1  S2  420 J  K  0
例4、气体的绝热自由膨胀
解：在这一过程中，气体对外
不作功，绝热而没有热量传递，
因此气体自由膨胀内能不变，气体保持恒
定温度 (Q  0,W  0, E  0)
所以有人说，这是
绝热过程 dQ  0
dQ
则 S1  
 0系统熵不变？
T
错误原因是：这是一个不可逆的绝热过程，
则按熵增原理，其熵变大于零。
为此要设计一个可逆过程才
能应用上式计算，设1mol气体
的体积 V1  V2 ，压强 P1  P2 ，
温度 T1  T2  T ，因此可以设计一个可逆的
等温膨胀过程连接初始和末了状态，则有
dQ 1
1
S1  
  dW   PdV
T T
T
1 V m
dV m
V2
 
RT
 RT ln  0
T V M
V M
V1
2
1
有关熵的几个问题补充：
1、熵的意义（宏观和微观）
（1）大量分子热运动的无序性
的量度（微观）
（2）能量不可利用度的量度（宏观）
（系统内能的退化和贬值）
2、熵的名称：(Entropy)（普朗克 胡刚复）
熵：1923.5.25于东南大学首次给出
“能趋疲”
3、研究熵的重要性：热学熵，信息熵，
经济熵，生命熵，艺术熵……