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14 CHAPTER 熱力學和動力論 大綱 圖片 表格 14-1 熱力學中的功 14-2 熱力學第一定律 14-3 熱力學第一定律的應用 14-4 理想氣體的莫耳比熱 14-5 可逆過程與不可逆過程 14-6 卡諾循環 14-7 冷凍機 14-8 熱力學第二定律 14-9 理想氣體動力論 CHAPTER 14 熱力學和動力論 大綱 圖片 圖14-1 圖14-11 圖14-21 圖14-2 圖14-12 圖14-22 圖14-3 圖14-13 圖14-23 圖14-4 圖14-14 圖14-24 圖14-5 圖14-15 圖14-25 圖14-6 圖14-16 圖14-26 圖14-7 圖14-17 圖14-8 圖14-18 圖14-9 圖14-19 圖14-10 圖14-20 表格 CHAPTER 14 熱力學和動力論 大綱 表14-1 圖片 表格 14-1 熱力學中的功 (A)熱是用來量度藉著溫度差所造成的能量轉移，換句 話說，兩物體之間如果存在著溫度差。從一物體流 到另一物體的能量就是熱，但是我們無法像定義物 體的質量或體積般的來定義出物體所含有熱量的值， 所以熱不是物體的特定性質，然而物體所含熱量的 增減是可以量出來的。 P. 4 功是用來量度藉著機械方法所形成的能量轉移，但 不直接涉及兩物體之間的溫度差，同樣的，我們不 能定義出物體所含有功的值，所以功也不是物體的 特定性質。一般而言，我們是探討熱與功離開或進 入物體或某個系統時的量值，使得該系統的內能有 所增減。 熱力學是探討一個系統經過任何熱力過程由初狀態 變成末狀態時，系統與其環境之間的能量轉移；同 時也討論此能量轉移與系統性質如壓力、體積、溫 度等之間的關係。 P. 5 (B)我們以圖14-1來討論熱與功如何在系統與其環境之 間發生轉移，裝有活塞之汽缸內的氣體作為系統， 活塞、汽缸及其底部之熱庫視為環境。所謂熱庫是 指熱容量很大的物體，即使大量的熱流進或流出熱 庫，其溫度並不會有明顯的改變。熱力過程可能係 由於系統與其環境之間存在著溫度差，造成氣體與 熱庫之間有熱量的交換；也可能是由於氣體膨脹， 將活塞往上推，此時為系統對外界作正功，或是活 塞往下壓，此時為外界對系統作正功，或是說系統 對外界作負功。 用來描述系統性質的是汽缸內氣體的壓力、體積和 溫度，在熱力過程中，氣體的初狀態可由Pi、Vi和Ti 來描述，末狀態可由Pf、Vf和Tf來描述。 P. 6 (C)如圖14-1所示，假設此活塞的面積為A，汽缸內之 氣體施於活塞向上的壓力為P，故氣體作用於活塞 上的力為F＝PA。在此力的作用下，活塞向上移動 一微小的距離△s時，氣體系統對外界所作微量的功 為 △W＝F△s＝PA△s (14-1) 其中A△s為汽缸內氣體體積的變化量△V，故上式之 微量的功可改寫為 △W＝P△V (14-2) P. 7 欲求得活塞移動較大的距離，氣體對外界所作的總 功時，我們可將活塞由初狀態到末狀態移動的總距 離，分割成無限多個微小距離，再逐一計算每次活 塞移動微小距離時所作微量的功，然後將這些微量 的功相加，即為氣體對外界所作的總功W，故 W lim Pi Vi (14-3) Vi 0 P. 8 無限多微小量的相加可用積分來表示，故氣體由初 體積Vi膨脹至末體積Vf期間，其所作的總功為 W Vf Vi pdV (14-4) 習慣上，氣體系統由初狀態變化至末狀態的過程， 可用PV圖來表示，如圖14-2所示，而(14-4)式積分所 求得的總功等於圖中曲線下方斜線部分的面積。當 Vf>Vi，即氣體系統對外膨脹時，氣體對外界所作的 功為正；當Vf<Vi，即外界壓縮氣體時，氣體對外界 所作的功為負。 P. 9 P. 10 P. 11 (D)以下我們將探討在等壓、等容和等溫等不同熱力過 程中，氣體系統所作的功。 P. 12 （一）等壓過程 一個發生在壓力保持一定的過程，稱為等壓過程，圖 14-3所示者為其PV圖，氣體由初體積Vi膨脹至末體積Vf 時，其壓力P保持不變，為一常數，由(14-1)式得 W PdV P dV P(V f Vi ) Vf Vi 或 W＝P△T Vf Vi （等壓過程） (14-5) 上式系統所作的功等於圖14-3中長方形的面積。 P. 13 P. 14 （二）等容過程 進行一過程期間，氣體的體積維持不變時，稱為等容過 程，其PV圖如圖14-4所示。由於體積不變，汽缸活塞沒 有產生位移，故氣體系統對外界所作的功為零，即 W=0 （等容過程） (14-6) P. 15 （三）等溫過程 在過程之進行中，氣體的溫度保持不變時，稱為等溫過 程。對理想氣體而言，其狀態方程式為PV＝nRT，當n、 R、T保持不變時，氣體之壓力與體積成反比，其PV圖 如圖14-5所示。理想氣體之壓力可寫為P＝nRT／V，將 壓力代入(14-4)式，得n莫耳理想氣體所作的功為 W PdV P Vf Vi 故 W nRT ln Vf Vf Vi nRT V dV dV nRT V V V （等溫過程） f i (14-7) Vi P. 16 P. 17 例題一 溫度為27C的氫氣12公克，其壓力為1大氣壓，試求 (a)此氫氣之體積為何？ (b)在等壓過程中，此氫氣體 積增為原來的2倍時，其所作的功為何？ (c)在等溫 過程中，此氫氣體積增為原來的2倍時，其所作的功為 何？ 解 (a)氫氣的溫度、莫耳數、壓力分別為 T＝27＋273＝300K m 12公克 n ＝6莫耳 M 2公克 / 莫耳 P. 18 P＝1大氣壓＝1.01×105牛頓／公尺2 由理想氣體之狀態方程式，PV＝nRT，得此氣體之體 積為 nRT （6莫耳） （8.31焦耳 / 莫耳 K）(300K) V P 1.01105 牛頓 / 公尺2 ＝0.142公尺3 (b)由(a)中知此氫氣之初體積為 Vi＝V＝0.142公尺3 末體積為 Vf＝2Vi＝0.284公尺3 P. 19 如圖14-6所示，等壓過程中氣體所作的功為實線下方 的面積，或由(14-5)式得 W＝P(Vf－Vi) ＝(1.01×105牛頓／公尺2)(0.284公尺3－0.142公尺3) ＝1.43×104焦耳 (c)如圖14-6所示，等溫過程中氣體所作的功為虛線下方 的面積，或由(14-7)式得 W nRT ln Vf Vi 2Vi （6莫耳） （8.31焦耳 / 莫耳 K）(300K)(ln ) Vi ＝1.04×104焦耳 P. 20 由圖14-6之實線與虛線下方的面積，也可推知等溫過 程所作的功比等壓過程來得少。 P. 21 14-2 熱力學第一定律 （一）在圖14-7中，氣體系統由初狀態i變至末狀態f有 許多不同的路徑，圖中顯示了三個路徑。第一個是iaf路 徑，先以等壓過程由i膨脹至a，再以等容過程由a降壓 至f，此過程中氣體所作的功為ia線下方的面積。第二個 路徑是循著icf等溫曲線，此時氣體所作的功為此曲線下 方的面積。第三個是ibf路徑，此時氣體所作的功為bf線 下方的面積。循著不同的路徑，氣體系統所作的功並不 相等。因此，一氣體系統所作的功，不僅與初狀態和末 狀態有關，而且與其所徑的路徑有關。 P. 22 P. 23 在圖14-7中，系統由初狀態變至末狀態時，依其不 同的路徑，可分別計算其進出系統的熱量是否相同。在 由i至a的途徑中，氣體在等壓膨脹過程時須從熱庫吸收 熱量，使溫度升高為Ta；然後在等容過程，將壓力降為 Pf，此時有數量較小的熱由系統流到熱庫，使系統溫度 降為Tf。如果循著ibf的路徑，氣體所作的功較少，其與 熱庫之間的淨熱量轉移也較iaf路徑少。實驗結果指出不 同的路徑所流入系統的熱也不相同。因此，系統所得或 所失的熱不僅與初狀態和末狀態有關，而且與過程路徑 有關。總之，有許多不同的熱力過程可將系統由初狀態 變成末狀態，而不同的過程所對應的功與熱的數量值也 不相同。換言之，功與熱是與路徑有關的物理量。 P. 24 （二）系統與其環境間的能量轉移是經由熱的傳遞與功 的履行，在一熱力過程中，設系統所獲得的熱量為Q， 而同時因對外作功所流失的能量為W。兩者均與所經的 中間路徑有關，但是實驗結果顯示，逐一計算不同的路 徑所得之Q-W卻相同，也就是說，兩者之差Q-W與中間 路徑的選擇無關，僅與其初狀態和末狀態有關。此一特 性顯示系統存在著一個與狀態有關的函數，我們稱之為 內能，以符號U表示，而差值Q-W等於此系統之內能的 變化量，即 △U＝Uf－Ui＝Q－W (14-8) P. 25 其中Ui與Uf分別表示系統在初狀態和末狀態的內能， 上式稱為熱力學第一定律。內能U是指所有貯存在系統 內部的能量，而熱量Q和功W也是能量的形式，所以熱 力學第一定律是能量守恆定律的一個例子。如同重力位 能一樣，我們關心的是內能的變化量，而不是內能的實 際值。應用此定律時，須注意： (1)(14-8)式中的各物理量須表示成相同的單位。 (2)當熱量由外界流入系統時Q為正，反之為負。 (3)當系統對外界作正功時W為正，外界對系統作正功時 W為負。 P. 26 例題二 如圖14-8所示，已知某系統由初狀態i 沿路徑 i a f 變至 末狀態 f 時，吸收了180焦耳的熱，作了70焦耳的功， 試求 (a)若沿路徑i b f 時，此系統作功34焦耳，則系 統流出或流入多少熱？ (b)若沿路徑 f c i 返回時，此 系統流出了166焦耳的熱，則系統所作的功為何？ (c) 若初狀態i的內能為54焦耳，狀態b的內能為115焦耳， 則由i至b的過程中有多少熱量轉移？ P. 27 P. 28 解 (a)沿路徑iaf時，已知Q1＝180焦耳，W1＝70焦耳，由 熱力學第一定律可得內能的變化量為 △U1＝Q1－W1＝180焦耳－70焦耳＝110焦耳 由於內能變化量與路徑無關，所以沿路徑ibf時之內 能變化量為△U2＝△U1＝110焦耳，而功W2＝34焦 耳，由 △ U2＝Q2－W2 得 110焦耳＝Q2－34焦耳 故 Q2＝144焦耳 由於Q2為正，故在ibf過程中熱量由外界流入系統 144焦耳。 P. 29 (b)由狀態f改變至狀態i時，其內能變化量為 △U3＝Ui－Uf＝－(Uf－Ui)＝－△U1＝－110焦耳 由於此過程中熱由系統流出，故Q3為負值，即Q3＝ －166焦耳，由 △U3＝Q3－W3 得 –110焦耳＝－166焦耳－W3 故 W3＝－56焦耳 系統作了負功－56焦耳，表示外界對系統作正功56 焦耳。 P. 30 (c)由狀態i至狀態b的內能變化量為 △U4＝Ub－Ui＝115焦耳－54焦耳＝61焦耳 由i經b至f所作的功，等於由i至b所作的功，再加上 由b至f所作的功，然而由b至f為等容過程，其功Wbf ＝0，故Wibf＝Wib。由(a)中知Wibf＝W2＝34焦耳，所 以Wib＝W4＝34焦耳。由 △U4＝Q4－W4 得 61焦耳＝Q4－34焦耳 故 Q4＝95焦耳 由於Q4為正，故在ib過程中，有熱量95焦耳流入系 統。 P. 31 14-3 熱力學第一定律的應用 以下我們將介紹熱力學第一定律在一些特殊熱力過 程中的應用情形： (一) 等壓過程 如圖14-9所示，圓柱形容器內的水作為系統，活塞 與器壁之接觸部分無摩擦也不漏氣，活塞上方的沙堆會 對水產生壓力。熱可經由本生燈輸入系統內，當此過程 繼續進行時，水會沸騰並且汽化，系統將逐漸膨脹，而 對活塞作功。因為在加熱過程進行時，活塞上的沙堆保 持一定的量，而且活塞移動時沒有摩擦力，所以此一熱 力過程可視為一種等壓過程。 P. 32 P. 33 以圖14-9來說明在一定壓力及溫度下，質量為m之 液體在全部汽化過程中的內能變化，設液體的汽化熱為 L，則此物質在汽化過程中所吸收的熱為 Q＝mL (14-9) 設V1為液體體積，V2為汽化後氣體的體積，由(14-5)式 可知，此系統在汽化等壓過程中膨脹時所作的功為 W＝P(V2－V1) (14-10) 由熱力學第一定律，△U＝Q－W，得此等壓過程之內 能變化量為 △U＝mL－P(V2－V1) （等壓過程） (14-11) 上式表示系統在吸收汽化熱時，抽取一部分能量用來對 外界作功，剩餘的用來增加系統的內能。 P. 34 （二）絕熱過程 系統與其環境之間沒有發生熱量交換的過程，稱為 絕熱過程，有兩種方法可達成絕熱過程： (1)將系統與其環境之間用良好的絕熱材料隔絕，使熱 無法流入或流出系統。 (2)讓熱力過程快速的進行，而熱的流動一般很慢，致 使熱來不及進出系統，此時亦可視為絕熱過程。 在絕熱過程中，Q＝0，故其熱力學第一定律的形 式為 △U＝－W （絕熱過程） (14-12) P. 35 上式顯示，在絕熱過程中，若系統膨脹對外界作正 功（W為正），則系統的內能會減少（－W為負），即 系統對外界作功所需的能量完全來自於系統本身內能的 消耗。當氣體的內能減少時，常導致系統溫度的降低， 因此，科學家們常利用氣體的絕熱膨脹來獲得低溫狀態。 反之，若外界對系統作正功（W為負），則系統的內能 會增加（－W為正），外界所作的功完全轉換為系統的 內能。當氣體的內能增加時，常造成氣體系統溫度的上 升，例如腳踏車打氣筒的變熱就是氣體絕熱壓縮的結果， 如圖14-10所示。 P. 36 P. 37 （三）等容過程 在等容過程中，由於系統的體積保持一定，故系統 並未作功，即W＝0，由第一定律得 △U＝Q（等容過程） (14-13) 上式表示，系統所吸收的熱完全轉換為系統的內能，內 能因而增加；反之，系統放熱時，系統的內能必定減少。 P. 38 （四）循環過程 一個系統在進行一熱力過程時，若其末狀態與初狀 態為同一狀態時，稱為循環過程，其PV圖為一封閉曲 線，如圖14-11所示，由a出發，經b、c、d再回到a，即 為一循環過程。 在圖14-11中，當系統沿路徑abc膨脹時，由(14-4) 式可知，此abc曲線下的面積代表系統對外界所作的正 功；當系統沿cda路徑壓縮，而回到原來的初狀態a時， 此cda曲線下的面積表示外界壓縮系統所作的正功，即 系統對外界所作的負功。因此，在完成一個循環時，系 統所作的淨功，等於封閉曲線所包圍的面積。如果循環 過程為沿著順時針的方向進行，則此系統所作的淨功為 正值；反之，若沿著反時針的方向進行，由a出發，經d、 c、b再回到a，則系統所作的淨功為負值。 P. 39 由於循環過程之初狀態與末狀態相同，故其內能不 變，即其內能的變化量△U＝0，由第一定律得 Q=W （循環過程） (14-14) 因此，在順時針的循環過程中，系統所作的淨功等於由 外界所輸入的熱，而系統的內能保持不變。 圖14-11 循環過程 P. 40 （五）等溫過程 一般來說，真實氣體的內能不僅與溫度有關，而且 與壓力和體積也有些微關聯，於是進行等溫過程時，系 統之初狀態和末狀態的內能會發生改變而不相同。但對 於理想氣體而言，其內能決定於溫度，而與壓力和體積 無關。因此理想氣體進行等溫過程時，其內能不改變， 即，由熱力學第一定律得 Q＝W （等溫過程） (14-15) 所以等溫過程中系統所吸收的熱完全用於對外作功，系 統內能並不增加。 P. 41 （六）自由膨脹過程 如圖14-12所示，活栓將容器分隔成相連的兩間氣 室，其中一間抽成真空，另一間則充有氣體，系統四周 用絕熱材料絕緣。今將活栓打開，氣體將衝進真空中， 作自由膨脹，平衡時氣體將分散於兩個氣室間。因為系 統周圍絕緣，所以沒有熱量交換，屬於絕熱過程；當氣 體膨脹衝進真空中時，沒有壓力的抵抗，所以也沒有作 功。因此Q＝0及W＝0，由熱力學第一定律得 △U＝0 或 Ui＝Uf （自由膨脹） (14-16) 即在自由膨脹中，系統之初內能和末內能相等。 P. 42 P. 43 例題三 在配有活塞的汽缸內，裝有100C的水1公克，這些水 在1大氣壓的定壓下汽化為100C的水蒸氣時，其體積 為1671公分3，已知水的汽化熱為539卡／公克，在此 汽化過程中，試求 (a)系統對外界所作的功為何？ (b)系統的內能增加或減少若干？ 解 (a)水在汽化前，1公克液態水的體積為 V1＝1公分3＝(10－2公尺)3＝10－6公尺3 且 P＝1大氣壓＝1.01×105牛頓／公尺2 P. 44 由(14-5)式得，等壓膨脹過程系統所作的功為 W＝P(V2－V1) ＝(1.01×105牛頓／公尺2)[(1671-1)×10－6公尺3] ＝169焦耳＝40.4卡 (b)系統所吸收的汽化熱為 Q＝mL＝(1公克)(539卡／公克)＝539卡 由熱力學第一定律得系統內能之變化量為 △U＝Q－W＝539卡－40.4卡=498.6卡 △U為正，表示此系統的內能增加。由此例題可知， 系統在吸收了539卡的汽化熱時，其中有40.4卡用於 膨脹對外作功，其餘的498.6卡用於增加系統的內能。 此內能係用來克服液態水分子間的強大吸引力，使 其分離成為氣態。 P. 45 例題四 圖14-13(a)為一配有活塞且填充氣體的圓柱形容器，此 容器浸在冰水混合物0C中，將活塞急速由位置A壓縮 到位置B，然後保持在位置B，直到氣體溫度降為0C 後，再緩慢升回位置A。若在此一循環過程中有50克 冰熔化，求此一過程外界對氣體作功若干？圖14-13(b) 為此過程之PV圖。 P. 46 P. 47 解 冰的熔化熱為80卡／克，故由氣體系統放出的熱量為 mL＝(50克)(80卡／克)＝4000卡 完成一循環時，由於系統恢復原來狀態，如圖14-13(b) 所示，故系統之內能不變，即△U＝0。而熱量係由系 統流到外界，故Q為負值，即Q＝－4000卡，由第一定 律，△U＝Q－Ｗ，得 0＝－4000－W 故 W＝－4000卡 負號表示外界對氣體系統作正功4000卡，或16700焦耳。 P. 48 14-4 理想氣體的莫耳比熱 （一）使一莫耳的物質，溫度升高1C所需的熱量，稱 為該物質的莫耳比熱。若n莫耳的物質吸收了熱量Q， 而溫度升高△T，則其莫耳比熱C可寫為 Q C nT (14-17) P. 49 對氣體而言，每一莫耳氣體溫度升高1C所需的熱 量，與其加熱的過程有關。若在加熱過程中，氣體的體 積保持一定，則每一莫耳氣體溫度升高1C所需的熱量， 稱為定容莫耳比熱，以符號CV表示。如果加熱時，氣體 的壓力保持一定，則每一莫耳氣體升溫1C所需的熱量， 稱為定壓莫耳比熱，以符號CP表示。在定容的情況下加 熱時，氣體對外界所作的功為零，故氣體所吸收的熱量 完全轉換為系統的內能。而在定壓下加熱時，氣體會因 膨脹而對外界作功，故氣體所吸收的熱，一部分用來增 加氣體的內能，另一部分用來作功。由於理想氣體的內 能只與溫度有關，因此，欲使氣體的溫度升高1C，定 壓過程要比定容過程須要更多的熱量，以下我們將計算 定壓莫耳比熱與定容莫耳比熱的差值。 P. 50 （二）圖14-14表示一理想氣體在溫度分別為T與T＋△T 時的兩條等溫線，首先考慮由狀態a至狀態b的等容增溫 過程，使系統由圖14-15(a)變至圖(b)，在緩慢加熱使系 統溫度升高△T的過程中，同時在活塞上加砂，使其體 積保持不變，設此過程中流入系統的熱量為QV，由(1417)式可得 QV＝nCV△T (14-18) 在等容過程中，由於氣體系統所作的功為零，故由熱力 學第一定律可得 △U＝QV－W＝QV (14-19) 由(14-18)式及(14-19)可知，內能變化量可表示為 △U＝nCV△T (14-20) P. 51 對於理想氣體而言，內能只與溫度有關，因此，上式之 內能變化量的公式，不僅適用於等容過程，亦可適用於 其它任何過程。換言之，不論應用何種過程來改變理想 氣體的溫度，其內能的變化量都是相同的，與過程的選 擇無關。 P. 52 P. 53 （三）再來考慮圖14-14中由狀態a至狀態c的等壓增溫 過程，使系統由圖14-15(a)變至圖(c)，系統在加熱使其 溫度升高△T的過程中，活塞上砂的量保持不變，故氣 體壓力亦不變。設此時流入系統的熱量為QP，由(14-17) 式可得 QP＝nCP△T (14-21) 在溫度T時，理想氣體的狀態方程式為 PV＝n R T (13-26) 在定壓下，壓力P為常數，若系統溫度升高為T＋△T時， 其狀態方程式為 P(V＋△V)＝nR(T＋△T) (14-22) P. 54 上面兩式相減可得 P△V＝nR△T (14-23) 因此，在等壓過程氣體所作的功(14-5)式可改寫為 W＝P△V＝nR△T (14-24) (14-20)式亦適用於等壓過程，將(14-20)、(14-21)和(1424)等式代入熱力學第一定律 △U＝QP－W 得 nCV△T＝nCP△T－nR△T 故 CP－CV＝R (14-25) 上式顯示，理想氣體的定壓莫耳比熱比定容莫耳比熱大， 其差值為理想氣體常數R。 P. 55 P. 56 （四）(14-25)式係由理想氣體推導而得，但是對於低壓 的真實氣體，此式也極為正確。表14-1中列有真實氣體 在低壓情況下所量得的CP與CV值，兩者的差值非常接近 R值，即1.99卡／莫耳．K。 P. 57 將盛有理想氣體之熱絕緣汽缸置於熱絕緣的平台上， 如圖14-16所示，然後逐漸增加活塞上砂的量，氣體就 會產生絕熱壓縮，當其體積減少時，其壓力和溫度都會 增加。反之，當砂的量逐漸減少時，氣體就會產生絕熱 膨脹，當其體積增加時，其壓力和溫度都會降低。理論 上可以證明理想氣體在絕熱過程中，氣體之壓力和體積 的關係式為 PVγ＝常數 (14-26) 其中γ＝CP／CV，γ為氣體定壓莫耳比熱與定容莫耳比熱 的比值。在表14-1中的最後一列，可看出單原子氣體γ 值約為1.67，雙原子氣體約為1.40。 P. 58 P. 59 例題五 證明理想氣體在進行絕熱過程時，氣體之壓力和體積 的關係式為PVγ=常數，其中γ=CP／CV。 解 若氣體系統只經歷無限小的狀態變數，即只吸收微量 的熱dQ，且只作微量的功dW，則其內能變化量dU也 非常微小，在這情況下，熱力學第一定律可以微分形 式寫為 dU＝dQ－dW (1) P. 60 在絕熱過程中，氣體系統與環境無熱量的轉移，故 dQ=0。由(14-2)式可知，當體積作一微量的變化dV時， 氣體所作微量的功為dW=PdV。(14-20)式之內能變化 量亦可適用於絕熱過程，即dU=n CV dT。因此，上面 之(1)式可寫為 n CVdT＝0－P dV P dT dV 或 nCV 由(14-25)式可知，理想氣體常數可寫成 R＝CP－CV (2) (3) 理想氣體遵守PV=nRT，若P、V和T只作微量的變化 （即對等號兩邊微分），則 P dV＋V dP＝nR dT (4) P. 61 將(2)式之dT和(3)式之R代入(4)式，並整理可得 VCVdP＋PCPdV＝0 以PVCV除上式，並定義CP／CV＝γ，得 dP dV 0 P V 將上式積分可得 lnP＋γlnV＝常數 或 PVγ＝常數 P. 62 例題六 n莫耳理想氣體自初溫度T1，絕熱膨脹至末溫度T2，證 明氣體所作之功為nCV(T2－T2)，其中CV是定容莫耳比 熱。 解 在絕熱過程中，Q＝0，故由熱力學第一定律得 △U＝Q－W＝－W (1) 理想氣體之內能變化量與溫度變化量的關係式可由 (14-20)得之，即 △U＝n CV△T (2) P. 63 比較(1)、(2)兩式，得絕熱過程所作的功為 W＝－nCV△T＝－n CV(T2－T1) ＝n CV(T1－T2) (14-27) 由上式可知，若W＞0，則T1＜T2。此結果表示氣體絕 熱膨脹對外作正功時，系統的溫度會降低。 P. 64 例題七 一容器中盛有3莫耳的氫氣，其最初壓力為5大氣壓， 最初溫度為27C，今在絕熱過程中將其體積壓縮至最 初體積的一半，試求 (a)最終壓力為何？ (b)最終溫 度為多少C？ (c)氣體所作的功為若干焦耳？已知氫 氣的CP＝6.73卡／莫耳‧K，CV＝4.77卡／莫耳‧K。 解 CP 6.87 (a) 1.41 CV 4.88 由於絕熱過程中P1V1γ＝P2V2γ，得 V1 V1 1.41 P2 P1 ( ) （5大氣壓） ( ) V2 V1 / 2 =13.3大氣壓 P. 65 (b)T1＝27+273=300K，由PV＝nRT，n、R不變時，得 P1V1／T1＝P2V2／T2，故 P2V2 (13.3)(V1 / 2) T2 T1 (300K ) P1V1 (5)(V1 ) ＝399K＝126C (c)由(14-27)式可得絕熱過程中，氣體所作的功為 W＝nCV(T1－T2) ＝(3莫耳)(4.77卡／莫耳‧K)(300K－399K) ＝－1417卡＝－5932焦耳 氣體作負功－5932焦耳，表示外界對氣作正功5932焦 耳。 P. 66 14-5 可逆過程與不可逆過程 系統由一狀態變化至另一狀態稱為過程，我們將過 程分為可逆過程與不可逆過程兩種。 P. 67 (一) 可逆過程 系統可以逆著原來的熱力路徑自末狀態再折回初狀態 而不使環境發生任何變化的過程，稱為可逆過程。在熱 力學的系統中，我們用壓力、體積、分子數、溫度等熱 力學變數來描述系統的狀態。對於可逆過程而言，其變 化過程中的任何一中間狀態，必須有明確的狀態變數， 而且系統中每一部分的狀態變數必須相同，亦即在任何 時刻系統均應處於熱平衡狀態，因此可用PV圖明確地 描述可逆過程之熱力路徑，如圖14-17(a)所示為一等溫 的膨脹過程，在初狀態和末狀態間可用一條曲線連結。 P. 68 嚴格的說，熱力學上根本沒有可逆過程。考慮一配 有活塞之汽缸內的氣體，開始時系統處於熱平衡狀態， 若逐次增加活塞上砂的量，以壓縮其體積，在此變化過 程中，氣體體積雖然可以確定，但壓力則不能確定，而 且系統中各部分的壓力也不盡相同，例如剛壓縮時，靠 近活塞附近的氣體壓力就大於遠離活塞處的氣體壓力。 但若壓縮的過程非常緩慢，我們稱之為準靜態過程，使 系統內之壓力、溫度的微量變化有足夠的時間傳達到系 統中任一部分，使系統總是非常接近於熱平衡狀態，則 在任何時刻系統之體積、壓力、溫度等皆有確定值，此 時可視為可逆過程。 P. 69 圖14-17 P. 70 （二）不可逆過程 在一熱力過程中，其中間狀態無法明確指出，只能 描述初狀態和末狀態者，稱為不可逆過程。如圖14-17(b) 所示為一不可逆過程，其PV圖不能用連續的曲線來描 述其中間過程，只能繪出初狀態和末狀態，例如自由膨 脹就是一個不可逆過程。 事實上所有的熱力過程都是不可逆的，但當熱力過 程進行的非常緩慢時，可視為近似於可逆過程。可逆過 程只是一個理想的模型，正如同理想氣體一樣。 P. 71 14-6 卡諾循環 運動中的物體所具有的動能常因摩擦而減少，其減 少的部分就轉換成熱量；在焦耳之熱功當量實驗中，砝 碼因下降而減少的重力位能，也可轉換為熱量，使水溫 升高。一般而言，要將動能、位能等機械能轉變成熱量 似乎比較容易，反過來，欲將熱量轉變成機械能，則需 有特殊的裝置。蒸汽機、柴油機、汽油機、核能發電廠 （圖14-18）等能將燃燒燃料所產生的熱能轉變成機械 能，用來作功，這些裝置稱為熱機。 P. 72 圖14-18 P. 73 在歐州資本主義盛行初期有人發明瞭紡紗機、蒸氣機等， 也有一部分人絞盡腦汁想設計永動機，它是一種不需要 消耗任何能源就可以不斷對外作功的裝置，然而熱力學 第一定律說明製造永動機是不可能的，因為一個系統如 果對外作功，一定需要由外界傳入熱量或消耗系統的內 能。一般熱機的效率很低，永動機的幻想失敗後，有些 人又想到能否將熱完全轉換為功，將熱機的效率提高到 百分之百呢？1824年法國工程師卡諾(S.Carnot， 1796~1832)提出一個重要的可逆循環過程，稱為卡諾循 環，用來分析理想熱機的理論效率，決定了將熱轉變為 功的極限。卡諾循環如圖14-19所示，它由兩個等溫過 程和兩個絕熱過程所組成。 P. 74 圖14-19 P. 75 圖14-20 P. 76 在卡諾循環中以理想氣體為攜帶熱量的工作物質，將其 填充於汽缸中，汽缸的底部可以傳熱，而汽缸壁及活塞 為熱絕緣。並備有熱容量甚大的兩個熱庫，一個處於較 高的溫度TH，如瓦斯爐，另一個處於較低的溫度TC，如 循環的冷卻水，以及一個熱絕緣的平台，這些均屬於環 境的部分。如圖14-19所示，卡諾循環可分為四個過程 進行，圖14-20為卡諾循環的PV圖，分別討論如下： P. 77 （一）第一步為等溫吸熱過程 將汽缸置於TH的高溫熱庫上，使氣體處於如圖1420之點a所示的初狀態，然後緩慢地膨脹到點b的狀態。 在此過程中，氣體由高溫熱庫吸收的熱量為QH。由於 等溫膨脹過程，系統之內能不變，所吸收的熱轉變為氣 體系統對外界作功，即 WH＝QH （等溫吸熱過程） (14-28) P. 78 （二）第二步為絕熱膨脹過程 將汽缸改置於熱絕緣的平台上，並減少活塞上方的 負載，使氣體緩慢地膨脹至圖14-20的c點。此為絕熱膨 脹過程，系統沒有熱量的進出，而系統對外界作正功， 其內能因而減少，所以系統溫度會下降至TC。 P. 79 （三）第三步為等溫放熱過程 將汽缸置於TC的低溫熱庫上，增加活塞上方的負載，使 氣體緩慢地壓縮至圖14-20的d點。此為等溫過程，故系 統內能不變，活塞及其負載壓縮氣體所作的功，會轉變 為熱量QC，並由氣體系統流入熱庫，此時在熱力學第一 定律中的Q為負值，即Q＝－QC（QC為正值）。此過程 中氣體系統所作的功為 WC＝Q＝－QC （等溫放熱過程） (14-29) P. 80 （四）第四步為絕熱壓縮過程 將汽缸置於熱絕緣的平台上，繼續增加活塞上的負 載，緩慢地壓縮氣體回到圖14-20之初狀態a點。此為絕 熱壓縮過程，系統無熱進出，外界對系統作正功，所以 系統內能增加，溫度回升到TH。 以上整個卡諾循環過程中，系統對外界所作的淨功 W等於圖14-20之abcda四個路徑所包圍的面積。在第一 步中系統自外界吸收熱量QH，而在第三步中系統排到 外界的熱量為QC，因此，在一循環中系統所吸取的淨熱 量為 Q＝QH－QC (14-30) P. 81 在上式中QH與QC均取正值，此與熱力學第一定律中 Q的符號規定不同。當系統進行一循環時，其初狀態與 末狀態相同，故其內能沒有改變，即內能的變化量，因 此，由熱力學第一定律可得系統完成一循環時所作的淨 功為W＝Q，即 W＝QH－QC (14-31) 循環的結果是系統將吸收的淨熱轉變為對外界作功， 只要重複此一循環，即可將大量的熱轉變為大量的功， 故此系統的作用猶如一部熱機。圖14-21為一熱機的示 意圖，熱機中的工作物質從高溫熱庫獲得熱量，將其中 一部分轉變為功，再把剩餘的熱量排出熱機外。 P. 82 圖14-21 P. 83 上面討論的卡諾循環之PV圖為一封閉曲線，為可 逆循環。在實用上一般熱機的熱力過程並非可逆循環， 其工作物質也非理想氣體，而為煤氣或燃油與空氣的混 合氣體，因此會與理論上的卡諾循環有所差異，不過理 想的卡諾循環可以提供許多關於熱機方面的資料。 我們將熱機的效率定義為：在一循環中，熱機對外 所作的淨功W與其從高溫熱庫所吸收的熱QH的比值，即 QH QC QC W e 1 QH QH QH (14-32) P. 84 以理想氣體為工作物質且遵循卡諾循環而作功的熱 機，稱為卡諾熱機，理論上可證明，卡諾循環中所放出 的熱QC與所吸收的熱QH之比，等於低溫熱庫之絕對溫 度TC與高溫熱庫TH之比，即 QC TC QH TH (14-33) 因此，卡諾熱機的效率(14-32)式可改寫為 QC TC W e 1 1 QH QH TH (14-34) P. 85 由上式可知，如果由系統流到低溫熱庫的熱量QC不 為零，則熱機的效率永遠小於1。在日常生活中常看到 汽機車的排氣管排出高溫的廢氣，即QC不等於零，高科 技的今天，即使再精密的熱機也有廢氣的排出，因此熱 機無法將其由高溫所吸收的熱完全轉換為對外界作功。 絕對零度的低溫熱庫目前也是無法實現的，所以沒有效 率為百分之百的熱機。 實際上，上述之卡諾熱機是一個理想熱機，由於摩 擦及熱傳導等無法避免的能量消耗，使得一般真實熱機 的效率要比(14-34)式之卡諾熱機的效率低，換句話說， 卡諾熱機的效率是所有真實熱機的極限。若要提高熱機 的效率，則應設法提高吸收熱量時之熱源溫度TH，並儘 量降低排出熱量時之熱源溫度TC。 P. 86 例題八 證明以理想氣體為工作物質的卡諾熱機中，系統在高 溫熱庫TH所吸收的熱QH，與其在低溫熱庫TC所排出 的熱QC，有如下的關係：QH／QC＝TH／TC 解 在圖14-20中，沿路徑ab作等溫吸熱膨脹時，因溫度 不變，且理想氣體之內能只與溫度有關，因此內能不 變，即△U＝0。由於吸收熱量QH，故熱力學第一定 律中的Q為正，即Q＝QH，且在此過程中所吸收的熱 等於等溫膨脹所作的功，即Q＝WH，並由(14-7)式可 得 QH＝Q＝WH＝n RTH ln(V2／V1) P. 87 同理，沿路徑cd之等溫壓縮過程中，由於系統排出熱 量QC，故第一定律中之Q值為負，即Q＝－QC，此過 程氣體作負功，即WC＝Q，並由(14-7)式可得 QC＝－Q＝－WC＝－n RTC ln(V4／V3) ＝n RTC ln(V3／V4) 將上面兩式相除，得 QH TH ln(V2 / V1 ) QC TC ln(V3 / V4 ) 路徑ab和cd均為理想氣體之等溫過程，因此 (1) P1V1＝P2V2 P3V3＝P4V4 P. 88 路徑bc和da均為理想氣體之絕熱過程，因此 P2V2γ＝P3V3γ P4V4γ＝P1V1γ 將上面四式相乘，並消去兩邊之P1P2P3P4，整理可得 V2／V1=V3／V4 (2) 將(2)式代入(1)式，得 QC TC QH TH P. 89 例題九 在卡諾循環中，氣體在500K進行等溫膨脹過程，在 300K進行等溫壓縮過程。已知等溫膨脹時有600卡的 熱量流入氣體，試求 (a)等溫膨脹時氣體所作的功為 何？ (b)等溫壓縮時流出氣體的熱為若干？ (c)等溫 壓縮時外界對氣體所作的功為何？ (d)在一循環中氣 體所作的淨功為若干？ (e)效率為何？ 解 (a)理想氣體的內能只與溫度有關，所以在等溫過程 中系統之內能不改變，即△U＝0；由第一定律得等 溫過程所作之功為 WH＝Q＝QH＝600卡＝2510焦耳 在等溫膨脹過程中，氣體所吸收的熱全用以對外作 功。 P. 90 (b)由(14-33)式，可得吸收之熱QH與排出之熱QC的關 係式為 TC 300K QC QH （600卡） ( ) 360卡 TH 500K 故從氣體流出的熱量為360卡，亦即此過程之Q＝－ QC＝－360卡，負號表示由氣體系統流出的熱量。 (c)在等溫壓縮過程中，系統內能不改變，即，故 WC＝Q＝－QC＝－360卡＝－1510焦耳 W為負號表示氣體作負功，亦即外界對氣體作正功 1510焦耳，而此外界輸入的功，全轉換變熱量的形 式流出氣體，氣體的內能並無改變。 P. 91 (d)由(14-31)式得，氣體系統完成一循環時所作的淨 功為 W＝QH－QC＝600卡－360卡＝240卡 ＝1000焦耳 (e)效率為淨功與其在高溫熱庫時所吸收熱量之比值 W 240卡 e ＝40% QH 600卡 P. 92 14-7 冷凍機 （一）水會自然的由高處流向低處，如欲反向而行，必 須由外界作功以克服重力。同樣的，熱會自然的由熱的 地方傳遞到冷的地方，如欲將熱量由冷的地方轉移到熱 的地方，也須要外界對系統作功，而此種裝置稱為冷凍 機。若將一熱機的循環過程反向操作，即可成為一冷凍 機，理想的卡諾冷凍機是遵循著上節所述之卡諾循環的 反時針方向進行，圖14-22所示為冷凍機的示意圖，在 外界對系統作功Wext的情況下，冷凍機能由低溫熱庫TC 抽取熱量QC，然後再於高溫熱庫TH排出熱量QH，重複 此循環，即可利用機械功，由低溫處抽取大量的熱而送 往高溫處。 P. 93 以家庭用的電冰箱為例，當壓縮機輸入電力作功時，能 將貯存食物之冷凍室（低溫熱庫）中的熱抽出，而送往 廚房中的空氣（高溫熱庫）。 在圖14-22中，如果QC、QH及外力對系統所作的淨 功Wext均取正值，則在冷凍機依卡諾循環之反時針方向 完成一循環後，其內能變化量△U＝0，而氣體系統所 作的負功為W＝－Wext，氣體系統所吸收的淨熱為Q＝ QC－QH，由熱力學第一定律△U＝Q－W可得 0＝(QC－QH)－(－Wext) 故 QH＝QC＋Wext (14-35) 上式顯示，排放至高溫熱庫的熱QH等於自低溫熱庫抽 取的熱QC與壓縮機之外力所作的功Wext之和。 P. 94 P. 95 （二）從效率和經濟的觀點來看，最好的冷凍機是花費 最少的功Wext，而能自低溫處抽取最多的熱量QC，因此， 我們定義由低溫熱庫抽出的熱QC與抽出此熱外力所需作 的功Wext之比值為性能性數，以量度冷凍機的性能，若 以符號K表示，則 QC QC K Wext QH QC (14-36) P. 96 對於卡諾冷凍機而言，(14-33)式亦成立，故上式可改寫 為 QC QC TC K Wext QH QC TH TC (14-37) 如果不需要外界作功就能運轉的冷凍機，其性能係數將 是無限大。一般市售的冰箱或冷氣機的性能係數約在2 至6之間，而此數值比理想的卡諾冷凍機小。 P. 97 例題十 有一理想的卡諾冷凍機在7C與42C的兩熱庫之間操作， 其每一循環過程需輸入1000焦耳的電能，求 係數為何？ (a)性能 (b)每一循環中，從低溫熱庫抽取多少熱？ (c)每一循環中，排放至高溫熱庫的熱為何？ 解 (a)TC＝273＋7＝280K，TH＝273＋42＝315K，由(1437)式得性能係數為 TC 280K K 8 TH TC 315K 280K P. 98 (b)由(14-37)式得其由低溫熱庫抽取的熱為 QC＝KW＝8×1000焦耳＝8000焦耳 (c)由(14-35)式得排放至高溫熱庫的熱為 QH＝QC＋W＝8000焦耳＋1000焦耳＝9000焦耳 此QH亦可由(14-13)式求得。 P. 99 14-8 熱力學第二定律 在科技的歷史上，人類曾絞盡腦汁設計一種完美熱機， 如圖14-23所示，希望能將其由熱庫所吸收的熱完全轉 變為有用的功，如此就能向海洋或周圍的空氣等豐富熱 庫吸取熱量來作功，而不須要燃燒燃料，以提供溫度比 外面環境更高的熱庫。即使工程技術突飛猛進的今天， 現在的熱機自高溫熱庫所吸取的熱量，仍然有相當大的 部分隋著廢氣在低溫熱庫排出，無法完全轉換為功。由 實際上經驗的累積，物理學家認為沒有完美熱機的存在， 而形成熱力學第二定律的第一種形式，此定律可述之為： 熱不可能在沒有其它效應伴隨發生的情況下，完全地轉 變為功。此定律打破了發明家們製造完美熱機的希望。 P. 100 圖14-23 P. 101 熱力學第二定律是經驗的歸納，它有許多種不同形 式的陳述，而這些敘述可以證明彼此是等效的。人類最 初也曾充滿希望的想設計出一具完美冷凍機，如圖1424所示，希望它能將熱從低溫物體移到高溫物體上，而 不必外力作功。科學家們長期實驗的結果顯示不可能製 造出這種儀器。冷凍機欲從低溫物體吸取熱送到高溫物 體中，一定要有功或機械能的輸入。換言之，沒有完美 冷凍機的存在，形成了熱力學第二定律的第二種形式， 此定律亦可述之如下：熱不可能在沒有其它效應伴隨發 生的情況下，由低溫物體流向高溫物體。此定律也粉碎 了發明家們製造完美冷凍機的希望。 P. 102 圖14-24 P. 103 功可以完全轉換為熱，而熱卻不能完全轉換為功，熱力 學第二定律揭示了熱功轉換之不可逆性；再如糖可溶於 水中，而糖水卻不能自動析出糖與純水；其它如人的變 老，鐵的生鏽等，這些現象都說明了自然界正在進行著 不可逆的單向變化過程。 P. 104 14-9 理想氣體動力論 （一）氣體有許多性質與固體或液體差異甚大，遠在十 八世紀初，科學家們就在發展描述理想氣體行為的理論， 稱為氣體動力論，嘗試由氣體分子的微觀觀點來解釋氣 體的壓力、溫度等宏觀現象。氣體動力論對理想氣體分 子有下面的一些假設： P. 105 (1)氣體由數目極大的單獨分子所組成。 (2)氣體分子間的平均距離遠比分子的直徑大得多，因此， 除了碰撞外，分子間沒有其它的交互作用。 (3)在兩次碰撞之間，氣體分子不停地作等速直線運動， 而其運動方向是不規則的，並不會偏重於某一特定方 向。 (4)氣體分子間或與容器器壁的碰撞，都是完全彈性的。 P. 106 （二）以下我們將根據理想氣體分子的模型，來推導前 面所述之理想氣體的狀態方程式。如圖14-25所示，為 簡化起見，設氣體填充於邊長為L的正立方體之容器內。 考慮一質量為m之氣體分子，其速度 可分解為沿立方 體容器三邊方向的三個分量，即 v v x iˆ v y ˆj v z kˆ (14-38) P. 107 P. 108 當此氣體分子與A1面碰撞後，其vx分量將以相反方向的 速度反彈，而vy和vz的方向與大小不變，如圖14-26所示。 所以此分子之動量的變化量為 pf－pi=(－mvx)－(mvx)＝－2mvx (14-39) 由動量守恆定律可得，A1面在經一次碰撞後的動量變化 量與分子之動量變化量大小相等而方向相反，即 △p＝＋2mvx (14-40) P. 109 （三）此氣體分子將來回於A1面與A2面之間，而不斷地 撞擊器壁，其來回一趟所須的時間為△t＝2L／vx。由牛 頓第二運動定律(7-15)式，可得此第i個氣體分子施於A1 面的平均作用力為 2mv x mv x p Fi t 2L / v x L 2 (14-41) 上式為一分子所造成的力，若每個分子的質量皆為m， 則所有分子施於A1面的總力F可表示為 m 2 2 F Fi (vx1 vx 2 ) L (14-42) P. 110 其中vx1、vx2…分別表示分子1、分子2、…之速度的x分 量。作用於A1面的壓力P為總力F除以其面積A＝L2，得 F m 2 2 P 3 (vx1 vx 2 ) A L (14-43) 上式之L3為容器體積V。若N為容器內氣體分子的總數， 則上式可改寫為 m Nm v x1 v x 2 (12-44) 2 2 P (v x1 v x 2 ) ( ) V V N 2 2 P. 111 上式右邊括弧內的量為容器中所有分子在x方向的速度 分量之平方的平均值，若以符號 v x 2 表示之，則上式為 Nmv x P V 2 (14-45) P. 112 （四）每一氣體分子之速度 v i 的大小與其分量vxi、vyi、 vzi的關係式為 vi2＝vxi2＋vyi2＋vzi2，i=1、2、3、…、N (14-46) 所有分子的速度之平方的平均值為 2 ( v v v ) v v v v xi yi zi yi i xi zi v2 N N N N N 2 2 vx v y vz 2 2 2 2 2 2 2 (14-47) P. 113 由於氣體分子的數目極多，而且每個分子作完全不規則 的運動，分子運動不會偏重於某一特定方向，所以在x、 y、z等方向的速度分量之平方的平均值應當相等，即 (14-48) 2 2 2 由上兩式可知 vx v y vz (14-49) 1 2 v y vz v 上式之 vx 為所有分子的速度之平方的平均值，其平方根 3 稱為方均根速度，以符號v v2 rms表示，則 2 2 2 或 v rms v 2 (14-50) v vrms 2 2 P. 114 （五）將(14-49)式及(14-50)式代入(14-45)式，可得壓力 為 2 Nmvrms (14-51) P 3V 上式中Nm／V表示容器中氣體的密度ρ，因此上式之壓 力亦可表示為 1 2 P vrms 3 (14-52) P. 115 上式以氣體方均根速率之微觀觀點來描述氣體壓力之宏 觀性質，將(14-51)式整理可得 1 2 1 2 2 PV Nmvrms ( N )( mvrms ) 3 3 2 (14-53) 上式中後面第二個括弧的量為每個氣體分子之平均平移 動能。由理想氣體方程式(13-27)式，PV＝NkT，與上式 比較，可得每一分子之平均平移動能為 1 3 2 K mvrms kT（每一個分子之平均平移動能）(14-54) 2 2 P. 116 上式揭示了氣體溫度所具有的物理意義，理想氣體中每 一分子的平均平移動能與絕對溫度成正比，換言之，氣 體溫度是氣體分子平均平移動能的外在表現。 P. 117 （六）(14-54)式為一個分子的平均平移動能，欲得到一 莫耳分子的平均平移動能，可將亞佛加厥常數NA乘以 (14-54)式的兩邊，得 1 3 2 N A mvrms N A kT 2 2 (14-55) 由於NAm表示氣體的分子量M，NAk為氣體常數R，因此 上式亦可寫為 1 3 （每一莫耳分子之平均平移動能）(14-56) 2 K mvrms RT 2 2 P. 118 上式為一莫耳理想氣體之平均平移動能與絕對溫度的關 係式。 由(14-52)、(14-54)及(14-56)等式可得氣體分子的方均根 速率為 vrms 3kT 3RT 3P v m M 2 (14-57) P. 119 （七）我們將理想氣體的分子假設為極小的堅硬粒子， 除碰撞期間外，分子彼此之間並無力的交互作用，所以 理想氣體並沒有內在的位能，其內能全為動能的形式。 (14-54)式為每一分子的平均平移動能，因此N個分子的 總動能，或是說內能U為 3 U NkT 2 （N個分子之內能） (14-58) P. 120 如果以莫耳為單位，由(14-56)式可得n莫耳氣體分子的 總動能，或是說內能U為 3 U nRT 2 （N莫耳分子之內能） (14-59) (14-58)式及(14-59)式均顯示理想氣體的內能與絕對溫度 成正比，而與壓力和體積無關，此與前面的假設符合。 由此內能的公式，我們可導出理想氣體的定容和定壓莫 耳比熱。 P. 121 （八）由(14-59)式可知，當溫度升高△T時，系統內能 的變化量為 3 U nRT 2 (14-60) 在定容加熱過程中，系統所作之功W＝0，由第一定律 可知，流入系統的熱量等於內能的變化量，即QV＝△U。 再由氣體定容莫耳比熱的定義(14-17)式及(14-60)式，得 QV U 2nRT / 2 3 CV R nT nT nT 2 (14-61) P. 122 上式之定容莫耳比熱的理論值3R／2約為2.98卡／莫 耳．K，與表14-1中單原子氣體之CV的實驗值相當符合， 這結果顯示氣體動力論模型的正確性。 由(14-25)式可得理想氣體之定壓莫耳比熱為 3 5 CP CV R R R R 2 2 (14-62) 因此，CP與CV的比值為 C P 5R / 2 1.67 CV 3R / 2 (14-63) 此一理論數值與表14-1中之單原子氣體的實驗值符合。 P. 123 （九）CV等於3R／2的預測並不適用於多原子氣體，這 是因為多原子氣體之每一分子係由兩個或更多個原子所 組成，因此，除了平移動能外，原子相互之間尚有振動 動能，及其對質量中心的轉動動能，多原子氣體的內能 形式比單原子氣體分子複雜。 由(14-54)式可知，在相同溫度下，所有氣體分子均具有 相同的平均平移動能，與氣體的種類或質量無關。氣體 的溫度，決定於該氣體分子的平均平移動能。當熱量在 等容情形下流入一單原子氣體系統時，這些能量全用以 增加氣體分子的平移動能。但是，當熱量流入一多原子 氣體系統時，此能量只有部分是用來增加其平移動能。 P. 124 因此當相等的熱量分別流入含有相同分子數之單原子與 多原子氣體系統時，多原子氣體中的溫度上升要比單原 子者為小。換言之，要上升相同的溫度，須對多原子氣 體提供較多的熱量。這可以說明表14-1中多原子氣體之 莫耳比熱的實驗值比單原子者大。 P. 125 例題十一 試求在300K時，每一個氫分子的平均平移動能為何？ 解 由(14-54)式得每一分子的平均平移動能為 3 3 K kT ( )(1.38 1023 焦耳 / K)(300K) －21 2 2 焦耳 ＝6.21×10 此數值與氣體的種類或質量無關，只與溫度有關。 P. 126 例題十二 一莫耳單原子氣體溫度升高1K時，求其內能增加若 干焦耳？ 解 由(14-60)式，一莫耳氣體溫度升△T＝1K高時，其內 能增加 3 U nRT 2 3 ( )(1莫耳（ ) 8.31焦耳 / 莫耳 K)(1K) 2 =12.5焦耳 P. 127 例題十三 試求一個氫分子在溫度為300K時之方均根速率為何？ 解 氫的克分子量為M＝2公克／莫耳＝2×10－3公斤／莫耳， 由(14-57)式得其方均根速率為 vrms 3RT M 3(8.31焦耳 / 莫耳 K)(300K) 2 10 3 公斤 / 莫耳 =1930公尺／秒 P. 128