Transcript 化学反应热及化学反应方向

第六章 化学反应热及化学反
应的方向和限度
Reaction Heat, Directions and Limit
of Chemical Reactions
内容提要
1.
2.
热力学系统和状态函数
①
系统、环境和过程
②
状态函数
③
热和功
能量守恒和化学反应热
①
内能和热力学第一定律
②
系统的焓和等压反应热
③
反应进度与热化学方程式
④
Hess定律和反应热的计算
内容提要
3.
4.
熵和Gibbs自由能
①
自发过程及其特征
②
系统的熵
③
系统的Gibbs自由能
化学反应的限度和平衡常数
①
化学反应的限度与标准平衡常数
②
用标准平衡常数判断自发反应方向
③
实验平衡常数
④
多重平衡与耦联反应
⑤
化学平衡的移动
教学基本要求
•
•
•
•
了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、
自由能等状态函数的特征。
熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓
变的方法。
掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力
学标准态，掌握标态下自由能的计算；了
解等温方程式。
了解标准平衡常数及表示方法，熟悉 浓
度、压力和温度对化学平衡的影响。
第一节 热力学系统和状态函数
一、系统和环境
1.
2.
3.
系统：作为研究对象的一定量物质。
环境：系统以外并且与系统密切相关的部分。
热力学系统分类：
开放系统
与环境之间的
物质交换
√
与环境之间的
能量交换
√
封闭系统
×
√
孤立系统
×
×
系统
第一节 热力学系统和状态函数
二、 状态与状态函数
1.
2.
状态(State)： 系统的全部性质（物理性 质和化
学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物
理量。
pV=nRT
状态函数(State Function) ：描述系统状态的物理
量 。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：
气体体系: p ,V , n , T…
第一节 热力学系统和状态函数
3.
状态函数分类：
①
广度性质( Extensive Property )：这 类性质具
有加合性，如V，物质的量 n 等。
②
强度性质( Intensive Property ) ：这些性质
没有加合性，如温度、压力等。
例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度
仍为50℃。
第一节 热力学系统和状态函数
4.
状态函数的特性：
①
系统的状态一定，状态函数的值就一定。
②
系统的状态改变，状态函数的值可能改变，
但状态函数的变化值只取决于始态和终态，
而与变化过程无关。 △U＝U2 － U1
③
循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0
第一节 热力学系统和状态函数
三、 过程与途径(process and path)
等温过程(isothermal process) :△T = 0
等压过程(isobaric process) :△p = 0
等容过程(isovolumic process) :△V = 0
循环过程(cyclic process) :体系中任何状态函数
的改变值均 = 0
绝热过程(adiabatic process): Q=0
第一节 热力学系统和状态函数
四、热与功(heat and work)
1.
2.
3.
热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交
换的能量形式。
功(W)：系统和环境之间除了热以外的一
切能量交换形式，如膨胀功，电功等。
特点: Q, W 均不是状态函数。
第一节 热力学系统和状态函数
4. 热力学规定：
系统向环境放热，Q < 0 ；
系统从环境吸热，Q > 0 ；
系统对环境作功，W < 0 ；
系统从环境得功，W > 0 (环境对系统作功)

要点：使系统能量升高为正
第一节 热力学系统和状态函数
5. 体积功和非体积功
W = We + Wf
We ：体积功或膨胀功，Wf ：非体积功
化学反应体系中一般只涉及体积功We 。
 体积功计算:
W = -F×l
= -p外×A×l
= -p外ΔV
第一节 热力学系统和状态函数
6. 可逆过程(reversible process)及其特点：
★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长
的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接
近于平衡态。
★过程逆行，系统复原，环境也同时复原。
★等温可逆过程系统对外作功最大。
第一节 热力学系统和状态函数
6. 可逆过程(reversible process)及其特点：
• 设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别
为：
400kPa , 1L ,
273K
100kPa , 4L ,
273K
第一节 热力学系统和状态函数
 W   pV  p' (V 'V1 )  p2 (V2  V ' )
nRT
p
V
V2
V2
V1
V1
- Wr   pdV  
dV
nRT
V
V2
 nRT  d ln V
V1
 nRT (ln V2  ln V1 )
第一节 热力学系统和状态函数

一次膨胀，p外＝100kPa ，We= -p外ΔV = -300J

两次膨胀，p外为200、100kPa, We = -400J

可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J
结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数
值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对
外作功最大。
第二节 能量守恒和化学反应热
一 、内能
1. 内能（internal energy , U） 系统内部能量的总
和。包括：动能；势能；核能等。
2. 说明：
内能是状态函数：状态一定， U一定。
内能属广度性质：能量都具有加和性。
内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂
性。
第二节 能量守恒和化学反应热
二、 热力学第一定律
△U = U2 - U1 = Q + W
★ U是状态函数，Q、 W不是状态函数
★只要始态和终态一定，不同过程的Q或 W的数
值可以不同，但 Q＋W，即△U一样。
★特定条件下的热力学第一定律的表达式：
等压反应热和等容反应热
第二节 能量守恒和化学反应热
 等容反应热
ΔU = Qv + W = Qv - pV
式中，Qv表示等容反应热。
由于等容过程ΔV = 0，所以
Qv = ΔU
即等容反应热等于系统的内能变化。
系统内能的绝对值无法确定，但它的改变量可
以用等容反应热来量度。
第二节 能量守恒和化学反应热
三、 等压反应热和系统的焓
等压、不做非体积功条件下
ΔU = U2 – U1 = Qp + W = Qp － p外ΔV
式中， Qp 表示等压反应热。
U2 – U1 = Qp － p外(V2-V1) = Qp – p2V2 + p1V1
(U2+ p2 V2) － (U1+ p1V1) = Qp
令
H = U + pV
则有
H2 – H1 =Qp
即
H =Qp
第二节 能量守恒和化学反应热
1. 焓(enthalpy)
H = U +pV
★ H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；
★ H的绝对值无法确定，但可确定：H =Qp
★常用H来表示等压反应热
△H > 0 表示反应是吸热反应
△H < 0 表示反应是放热反应
第二节 能量守恒和化学反应热
2. △H与△U、 Qp与Qv的关系
等压反应中
△H = △U+ p△V
又
QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应，
p△V = △n(RT)
△H = △U + △n(RT) ；
★ 仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，
△H = △U ，QP= QV
第二节 能量守恒和化学反应热
四 、反应进度与热化学方程式
1. 反应进度(，单位mol)：反应进行的程度
化学反应
eE + f F = gG + hH
定义：
 
nB ( )  nB (0)
B
★ nB(0)：反应开始，=0时B的物质的量，
★ nB()：反应t时刻，反应进度为时B的物质的量；
★ υB：物质B的化学计量数，反应物υB为负值（如υE = e ）；对于产物υB为正值。
第二节 能量守恒和化学反应热
例
10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一
定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下
两种形式：
(1) N2 + 3H2 = 2NH3
(2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
第二节 能量守恒和化学反应热
解： 反应在不同时刻各物质的量（mol）为：
n(N2)
n(H2)
n(NH3)
t=0 ξ= 0 时
5.0
10.0
0
t=t ξ=ξ时
4.0
7.0
2.0
按方程式(1)求ξ：
n( NH 3 ) 2.0mol - 0mol


 1.0mol
 ( NH 3 )
2
n( N 2 ) 4.0mol - 5.0mol

 1.0mol
 (N2 )
1
n(H 2 ) 7.0mol - 10mol


 1.0mol
 (H 2 )
3

第二节 能量守恒和化学反应热
按方程式(2)求ξ：
n(NH 3 ) 2.0mol - 0mol


 2.0mol
 ( NH 3 )
1
n(N 2 ) 4.0mol - 5.0mol
 

 2.0mol
 (N 2 )
- 1/ 2
n( H 2 ) 7.0mol - 10mol
 

 2.0mol
 (H 2 )
- 3/ 2
第二节 能量守恒和化学反应热
结论：
★对于同一反 应方程式， 的值与选择何种物质来
求算无关。
★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定
义不同，反应进度也不同。
注意：
求算 时必须写出具体的反应方程式。
第二节 能量守恒和化学反应热
2. 热化学方程式(Thermodynamical Equation)：
定量表示化学反应与热效应关系的方程式。
3. 化学反应热效应：
当产物与反应物温度相同时，化学反应过程
中吸收或放出的热量变化。
第二节 能量守恒和化学反应热
1
(1)H2(g)+ O2(g)=H2O(l)
2
θ
 r H m,298.15
=-285.8kJ﹒mol-1
(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)
θ
 r H m,298.15
=-571.6kJ﹒mol-1
(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
θ
 r H m,298.15
=-393.5kJ﹒mol-1
第二节 能量守恒和化学反应热
θ

H
4. r m, T 的意义
★ ΔH：等压反应热(或焓变)，
★ r： 表示反应(reaction)；
★ m：表示反应进度为1mol的反应热；
★ T：反应温度；温度为298.15K时可省略；
★ ：表示标准态，即此反应热是在标准状态
下的数值,物质所处的状态不同，反应热效
应的大小也不同。
第二节 能量守恒和化学反应热
标准态的含义：
在温度T和标准压力p (100kPa)下物质的状态。
★气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；
★纯液体(或纯固体)：
标准压力下的纯液体(或纯固体)。
★溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1 或 质量
摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。
★标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温
度。
第二节 能量守恒和化学反应热
热化学方程式的正确书写：
★必须写出完整的化学反应计量方程式，
★要标明参与反应的各种物质的状态，
用g，l和s分别表示气态、液态和固态，
用aq表示水溶液(aqueous solution)。
如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。
★要标明温度和压力。标态下进行的反应要标
“”。 298.15K下进行的反应可不标明温度
★要标明相应的反应热。
第二节 能量守恒和化学反应热
五、 Hess定律和反应热的计算
1. Hess定律：
等压或等容条件下，一个不作非体积功的化学反
应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效
应都相同。
2. Hess定律的意义
★预言尚不能实现的化学反应的反应热。
★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。
第二节 能量守恒和化学反应热
①
由已知的热化学方程式计算反应热
例 已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变
(1)
C(gra) + O2(g) = CO2(g)
θ
 r H m,1
 - 393.5kJ  mol -1
(2)
CO(g) +
1
2
O2(g) = CO2(g)
θ
 r H m,2
 - 282.99kJ  mol -1
(3)
求：(3)C(gra) +
1
2
θ
O2(g) = CO (g) 的  r H m,3
。
第二节 能量守恒和化学反应热
解：
C(gra) + O2(g)
θ
 r H m,1
CO2(g)
(1)
θ
 r H m,3
θ
 r H m,2
（3）
CO(g) +
1
2
O2(g)
（2）
θ
θ
θ

H
由Hess定律:  r H m,1
+
=  r H m,3
r
m,2
θ
θ
θ
 r H m,3 =  r H m,1  r H m,2
=（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ﹒mol-1
第二节 能量守恒和化学反应热
•
Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加
减法”： 反应方程式相加减，则反应热相加减。
(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g)
(2) CO(g) +
1
2
O2(g) = CO2(g)
(3) C(gra) +
1
2
O2(g) = CO (g)
反应(3)＝反应(1) - 反应(2)
r H
θ
m,3
θ
θ

H
= r H m
r
m,2
,1
第二节 能量守恒和化学反应热
①
由已知的热化学方程式计算反应热
H 3
I
H1
II
H 3  H1  H 2
III
H 2
第二节 能量守恒和化学反应热
★“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以
合并、消去，
★移项后要改变相应物质的化学计量系数的
符号。
★ 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相
应的系数。
第二节 能量守恒和化学反应热
②
由标准摩尔生成焓计算反应热
物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单
质生成1mol物质B时的焓变。

符号：Δf Hmθ 单位：kJ ·mol-1

规定：稳定单质的Δf Hmθ为零。如碳的稳定单质
指定是石墨而不是金刚石。
例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s), ΔrHmθ= -127 kJ·mol-1

Δf Hmθ[AgCl(s)]= ΔrHmθ= -127 kJ·mol-1

第二节 能量守恒和化学反应热
②
由标准摩尔生成焓计算反应热
 r H   f H (产物) -  f H (反应物)
θ
m
θ
m
θ
m
 H
f
θ
m
(产物)
最稳定单质
(反应物)

H
f
θ
m
反应物
产物
r H
θ
m
第二节 能量守恒和化学反应热
例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热
C6H12O6(s)+6O2(g) →6CO2(g)+6H2O(l)
解：查表得:Δf Hmθ[C6H12O6(s)]= -1274.5 kJ·mol-1
Δf Hmθ[CO2(g)]= -393.51kJ·mol-1
Δf Hmθ[H2O(l)]= -285.83 kJ·mol-1
ΔrHmθ= 6 Δf Hmθ[CO2(g)] + 6Δf Hmθ[H2O(l)]
-Δf Hmθ[C6H12O6(s)] - 6Δf Hmθ[O2(g)]
= -2801.6 KJ·mol-1
第三节 熵和Gibbs自由能
一、 自发过程及其特征
1. 自发过程(spontaneous process)：不需要任何外力
推动就能自动进行的过程。
2. 基本特征：
★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地
逆向进行。
★具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发
性大小的一种量度。
★有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不
再继续进行。
第三节 熵和Gibbs自由能
二、 系统的熵
1. 熵(entropy)：系统混乱度的量度。
符号：S。
★ 系统的混乱度越大，熵值越大。
★ 熵是状态函数。
★ 熵是广度性质。
第三节 熵和Gibbs自由能
2. 热力学第三定律：
一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无
任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎
停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为
零。
“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的
熵值为零”。
第三节 熵和Gibbs自由能
3. 规定熵(conventional entropy)：
熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。
★标准摩尔熵(standard molar entropy)：
在标准状态下1mol物质的规定熵。
符号： Smθ，单位：J·K-1·mol-1。
★注意：
 稳定单质的Δf Hmθ为零 , 稳定单质的Smθ不为零。
 水合离子的Smθ ，是以水合H+离子的标准摩尔熵
值为零的规定基础上求得的相对值。
第三节 熵和Gibbs自由能
4. Smθ的变化规律：
★同一物质的不同聚集态，
Smθ(气态) ＞ Smθ(液态)＞ Smθ(固态)
★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比
简单分子的Smθ值大，如
Smθ(CH4, g)＜Smθ(C2H6, g)＜ Smθ(C3H8, g)
★对同一种物质，温度升高，熵值加大。
第三节 熵和Gibbs自由能
5. 熵变（△S）的计算
① 运用“热化学方程式的代数加减法”进行
计算 ;
S3
III
I
S1
II
S3  S1  S2
S 2
第三节 熵和Gibbs自由能
5. 熵变（△S）的计算
② 由Smθ计算△r Smθ
 r Smθ   Smθ (产物) -  Smθ (反应物)
由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘
以反应式中相应物质的化学计量系数。
第三节 熵和Gibbs自由能
6. 熵增加原理
①
孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总
是增加的（热力学第二定律） 。
ΔS 孤立 ≥ 0

ΔS 孤立 ＞ 0
自发过程，

ΔS 孤立 ＝ 0
系统达到平衡。
第三节 熵和Gibbs自由能
6. 熵增加原理
第三节 熵和Gibbs自由能
6. 熵增加原理
② 如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新
系统可以看成孤立系统，则：
ΔS总= ΔS 系统 +ΔS 环境 ≥ 0

化学反应自发性熵判据：
ΔS总 ＞ 0 自发过程；
ΔS总 < 0 非自发过程，其逆过程自发；
ΔS总 = 0 平衡。
第三节 熵和Gibbs自由能
三 、系统的自由能
1.
用自由能判断化学反应方向

设可逆过程环境从系统吸热Qr环境
又，等温等压：
Qr系统 = ΔH系统
∴
而自发过程
即有
S环境 
Qr 环境
T

 Qr 系统
T
 H 系统

T
ΔS总= ΔS 系统 +ΔS 环境 > 0
H 系统
S系统 
0
T
第三节 熵和Gibbs自由能
三 、系统的自由能
1.
用自由能判断化学反应方向
由于都是系统的变化，略去下标“系统”
ΔH - TΔS < 0
令
G = H – TS
由于等温， ΔH - TΔS =ΔH-Δ(TS) = ΔG
则有
ΔG < 0

此即等温、等压、Wf = 0条件下化学反应自发进
行的自由能判据。
第三节 熵和Gibbs自由能
2.


Gibbs自由能
定义式：
G = H – TS

G是状态函数， 广度性质，无法测绝对值
自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体
积功(可逆过程)，即
ΔG = Wf,最大
•
系统作功，Wf,最大< 0；非可逆自发过程有
ΔG = Wf,最大 < Wf
•
若系统不作非体积功，Wf = 0，则
ΔG < 0
第三节 熵和Gibbs自由能
3. Gibbs方程
ΔG = ΔH - TΔS
此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个
因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来。
△H
+
+
△S
+
+
+
自发反应的条件
任何温度， △G<0
低温， △G<0
高温， △G<0
任何温度非自发
第三节 熵和Gibbs自由能
4.自由能变的计算
①
由已知的热化学方程式计算反应热
G3
III
I
G1
II
G3  G1  G2
G2
第三节 熵和Gibbs自由能
②

用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmθ
标准摩尔生成自由能：
在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的
自由能。符号： △fGmθ ，单位：kJ﹒mol-1。
•

稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。
计算反应的自由能变
 r Gmθ   f Gmθ (产物) -  f Gmθ (反应物)
第三节 熵和Gibbs自由能
③
运用Gibbs方程计算△rGmθ

用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的
△rGmθ，非室温可用Gibbs方程计算△rGmθ


 r Gmθ ,T   r H mθ  T r Smθ
注意到△rHmθ和 △rSmθ是常温的值，因为它们受
温度影响不大。
第三节 熵和Gibbs自由能
例1：在1000℃下用H2能否将CdS还原为Cd？
已知
H2(g) + S(g) → H2S(g)
△rGm,1 θ = -49.10 kJ·mol-1
Cd(g) + S(g) → Cd S(g)
△rGm,2 θ = -122.7 kJ·mol-1
例2：
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
△f Hm θ (kJ·mol-1) -1207
-635
-394
△f Gm θ (kJ·mol-1) -1129
-604
-395
求：（1）1000℃时反应能否自发进行
（2）反应自发进行的最低温度
第三节 熵和Gibbs自由能
四、非标准态下自由能变的计算
 等温方程式
对任意等温反应
aA + bB = dD + eE
△rGm= △r G m θ + RT lnQ
溶液反应: Q = [(cD/cθ)d (cE/cθ)e] /[(cA/cθ)a (cB/cθ)b]
气体反应: Q = [(pD/pθ)d (pE/pθ)e] /[(pA/pθ)a (pB/pθ)b]
其中 cθ =1mol.L-1 ;
pθ =100kPa
• 反应商Q 无单位。纯固体，纯液体不写入Q的表
达式中
第三节 熵和Gibbs自由能
例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)
△rGmθ= -190kJ/mol 试判断，常温下：
(1) 标态下的自发反应方向
(2) p(H2) = p(Cl2) = 1 kPa , p(HCl)=100kPa时
反应自发的方向
(3) p(H2) = p( Cl2) =10-8 kPa , p( HCl)
=100kPa 时反应自发的方向
第四节 化学反应的限度和平衡常数
一、化学反应的限度－化学平衡及其特点
1. 化学平衡特点：
★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应
达到动态平衡；
★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
2. 标准平衡常数(standard equilibrium constant)
对于任意溶液 反应：aA+bB=dD+eE
当反应达到平衡时，
θ d
θ e
(
[D]
c
)
(
[E]
c
)
θ
K 
([A] c θ ) a ([B] c θ ) b
Kθ称为标准平衡常数。
当反应物、产物中有气体物质（平衡分压
为 p )，则气体物质用 p / pθ 代替浓度项。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
说明
★ Kθ是单位为一的量。
★ Kθ越大，化学反应向右进行得越彻底。

因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能
进行的最大限度的量度。
★ Kθ只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无
关。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
书写标准平衡常数表达式时应注意：
★固体或纯液体不写入平衡常数表达式；
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g) K 
θ
pCO 2
pθ
★在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成
常数，也不写入表达式中：
HAc + H2O
+
-
H3O +Ac

θ d
θ e
(
[H
O
]
c
)
(
[Ac
]
c
)
θ
3
K 
([HAc] c θ )
第四节 化学反应的限度和平衡常数
二、 实验平衡常数Kc和Kp
反应
aA+bB=dD+eE
[D] d [E] e
 对于溶液：
Kc :浓度平衡常数
K 
C

对于气体反应：
[A]a [B] b
pDd pEe
Kp  a b
pA pB
KP :压力平衡常数
• 当a+b=d+e时，Kc和Kp 无单位，与Kθ在数值上相
等，
• 当a+b≠d+e时，Kc和Kp有单位， Kc与Kθ在数值上
相等。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
标准平衡常数Kθ 与实验平衡常数Kc和Kp的区别 和联
系：
★ Kc和Kp可能有单位，而Kθ的单位为一；
★ Kc只用于溶液中，与Kθ 数值相等；
Kp只用于气体中，与Kθ 数值常常不相等；
Kθ适用于任何反应；
★ Kθ在热力学中应用，Kc和Kp在实践中应用。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
三 、用标准平衡常数判断自发反应方向
 非标准状态下化学反应的摩尔自由能变可以用化
学反应等温式 计算：
△rGm= △r G m θ + RT lnQ
平衡时，
△rGm = 0，Q = Kθ
∴
△r G m θ = - RT ln Kθ
此式代入化学反应的等温方程式，得
△rGm = - RT ln Kθ+ RT lnQ
所以
△rGm = RT ln (Q / Kθ)
第四节 化学反应的限度和平衡常数
三 、用标准平衡常数判断自发反应方向
 非标准状态下化学反应自发性的判据：
根据
△rGm = RT ln (Q / Kθ)
Q ＜ Kθ ，则△rGm ＜0，正向反应自发；
Q ＞ Kθ ，则△rGm ＞0，逆向反应自发；
Q ＝ Kθ ，则△rGm ＝0，化学反应达到平衡。
 标准平衡常数也是化学反应自发进行方向的判据。
Q值与Kθ相差越大，从正向或逆向自发进行反应
的趋势就越大。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
四、 多重平衡与耦联反应
 多重平衡定义：
在一定条件下，在一个反应系统中一个或 多个物
种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同
达到化学平衡。
 基本特征：
参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足
这些平衡。
 规律：反应相加减，则△rG m相加减；K相乘除。
 标准平衡常数和实验平衡常数均适用。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
五、化学平衡的移动

定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移
动的过程。
化学平衡移动直到建立新的平衡。

影响因素：浓度、压力和温度。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
1. 浓度对化学平衡的影响
对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：
△rGm ＝RT ln (Q / Kθ)
 如果反应商Q = Kθ ，△rGm = 0，反应达到平衡；
 如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使Q
＜ Kθ， △rGm ＜0 ，原有平衡被破坏，正向移动；
 如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使Q >
Kθ， △rGm > 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
2. 压力对化学平衡的影响
①
改变气体分压

对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分
压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ， △rGm ＜0，
平衡向右移动。反之，平衡逆向移动.

压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎
没有影响。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
② 改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响
将分两种情况：
 当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然
有Q = Kθ，平衡不发生移动；
 当a+b≠d+e，改变总压将改变Q值，使Q≠ Kθ ，
平衡将发生移动。

增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方
向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数
增加的方向移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
3. 温度对化学平衡的影响
• 温度改变， Kθ值也将改变：
由
θ
θ
 r Gm   RT ln K
和
 r Gmθ   r H mθ  T r Smθ
得
r H
r S
ln K  

RT
R
θ
θ
m
θ
m
第四节 化学反应的限度和平衡常数
设T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K1θ和 K2θ，
θ
θ
有

H

S
ln K1θ   r m  r m
RT1
R
θ
θ

H

S
ln K 2θ   r m  r m
RT2
R
两式相减得：
K 2θ  r H mθ T2  T1
ln θ 
(
)
K1
R
T1T2
第四节 化学反应的限度和平衡常数
 讨论：
① 对于正向吸热反应， ΔrHmθ ＞0，当T2＞T1，必
然有K2θ ＞ K2θ ，平衡将向吸热反应方向移动；
② 对于正向放热反应， ΔrHmθ < 0，当T2＞T1，必
然有K2θ < K2θ ，平衡将向吸热反应方向移动。

结论：
升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
4. Le Chatelier原理
平衡向着消除外来影响，
恢复原有状态的方向移动。