Transcript 第八章材料的热学性能

第八章材料的热学性能
第一节热学性能的物理基础
第二节 材料的热容
第三节 材料的热膨胀
第四节 材料的热传导
第一节热学性能的物理基础
热学性能：材料在使用的过程中，将对不同的温度做出反
应，表现出不同的热物理性能，这些物理性能称为材料的
热学性能。
热容（thermal content）
热学性能
热膨胀（thermal expansion）
热传导（heat conductivity）
为什么要研究材料的热学性能？
1.节能材料
2.加热技术领域
3.太阳能的热转换
4.超大规模集成电路
第一节热学性能的物理基础
一．构成材料的质点的晶格热振动
1.热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat
vibration），点阵中的质点（原子、离子）总是围绕
其平衡位置作微小振动，这种振动称为晶格热振动。
2.晶格热振动中质点的运动方程
根据牛顿第二定律，简谐振动方程（simple
harmonic vibration equation）为：
Em= 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ），
m= 质点质量（mass），
x= 质点在x方向上位移（displacement）。
3．质点热运动与热量的关系
另外,
(动能kinetic energy)i=热量
（quantity of heat）
即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。
二．弹性波
1.弹性波（格波）：晶格振动的弹性波称为格波。
2.弹性波的传播 : 弹性波在固体中的传播速度
V=3×103m／s，晶格的晶格常数a约为10-10m数量级，
而声频振动的最小周期为2a，故它的最大振动频率为
三．声频支振动与光频支振动
声频支振动(acoustic branch vibration ) ：如果振动着
的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差
不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支
振动”。
声频支可以看成是相邻原子具有
相同的振动方向。由于两种原子
的质量不同，振幅也不同，所以
两原子间会有相对运动。
光频支振动(optical branch vibration ) ：格波中频率
甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质
点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为
“光频支振动”。
光频支可以看成相邻原子振动方向相反，形成一个范围
很小，频率很高的振动。
第二节 材料的热容
一．热容的概念
1．热容的定义(heat/thermal capacity)
在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K
时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容。 热容的表达式
为
（J/K）
质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
2．比热
单位质量材料的热容称为“比热容（比热）”，
单位是J／(K·g)。用小写的c表示。
3．摩尔热容
一摩尔物质的热容称为“摩尔热容”，单位是 J／(K·mol
4．真热容与平均热容
某一温度下的热容称为真热容。
平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值：
5．恒压热容与恒容热容
恒压热容 ：加热过程是恒压条件下进行时所测定的热容。
恒容热容：加热过程中保持物体容积不变所测定的热容。
式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。
恒压热容与恒容热容的比较
（1）由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要
对外界做功，所以温度每提高lK 需要吸收更多的热量，
即Cp >Cv。
（2） Cp的测定比较简单，但Cv更有理论意义，因为它
可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律
可以导出Cp和Cv的关系如下:
（3）对于物质的凝聚态Cp和Cv的差异可以忽略。
但在高温时， Cp和Cv的差别增大了
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
和经典理论（classical theory）
1.元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
表1 部分轻元素的原子热容
元素
H
B
C
O
F
Si
P
S
Cl
Cv
9.6
11.3
7.5
16.7
20.9
15.9
22.5
22.5
20.4
根据经典理论，1mol 固体中有N个原子，总能量为:
N= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数，
k= R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数，
R= 8.314 J/ (k·mol)，T＝热力学温度（K）。
由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），
这就是杜隆一珀替定律。
对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩
尔热容为
对于三原子的固态化合物的摩尔热容
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在
低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作
详细讨论。
2.化合物的热容定律——柯普定律：
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之
和。理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素
i的原子数；ci＝元素 i 的摩尔热容。
二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
1．量子理论要点
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为
T时，一个振子的平均能量为:
令x  e


kT
,则


E
n
n


x

n 0

n
x

d
x  x n
2


x
(
1

x
)
dx


n
1
x
(
1

x
)

n 0


E  1
 
x 1
e kT  1

讨论
在高温时，kT＞＞ћω，所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。
由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自
由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的
合成运动，则1mol固体的平均能量为：
2．爱因斯坦模型（Einstein model）
假设每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，
并且都是以相同的角频振动，则
即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替公式一致。
即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中
得出的按T3变化的规律。
爱因斯坦模型的不足之处及产生原因
①不足之处：按爱因斯坦模型计算出的Cv值与实验
值相比，下降太多。
②产生原因：基本假设有问题。忽略各原子的振动频率
之间的差别是此模型在低温不准的原因。
3．德拜热容模型
1）假设：
①考虑晶体中原子的相互作用。
②低温下声频支占主导地位。
③把晶体近似地看作为连续介质。
④高于ωmax不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很
小，可以略而不计。
⑤ωmax由分子密度及声速决定。
2）公式推导
德拜假设的振动谱区间内共有的振子数表达式
max

0
g ( )d  3N (1)
12 2
g ( ) 
v03
( 2)
3
1 2

 3
3
3
v0 vl vt
vl为纵波传播速度
v t 为横波传播速度
v0
max 
2
3
6N
则晶体振动能量：
v0 3
6N (4)
2
 max

令 D 
，并把x 
带入（3），经整理
k
kT
12k 4T 4 xmax x 3
E
dx (5)
0
3 3
x
v0 h
e 1
 max 
4 2 k 3 D3
由（4）可得v 
, 带入（5），并对温度微分
3h 3 N
T 3 D ex x4
CV  9 Nk ( ) 0T x
dx (6)
2
D
(e  1)
3
0
为讨论问题方便，引入德拜热容常数f D (
令f D (
D
T
)  3(
T
D
D
) 0T
3
(6)变为CV  3 Nkf D (
ex x4
dx (7)
(e x  1) 2
D
T
)
D
T
),
v0 3
6N (4)
2
 max

令 D 
，并把x 
带入（3），经整理
k
kT
12k 4T 4 xmax x 3
E
dx (5)
0
3 3
x
v0 h
e 1
 max 
4 2 k 3 D3
由（4）可得v 
, 带入（5），并对温度微分
3
3h N
T 3 D ex x4
CV  9 Nk ( ) 0T x
dx (6)
2
D
(e  1)
3
0
为讨论问题方便，引入德拜热容常数f D (
令f D (
D
T
)  3(
T
D
D
) 0T
3
(6)变为CV  3 Nkf D (
ex x4
dx (7)
x
2
(e  1)
D
T
)
D
T
),
＝德拜特征温度
＝德拜比热函数，
其中,
由上式可以得到如下的结论：
(1)
杜隆—珀替定律
(2)
当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，
这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻
合，温度越低，近似越好。
德拜模型的不足之处及产生原因
不足之处
随着科学的发展，实验技术和测量仪器不断
完善，人们发现了德拜理论在低温下还不能
完全符合事实，德拜模型解释不了超导现象。
产生原因
由于晶体毕竟不是一个连续体。
三、材料的热容
（1）金属的热容
_
T  0 K时，每个价电子的平均 能量 E 0 
3 0  5 2
当T  0 K时，
E T   EF 1 
5 
12

_
 kT
 0
E
 F




2
3 0
EF , 对于金属材料，其 EF0 为几个电子伏特（ eV）
5




 E T   2 k 2 N


T  T
0
T
2 EF
_
则N个电子气的热容量CVe
  104 , 则CVe  104 T
当T   D时，CVe  3Nk  25J / K  mol ,因此CVe  CVh
当T   D时，由于CVh  bT 3与CVe  T相近，因此
CV  CVh  CVe  bT 3  T
12 4 kN
 2k 2 N
常数b 
, 
5 D3
2 EF0
（2）无机非金属的热容
其热容量基本与德拜热 容量理论相符合，即在 低温时CV  T 3 , 而在高温时热容量趋向
饱和值CV  25J / K  mol 
氧化物材料在较高温度 时，服从化合物热容量 的柯普定律CV   ni Ci，
在发生相变时热容量会 出现突变。
无机材料的热容与材料结构的关系不大
（3）有机高分子材料的热容
热容量在玻璃化温度以下一般较小；温度升至玻璃
化转变点时，由于原子发生大的震动，热容量出现
台阶状变化，结晶态高聚物在温度升至熔化点时，
热容量出现极大值，温度更高时，热容量又变小。
（4）多相复合材料的热容
C   giCi
gi和Ci分别是第i相的质量分数和比热容。
第三节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient）
物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。
物体在温度 T 时的长度lT为：
物体体积随温度的增加可表示为：
对于物体是立方体（cube）
各向异性的晶体（crystal）
膨胀系数的精确表达式
二、固体材料热膨胀机理
（heat expansion mechanism）
线性振动
质点间的作用力与距离成正比，即微观
弹性模量β为常数。
非线性振动
非线性振动是指作用力并不简
单地与位移成正比
热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。
对质点非线性（非对称性）热振动的解释
（1）解释1——质点的引力与斥力的关系
由图可以看到，质点在平衡位置
两侧时，受力并不对称。在质点
平衡位置r0的两侧，合力曲线的
斜率是不等的，原子间斥力随原
子间距的变化比引力项变化得快。
①当r＜r0时，曲线的斜率较大，斥力
随位移增大得很快；
②r＞r0时，斜率较小，引力随位移的增大要慢一些。
③结果，使质点震动时的平均位置就不在r0 处，而要向
右移，即相邻质点间的平均距离增加。
温度越高，振幅越大，质点在
r0两侧受力不对称情况越显著，
平衡位置向右移动越多，相邻
质点平均距离就增加得越多，
以致晶胞参增大，晶体膨胀。
解释2——点阵能
①当温度为T1时，质点的振动位置相当于在ra与rb间变
化，相应的总能量则在aAb间变化。位置在A时，r= r0
时，位能最低，动能最大。在r = ra和r = rb时，动能为
零，位能等于总能量。ab的非对称性使得平均位置不在
r0处，而在r = r1 处。
②当温度升高到T2时，同理
平均位置移到了r = r2处。
③平均位置随温度的不同，沿
AB曲线变化。
所以，温度越高，平均位置移
得越远，引起晶体的膨胀。
双原子模型
β是微观弹性系数
点阵能曲线是抛物线
原子间的引力
如果只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。
点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性
振动
用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
热膨胀系数
三、热膨胀和其他性能关系
1．热膨胀和结合能、熔点的关系
2．热膨胀与温度、热容关系
温度T低，tgθ小，则α小；反之，温度T愈高，α愈大。
热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨
胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位
温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显
然与热容密切相关并有着相似的规律。
四影响热膨胀的材料因素
1.晶体的各向异性
2.晶体的密度和缺陷
杨氏模量较高的方向将有较
小的热膨胀系数。
结构紧密的晶体膨胀系数
较大。
点缺陷会引起体积变化，从
而影响到热膨胀性能。
Q
 Q
V  B 2 exp 

T
 kT 
3.合金成分
固溶体的膨胀与溶质元素的膨胀系数
及含量有关。
当形成金属间化合物时，情况就比较复杂。
若两相的弹性模量相差不大时
4.复相材料
  1 f1   2 f 2
两相是机械混合
物，则膨胀系数
介于两者之间
若两相的弹性模量相差较大时

1 f1E1   2 f 2 E2
f1E1  f 2 E2
一级相变
转变点处热膨胀系数无穷大
5.相变
二级相变
6.铁磁性金属的反常膨胀
膨胀系数有拐点
五 热膨胀的应用
合适的热膨胀系数是材料制备和性能中重要的因素
1.陶瓷制品表面的釉的热膨胀系数小于陶瓷胚体的热膨
胀系数
2.电子材料的封接一定考虑热膨胀系数的匹配
例题：一根1m长的Al2O3 炉管从室温 (25oC)加热到
1000oC时，假使在此过程中，材料的热膨胀系数为
8.810-6 mm/(mm•oC) ，计算管的膨胀量是多少？
第四节 材料的热传导
一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自
动地传向冷端，这个现象称为热传导（thermal
conduction)。
1.傅里叶定律
dT
Q   
 S  t
dx
稳定传热
常数
dT
Q   
 S  t
dx
λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，
单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m2·s·k)。
x方向上的温度梯度
不稳定传热
不稳定传热是指：传热过程中物体内各处的温度随时
间而变化。
①一个本身存在温度梯度的物体，
②与外界无热交换
③随着时间的推移，温度梯度趋于零。
于是，就存在热端温度不断降低和冷端温度不断升
高，最终达到一致的平衡温度。
非稳定传热过程
密度（density），
恒压热容
2.热扩散率（导温系数）（thermal diffusivity)
定义
二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism）
晶格振动的格波
固体导热的基本方式
自由电子的运动
1.金属的热传导
理想气体热导率的表达式为
CV 
2
2
nk 2 
T
EF
2.无机非金属材料的热传导
由于质点间存在相互作用力，振动较弱的质点在振动
较强质点的影响下，振动加剧，热运动能量增加。
这样，热量就能转移和传递，使整个晶体中热量从
温度较高处传向温度较低处，产生热传导现象。
设：①晶格中一质点处于较高的温度下，
②该质点其邻近质点所处的温度较低。
若系统对环境是绝热的。振动较强的质点受到邻近较弱质
点的牵动，振动减弱下来，使整个晶体最终趋于平衡状态。
晶体的热量是由晶格振动的格波来传递的。
(1). 声子和声子传导
声频波的量子称为声子(phonon)。
声频支格波（acoustic frequency）—弹性波—
声波（acoustic wave）—声子。
固体热传导公式：
(2)．光子热导（photon conductivity of heat）
（a）热射线：有热效应的电磁波称为热射线
当固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态发
生改变时，会辐射出频率较高的电磁波。
这类电磁波覆盖了一较宽的频谱。其中具有较强热效应
的是波长在0．4—40μm间的可见光与部分近红外光的
区域。这部分辐射线就称为热射线。
（b）热辐射：热射线的传递过程称为热辐射。
可以把热射线的导热过程看作是光子在介质
中传播的导热过程。
（3）辐射能与温度的关系
式中：σ：斯蒂芬-波尔兹曼常数(为5．67×10-6
W／(m2．K4))；n：折射率；c：光速(3×1010cm／s)。
(4)辐射能的传导率
式中，lr＝辐射线光子的平均自由程，
＝描述介质中这种
辐射能的传递能力，取决于光子的平均自由程lr。对于无机
材料只有在1500℃以上时，光子传导才是主要的。
（5）介质中的辐射传热过程
对于介质中辐射传热过程可以定性解释为
任何温度下的物体既能辐射出一定频率的射线，
同样也能吸收类似的射线。
介质中任一体积元平均辐射的能量＝平均吸收的能量
相等
热稳定状态；
降温
介质中任一体积元平均辐射的能量＞平均吸收的能量
介质中任一体积元平均辐射的能量＞平均吸收的能量
升温
(6)光子的平均自由程lr
（a）lr与介质
透明度的关系
透明介质
热阻很小，lr较大，辐
射传热大
不透明介质
热阻很大，lr较小，辐
射传热小
完全不透明介质
lr=0，在这种介质中，
辐射传热可以忽略。
吸收系数小的透明材料，当温度为
几百度时，光辐射才是主要的；
lr与光子的吸
收、散射的
关系
吸收系数大的不透明材料，lr小，
即使在高温时，光子传导也不重要。
在无机材料中，主要是光子的散射问题，这使
得lr比玻璃和单晶都小，只是在1500℃以上，
光子传导才是主要的。
三、影响热导率的因素
（一）纯金属
1.温度的影响
例如铜，在低温时，热导率随温度升高而不断增大，
并达到最大值；随后在一小段范围内基本保持不变，
升高到某一温度后，热导率随温度升高急剧下降；温
度升高到某一定值后，热导率随温度升高而缓慢下降
（基本趋于定值），并在熔点处达到最低值。
2.晶粒大小的影响
晶粒粗大，热导率高，晶粒愈小，
热导率愈低
3.立方晶系的热导率与晶向无关，非立方晶系晶体热导
率表现出各向异性
4.杂质将强烈影响热导率
两种金属构成连续无序固溶体时，热导率随组元浓度
增加而降低，热导率最小值靠近组分浓度50%处。
（二）无机非金属材料
a在温度不太高的范围内，主要是声
子传导
1．温度
（temperature）
b温度较高时，弹性模量迅速下降，
平均速度减小。
c热容C在低温下与T3成正比，所以
λ也近似与T3成正比。
d. 声子平均自由程 l 随温度升高而
降低。实验表明，低温下l 值的上限
为晶粒的线度，高温下l 值的下限为
晶格间距。
例如Al2O3在低温40K处，λ值出现极大值，见图。
2．显微结构的影响（micro-structure）
（1）结晶构造的影响
声子传导与晶格振动的非线性
有关，晶体结构愈复杂，晶格
振动的非谐性程度愈大，格波
受到的散射愈大，因此，声子
平均自由程较小，热导率较低
（2）各向异性晶体的热导率
非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。
温度升高，晶体结构总是趋于更好的
对称。因此，不同方向的λ差异变小。
（3）多晶体与单晶体的
热导率
由于多晶体中晶粒尺寸小、
晶界多、缺陷多、杂质也
多，声子更易受到散射，
它的 l 小得多，因此 l小，
故对于同一种物质，多晶
体的热导率总是比单晶小。
（4）非晶
体的热导率
① 在OF段中低温（400～600K）
以下，光子导热的贡献可忽略不计。
声子导热随温度的变化由声子热容
随温度变化规律决定。
② 从Fg段中温到较高温度（600～
900K），随温度升高，声子热
容趋于一常数，故声子导热系
数曲线出现一条近平行于横坐
标的直线。若考虑到此时光子
导热的贡献，Fg变成Fg’段。
③ gh段高温以上（＞900K），随
着温度升高，声子导热变化不大，
相当于gh段。但考虑光子导热贡献，
则为gh→g’h’。
晶
体与
非晶
体导
热系
数曲
线的
差
别：
① 非晶体的导热系数（不考虑光子导热的
贡献）在所有温度下都比晶体的小。
② 在高温下，二者比较接近，因为声子热
容在高温下都接近3R。
③ 非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别
是前者没有导热系数峰值点m。这也说明非
晶体物质的声子平均自由程在所有温度范围
内均接近为一常数。
质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，
德拜温度愈高，则热导率λ愈大。
3．化学组成的影响
晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声子的散射，
降低声子的平均自由程，使热导率变小。
四．材料的热导率计算实例
1．A12O3，BeO和MgO等的λ随温度变化的经验公式
低温时有较高热导率的材料，随着温度升高，热导率降
低。如A12O3，BeO和MgO等，
A
36 10

 5.8 10 T
T  125
2．玻璃体的λ随温度变化的经验公式
玻璃体的热导率随温度的升高而缓慢增大。高于773K，
由于辐射传热的效应使热导率有较快的上升
λ=cT+d
3．某些建筑材料、粘土质耐火砖以及保温砖等的
λ随温度变化的经验公式
λ=λ0(1+bt)