Transcript 第八章材料的热学性能
第八章材料的热学性能
第一节热学性能的物理基础
第二节 材料的热容
第三节 材料的热膨胀
第四节 材料的热传导
第一节热学性能的物理基础
热学性能:材料在使用的过程中,将对不同的温度做出反
应,表现出不同的热物理性能,这些物理性能称为材料的
热学性能。
热容(thermal content)
热学性能
热膨胀(thermal expansion)
热传导(heat conductivity)
为什么要研究材料的热学性能?
1.节能材料
2.加热技术领域
3.太阳能的热转换
4.超大规模集成电路
第一节热学性能的物理基础
一.构成材料的质点的晶格热振动
1.热性能的物理本质:晶格热振动(lattice heat
vibration),点阵中的质点(原子、离子)总是围绕
其平衡位置作微小振动,这种振动称为晶格热振动。
2.晶格热振动中质点的运动方程
根据牛顿第二定律,简谐振动方程(simple
harmonic vibration equation)为:
Em= 微观弹性模量( micro-elastic- modulus ),
m= 质点质量(mass),
x= 质点在x方向上位移(displacement)。
3.质点热运动与热量的关系
另外,
(动能kinetic energy)i=热量
(quantity of heat)
即:各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。
二.弹性波
1.弹性波(格波):晶格振动的弹性波称为格波。
2.弹性波的传播 : 弹性波在固体中的传播速度
V=3×103m/s,晶格的晶格常数a约为10-10m数量级,
而声频振动的最小周期为2a,故它的最大振动频率为
三.声频支振动与光频支振动
声频支振动(acoustic branch vibration ) :如果振动着
的质点中包含频率甚低的格波,质点彼此之间的位相差
不大,则格波类似于弹性体中的应变波,称为“声频支
振动”。
声频支可以看成是相邻原子具有
相同的振动方向。由于两种原子
的质量不同,振幅也不同,所以
两原子间会有相对运动。
光频支振动(optical branch vibration ) :格波中频率
甚高的振动波,质点彼此之间的位相差很大,邻近质
点的运动几乎相反时,频率往往在红外光区,称为
“光频支振动”。
光频支可以看成相邻原子振动方向相反,形成一个范围
很小,频率很高的振动。
第二节 材料的热容
一.热容的概念
1.热容的定义(heat/thermal capacity)
在没有相变或化学反应的条件下,材料温度升高1K
时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容。 热容的表达式
为
(J/K)
质量不同热容不同,温度不同热容也不同。
2.比热
单位质量材料的热容称为“比热容(比热)”,
单位是J/(K·g)。用小写的c表示。
3.摩尔热容
一摩尔物质的热容称为“摩尔热容”,单位是 J/(K·mol
4.真热容与平均热容
某一温度下的热容称为真热容。
平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值:
5.恒压热容与恒容热容
恒压热容 :加热过程是恒压条件下进行时所测定的热容。
恒容热容:加热过程中保持物体容积不变所测定的热容。
式中:Q=热量,E=内能,H=热焓。
恒压热容与恒容热容的比较
(1)由于恒压加热过程中,物体除温度升高外,还要
对外界做功,所以温度每提高lK 需要吸收更多的热量,
即Cp >Cv。
(2) Cp的测定比较简单,但Cv更有理论意义,因为它
可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律
可以导出Cp和Cv的关系如下:
(3)对于物质的凝聚态Cp和Cv的差异可以忽略。
但在高温时, Cp和Cv的差别增大了
二、晶态固体热容的经验定律(experience law)
和经典理论(classical theory)
1.元素的热容定律——杜隆一珀替定律:
表1 部分轻元素的原子热容
元素
H
B
C
O
F
Si
P
S
Cl
Cv
9.6
11.3
7.5
16.7
20.9
15.9
22.5
22.5
20.4
根据经典理论,1mol 固体中有N个原子,总能量为:
N= 6.023×1023 / mol =阿佛加德罗常数,
k= R/N = 1.381×10-23 J/K = 玻尔茨曼常数,
R= 8.314 J/ (k·mol),T=热力学温度(K)。
由上式可知,热容是与温度T无关的常数(constant),
这就是杜隆一珀替定律。
对于双原子的固体化合物,1mol中的原子数为2N,故摩
尔热容为
对于三原子的固态化合物的摩尔热容
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在
低温时,CV 的实验值并不是一个恒量,下面将要作
详细讨论。
2.化合物的热容定律——柯普定律:
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之
和。理论解释:C=Σnici。其中,ni=化合物中元素
i的原子数;ci=元素 i 的摩尔热容。
二、晶态固体热容的量子理论(quantum theory)
1.量子理论要点
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出,在温度为
T时,一个振子的平均能量为:
令x e
kT
,则
E
n
n
x
n 0
n
x
d
x x n
2
x
(
1
x
)
dx
n
1
x
(
1
x
)
n 0
E 1
x 1
e kT 1
讨论
在高温时,kT>>ћω,所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。
由于1mol固体中有N个原子,每个原子的热振动自
由度是3,所以1mol固体的振动可看做3N个振子的
合成运动,则1mol固体的平均能量为:
2.爱因斯坦模型(Einstein model)
假设每个原子都是一个独立的振子,原子之间彼此无关,
并且都是以相同的角频振动,则
即在高温时,爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替公式一致。
即说明CV值按指数规律随温度T而变化,而不是从实验中
得出的按T3变化的规律。
爱因斯坦模型的不足之处及产生原因
①不足之处:按爱因斯坦模型计算出的Cv值与实验
值相比,下降太多。
②产生原因:基本假设有问题。忽略各原子的振动频率
之间的差别是此模型在低温不准的原因。
3.德拜热容模型
1)假设:
①考虑晶体中原子的相互作用。
②低温下声频支占主导地位。
③把晶体近似地看作为连续介质。
④高于ωmax不在声频支而在光频支范围,对热容贡献很
小,可以略而不计。
⑤ωmax由分子密度及声速决定。
2)公式推导
德拜假设的振动谱区间内共有的振子数表达式
max
0
g ( )d 3N (1)
12 2
g ( )
v03
( 2)
3
1 2
3
3
3
v0 vl vt
vl为纵波传播速度
v t 为横波传播速度
v0
max
2
3
6N
则晶体振动能量:
v0 3
6N (4)
2
max
令 D
,并把x
带入(3),经整理
k
kT
12k 4T 4 xmax x 3
E
dx (5)
0
3 3
x
v0 h
e 1
max
4 2 k 3 D3
由(4)可得v
, 带入(5),并对温度微分
3h 3 N
T 3 D ex x4
CV 9 Nk ( ) 0T x
dx (6)
2
D
(e 1)
3
0
为讨论问题方便,引入德拜热容常数f D (
令f D (
D
T
) 3(
T
D
D
) 0T
3
(6)变为CV 3 Nkf D (
ex x4
dx (7)
(e x 1) 2
D
T
)
D
T
),
v0 3
6N (4)
2
max
令 D
,并把x
带入(3),经整理
k
kT
12k 4T 4 xmax x 3
E
dx (5)
0
3 3
x
v0 h
e 1
max
4 2 k 3 D3
由(4)可得v
, 带入(5),并对温度微分
3
3h N
T 3 D ex x4
CV 9 Nk ( ) 0T x
dx (6)
2
D
(e 1)
3
0
为讨论问题方便,引入德拜热容常数f D (
令f D (
D
T
) 3(
T
D
D
) 0T
3
(6)变为CV 3 Nkf D (
ex x4
dx (7)
x
2
(e 1)
D
T
)
D
T
),
=德拜特征温度
=德拜比热函数,
其中,
由上式可以得到如下的结论:
(1)
杜隆—珀替定律
(2)
当T→0时,CV与T3成正比并趋于0,
这就是德拜T3定律,它与实验结果十分吻
合,温度越低,近似越好。
德拜模型的不足之处及产生原因
不足之处
随着科学的发展,实验技术和测量仪器不断
完善,人们发现了德拜理论在低温下还不能
完全符合事实,德拜模型解释不了超导现象。
产生原因
由于晶体毕竟不是一个连续体。
三、材料的热容
(1)金属的热容
_
T 0 K时,每个价电子的平均 能量 E 0
3 0 5 2
当T 0 K时,
E T EF 1
5
12
_
kT
0
E
F
2
3 0
EF , 对于金属材料,其 EF0 为几个电子伏特( eV)
5
E T 2 k 2 N
T T
0
T
2 EF
_
则N个电子气的热容量CVe
104 , 则CVe 104 T
当T D时,CVe 3Nk 25J / K mol ,因此CVe CVh
当T D时,由于CVh bT 3与CVe T相近,因此
CV CVh CVe bT 3 T
12 4 kN
2k 2 N
常数b
,
5 D3
2 EF0
(2)无机非金属的热容
其热容量基本与德拜热 容量理论相符合,即在 低温时CV T 3 , 而在高温时热容量趋向
饱和值CV 25J / K mol
氧化物材料在较高温度 时,服从化合物热容量 的柯普定律CV ni Ci,
在发生相变时热容量会 出现突变。
无机材料的热容与材料结构的关系不大
(3)有机高分子材料的热容
热容量在玻璃化温度以下一般较小;温度升至玻璃
化转变点时,由于原子发生大的震动,热容量出现
台阶状变化,结晶态高聚物在温度升至熔化点时,
热容量出现极大值,温度更高时,热容量又变小。
(4)多相复合材料的热容
C giCi
gi和Ci分别是第i相的质量分数和比热容。
第三节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数(Thermal expansion coefficient)
物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。
物体在温度 T 时的长度lT为:
物体体积随温度的增加可表示为:
对于物体是立方体(cube)
各向异性的晶体(crystal)
膨胀系数的精确表达式
二、固体材料热膨胀机理
(heat expansion mechanism)
线性振动
质点间的作用力与距离成正比,即微观
弹性模量β为常数。
非线性振动
非线性振动是指作用力并不简
单地与位移成正比
热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。
对质点非线性(非对称性)热振动的解释
(1)解释1——质点的引力与斥力的关系
由图可以看到,质点在平衡位置
两侧时,受力并不对称。在质点
平衡位置r0的两侧,合力曲线的
斜率是不等的,原子间斥力随原
子间距的变化比引力项变化得快。
①当r<r0时,曲线的斜率较大,斥力
随位移增大得很快;
②r>r0时,斜率较小,引力随位移的增大要慢一些。
③结果,使质点震动时的平均位置就不在r0 处,而要向
右移,即相邻质点间的平均距离增加。
温度越高,振幅越大,质点在
r0两侧受力不对称情况越显著,
平衡位置向右移动越多,相邻
质点平均距离就增加得越多,
以致晶胞参增大,晶体膨胀。
解释2——点阵能
①当温度为T1时,质点的振动位置相当于在ra与rb间变
化,相应的总能量则在aAb间变化。位置在A时,r= r0
时,位能最低,动能最大。在r = ra和r = rb时,动能为
零,位能等于总能量。ab的非对称性使得平均位置不在
r0处,而在r = r1 处。
②当温度升高到T2时,同理
平均位置移到了r = r2处。
③平均位置随温度的不同,沿
AB曲线变化。
所以,温度越高,平均位置移
得越远,引起晶体的膨胀。
双原子模型
β是微观弹性系数
点阵能曲线是抛物线
原子间的引力
如果只考虑前两项,就会得出所有固体物质均无热膨胀。
点阵能曲线为三次抛物线,即固体的热振动是非线性
振动
用波尔兹曼统计法,可算出平均位移
热膨胀系数
三、热膨胀和其他性能关系
1.热膨胀和结合能、熔点的关系
2.热膨胀与温度、热容关系
温度T低,tgθ小,则α小;反之,温度T愈高,α愈大。
热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨
胀,而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位
温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显
然与热容密切相关并有着相似的规律。
四影响热膨胀的材料因素
1.晶体的各向异性
2.晶体的密度和缺陷
杨氏模量较高的方向将有较
小的热膨胀系数。
结构紧密的晶体膨胀系数
较大。
点缺陷会引起体积变化,从
而影响到热膨胀性能。
Q
Q
V B 2 exp
T
kT
3.合金成分
固溶体的膨胀与溶质元素的膨胀系数
及含量有关。
当形成金属间化合物时,情况就比较复杂。
若两相的弹性模量相差不大时
4.复相材料
1 f1 2 f 2
两相是机械混合
物,则膨胀系数
介于两者之间
若两相的弹性模量相差较大时
1 f1E1 2 f 2 E2
f1E1 f 2 E2
一级相变
转变点处热膨胀系数无穷大
5.相变
二级相变
6.铁磁性金属的反常膨胀
膨胀系数有拐点
五 热膨胀的应用
合适的热膨胀系数是材料制备和性能中重要的因素
1.陶瓷制品表面的釉的热膨胀系数小于陶瓷胚体的热膨
胀系数
2.电子材料的封接一定考虑热膨胀系数的匹配
例题:一根1m长的Al2O3 炉管从室温 (25oC)加热到
1000oC时,假使在此过程中,材料的热膨胀系数为
8.810-6 mm/(mm•oC) ,计算管的膨胀量是多少?
第四节 材料的热传导
一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时,热量会从热端自
动地传向冷端,这个现象称为热传导(thermal
conduction)。
1.傅里叶定律
dT
Q
S t
dx
稳定传热
常数
dT
Q
S t
dx
λ=导热系数,它的物理意义是指单位温度梯度下,
单位时间内通过单位垂直面积的热量,单位为J/(m2·s·k)。
x方向上的温度梯度
不稳定传热
不稳定传热是指:传热过程中物体内各处的温度随时
间而变化。
①一个本身存在温度梯度的物体,
②与外界无热交换
③随着时间的推移,温度梯度趋于零。
于是,就存在热端温度不断降低和冷端温度不断升
高,最终达到一致的平衡温度。
非稳定传热过程
密度(density),
恒压热容
2.热扩散率(导温系数)(thermal diffusivity)
定义
二、固体材料热传导的微观机理(micro-mechanism)
晶格振动的格波
固体导热的基本方式
自由电子的运动
1.金属的热传导
理想气体热导率的表达式为
CV
2
2
nk 2
T
EF
2.无机非金属材料的热传导
由于质点间存在相互作用力,振动较弱的质点在振动
较强质点的影响下,振动加剧,热运动能量增加。
这样,热量就能转移和传递,使整个晶体中热量从
温度较高处传向温度较低处,产生热传导现象。
设:①晶格中一质点处于较高的温度下,
②该质点其邻近质点所处的温度较低。
若系统对环境是绝热的。振动较强的质点受到邻近较弱质
点的牵动,振动减弱下来,使整个晶体最终趋于平衡状态。
晶体的热量是由晶格振动的格波来传递的。
(1). 声子和声子传导
声频波的量子称为声子(phonon)。
声频支格波(acoustic frequency)—弹性波—
声波(acoustic wave)—声子。
固体热传导公式:
(2).光子热导(photon conductivity of heat)
(a)热射线:有热效应的电磁波称为热射线
当固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态发
生改变时,会辐射出频率较高的电磁波。
这类电磁波覆盖了一较宽的频谱。其中具有较强热效应
的是波长在0.4—40μm间的可见光与部分近红外光的
区域。这部分辐射线就称为热射线。
(b)热辐射:热射线的传递过程称为热辐射。
可以把热射线的导热过程看作是光子在介质
中传播的导热过程。
(3)辐射能与温度的关系
式中:σ:斯蒂芬-波尔兹曼常数(为5.67×10-6
W/(m2.K4));n:折射率;c:光速(3×1010cm/s)。
(4)辐射能的传导率
式中,lr=辐射线光子的平均自由程,
=描述介质中这种
辐射能的传递能力,取决于光子的平均自由程lr。对于无机
材料只有在1500℃以上时,光子传导才是主要的。
(5)介质中的辐射传热过程
对于介质中辐射传热过程可以定性解释为
任何温度下的物体既能辐射出一定频率的射线,
同样也能吸收类似的射线。
介质中任一体积元平均辐射的能量=平均吸收的能量
相等
热稳定状态;
降温
介质中任一体积元平均辐射的能量>平均吸收的能量
介质中任一体积元平均辐射的能量>平均吸收的能量
升温
(6)光子的平均自由程lr
(a)lr与介质
透明度的关系
透明介质
热阻很小,lr较大,辐
射传热大
不透明介质
热阻很大,lr较小,辐
射传热小
完全不透明介质
lr=0,在这种介质中,
辐射传热可以忽略。
吸收系数小的透明材料,当温度为
几百度时,光辐射才是主要的;
lr与光子的吸
收、散射的
关系
吸收系数大的不透明材料,lr小,
即使在高温时,光子传导也不重要。
在无机材料中,主要是光子的散射问题,这使
得lr比玻璃和单晶都小,只是在1500℃以上,
光子传导才是主要的。
三、影响热导率的因素
(一)纯金属
1.温度的影响
例如铜,在低温时,热导率随温度升高而不断增大,
并达到最大值;随后在一小段范围内基本保持不变,
升高到某一温度后,热导率随温度升高急剧下降;温
度升高到某一定值后,热导率随温度升高而缓慢下降
(基本趋于定值),并在熔点处达到最低值。
2.晶粒大小的影响
晶粒粗大,热导率高,晶粒愈小,
热导率愈低
3.立方晶系的热导率与晶向无关,非立方晶系晶体热导
率表现出各向异性
4.杂质将强烈影响热导率
两种金属构成连续无序固溶体时,热导率随组元浓度
增加而降低,热导率最小值靠近组分浓度50%处。
(二)无机非金属材料
a在温度不太高的范围内,主要是声
子传导
1.温度
(temperature)
b温度较高时,弹性模量迅速下降,
平均速度减小。
c热容C在低温下与T3成正比,所以
λ也近似与T3成正比。
d. 声子平均自由程 l 随温度升高而
降低。实验表明,低温下l 值的上限
为晶粒的线度,高温下l 值的下限为
晶格间距。
例如Al2O3在低温40K处,λ值出现极大值,见图。
2.显微结构的影响(micro-structure)
(1)结晶构造的影响
声子传导与晶格振动的非线性
有关,晶体结构愈复杂,晶格
振动的非谐性程度愈大,格波
受到的散射愈大,因此,声子
平均自由程较小,热导率较低
(2)各向异性晶体的热导率
非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。
温度升高,晶体结构总是趋于更好的
对称。因此,不同方向的λ差异变小。
(3)多晶体与单晶体的
热导率
由于多晶体中晶粒尺寸小、
晶界多、缺陷多、杂质也
多,声子更易受到散射,
它的 l 小得多,因此 l小,
故对于同一种物质,多晶
体的热导率总是比单晶小。
(4)非晶
体的热导率
① 在OF段中低温(400~600K)
以下,光子导热的贡献可忽略不计。
声子导热随温度的变化由声子热容
随温度变化规律决定。
② 从Fg段中温到较高温度(600~
900K),随温度升高,声子热
容趋于一常数,故声子导热系
数曲线出现一条近平行于横坐
标的直线。若考虑到此时光子
导热的贡献,Fg变成Fg’段。
③ gh段高温以上(>900K),随
着温度升高,声子导热变化不大,
相当于gh段。但考虑光子导热贡献,
则为gh→g’h’。
晶
体与
非晶
体导
热系
数曲
线的
差
别:
① 非晶体的导热系数(不考虑光子导热的
贡献)在所有温度下都比晶体的小。
② 在高温下,二者比较接近,因为声子热
容在高温下都接近3R。
③ 非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别
是前者没有导热系数峰值点m。这也说明非
晶体物质的声子平均自由程在所有温度范围
内均接近为一常数。
质点的原子量愈小,密度愈小,杨氏模量愈大,
德拜温度愈高,则热导率λ愈大。
3.化学组成的影响
晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声子的散射,
降低声子的平均自由程,使热导率变小。
四.材料的热导率计算实例
1.A12O3,BeO和MgO等的λ随温度变化的经验公式
低温时有较高热导率的材料,随着温度升高,热导率降
低。如A12O3,BeO和MgO等,
A
36 10
5.8 10 T
T 125
2.玻璃体的λ随温度变化的经验公式
玻璃体的热导率随温度的升高而缓慢增大。高于773K,
由于辐射传热的效应使热导率有较快的上升
λ=cT+d
3.某些建筑材料、粘土质耐火砖以及保温砖等的
λ随温度变化的经验公式
λ=λ0(1+bt)