Transcript 单链凝聚态 - 高分子物理

高分子凝聚态
高分子多链凝聚态：
高分子的凝聚态：高分子链之间的几
何排列和堆砌，包括固体和液体。固体又
有晶态和非晶态，非晶态聚合物属于液相
结构（即无序结构）——包括聚合物流动
态、具有橡胶弹性的半固体和刚性的玻璃
态；晶态聚合物是晶相结构。聚合物熔体
或浓溶液——液相结构；液晶聚合物是一
种处于中介状态的物质，无气相结构
高分子多链凝聚态：一般的高分子非晶态是线
团相互穿透的多链凝聚态, 是分子固体中非常独
特的一种分子凝态。
研究发现：高聚物熔体粘度从η∝M 到η∝M
3.4的临界分子量M c 时约有10 根链相互穿透，与
化学结构无关,当 分子量增大时相互穿透的分子
链数有几十根链相互穿透，即在一根链的空间大
约有几十根链的质心落在其中
因此一根链上相隔较远的链单元间相互作用被相
邻链的单元间相互作用所屏蔽, 使每一根链呈无
规线团形态——Gauss chain
Flory 在50 年代初就推断高分子链在凝聚态时是
高斯链, 20 年后经中子小角散射实验所证实, 不但
线团的均方半径R g2 ∝M , 且与θ溶液值相同。
Flory无规线团模型
第一部分 高聚物的非晶态
聚合物的非晶态包括玻璃态、高弹态、熔融态及结晶高聚物中的
无定形部分．非晶态高聚物是具有重要应用价值的材料。其结构不具
备三维长程有序，用一般的结构分析方法得不到多少信息，所以，目
前对其结构的表征和理论的解释仍处于定性的水平，是高聚物结构研
究的重要课题。
近年来，美国、德国等国的许多高分子物理学家在这方面作了大量
的研究工作，已经组织了几次专门的国际学术讨论会．许多科学工作
者试图阐明非晶态高聚物的结构本质．在实验上和理论上：找到相应
的分子链的聚集形式和结构破坏程度的定量表征，以对非晶态高聚物
的结构作客观的描述，阐明结构与性能的关系．目前这个问题已面临
新的突破．成为一个很活跃的研究领域
第一节 非晶态结构模型
1.
1. 无规线团模型
2. 两相模型
无规线团模型（the Random coil model Flory提出）
1956年—要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成。非晶
态高聚物是由具有与在溶剂中相同的无扰直径的高聚物分子的无规
线团组成(如图1所示)．每条高分子链处于许多相同的高分子链的包围
之中(～200条)．分子内及分子间的相互作用是相同的，分子链应该是
无干扰的，呈无规线团且服从高斯分布
验证实验：
X-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列——晶区的有序结构
中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构
链球
图1无规线团结构模型示意图
链束
2、1957年—苏联提出链束学说（chain－packed model）：认为大分子有两种结
构单元，即链球和链束（如图）链束是由多个大分子链大致平行排列而成，可比
原分子链长，且可弯曲成有规则的形状。高分子结晶时由链束作为结晶的起点，
链球则由单个大分子链蜷曲而成
3、1972年—Yeh提出折叠链樱状胶束球粒模型（folded-chain fringed micellar
grain model）：
非晶态高聚物由具有不同规整度的有序区、粒间区和粒界区组成（如图2）。
即非晶态结构存在着一定程度的局部有序。
折叠链樱状胶束球粒模型
塌球model
曲棍球model
链状分子model
图2 非晶态结构模型
实际中存在的现象
（1）许多高聚物的结晶过程可以在瞬间完成．
（2）高分子结晶时对原来的结构有记忆效应．
（3）在高分子加工时，为了破坏大分子之间的局部有序性，需
要使加工温度高于其熔点几十度甚至几百度，以破坏原来的局部
有序结构，得到均匀的具有良好性能的制品。原因是高聚物在熔
点以上可保留原来的分子排列．
因此，非晶态高聚物的结构是非常复杂的，我们不能用简单的
有序或无序来回答，需要对非晶态的结构本质提出实验证据和理
论解释来给予定性定量的表征．
现在介绍高聚物非晶态结构研究的实验数据、研究方法、结构模型的符合程度及
其力学性能之间的关系
一、无规线团模型及证据
1、解释橡胶的弹性：
设想把各种形态的分子链自由连接挤压在一起．便成为无序
的或无规的高聚物固体．分子链无序地排列着，有些相互缠结
和扭曲．在分子链间存在着孔隙，即所谓的自由体积。这体积
愈大．分子排列得愈疏松，密度愈小。由于分子排列的疏松且
无序，运动较容易，若受到外力的作用，很容易产生变形，表
现出橡胶的弹性．
2、均方旋转半径
在这种模型的本体中，每一条单独的高分子链处于许多相同的
同分子链的包围之中(～200条)，分子内及分子间的相互作用是相
同的，分子链应该是无干扰的，呈无视线团且服从高斯分布。大量
实验表明，其均方均方旋转半径与在溶剂中测得的值相同(表1)。
证明非晶态高分子的形态是无规线团
表1 几种聚合物的均方旋转半径
均方旋转半径
polymer
R 2
R 2本
中子散射法（SANS）（本体
中）
光散射法（LS）（溶
剂）
（Å）
无规
PS
无规PMMA
80～87
126
280
126
（Å）
84～87（环己烷36℃）
110 （环己烷36℃）
210～260 （环己烷
36℃）
110
3、网状高分子的弹性不受稀释剂的影响
当未稀释的体系中没有结构形态时，稀释对弹性模量没有异常效应．如果体系
中存在链球或链束，必将被溶剂所溶解，拆散其局部有序结构，而反映到弹性模
量上来。橡皮弹性理论是以分子链完全无规为基础的．
4、网状非晶态高聚物的应力—温度系数不受加入稀
释剂的影响
事实上与在稀溶液中测量的线性链的尺寸的温度系数的计算值
一致(包括PE、PIB、PS、POM、PDMS）这些实验证明处于非
晶态的分子链完全无规
5、PDMS聚二甲基硅氧烷在良溶剂(甲苯)、 溶剂(二乙二
醇二甲醚)、还是无溶剂中，成环平衡常数的试验结果均与理论
值符合得很好，成环浓度与稀释剂无关。上述结果说明，非晶
态高聚物本体中分子链的形态与其在溶剂中的形态相同，都
是无现线团
二、局部有序模型及证据
1．实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.85～0.96，
而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算＜0.65，
这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列
部分。
2、RDF表征局部有序：
X射线、中子散射和电子衍射的径向分布函数（RDF）表征。
这种方法得到了具有表征分子内距和分子间距的峰，证明在
结晶聚合物的熔体中具有与其结晶堆积相似的链段平行配置，
说明非晶态聚合物局部有序。
3、形态结构：说明非晶态结构中的局部有序
图3 PET熔体淬火薄膜表面的
TEM（可看出100 Å 的球粒结
构及界面）
图4 PET非晶 film经66 ℃6d退
火形成的球晶结构
球粒是分子链折叠排列的结果，其大小30～100 Å
热处理时
间0天
6h
1d
4d
图6 熔融淬火PC经145 ℃退火
生长的球晶结构
7d
图5 PC经145 ℃不同时间退火球粒结构
研究表明：非晶态polymer在低于Tg以下退火，可以引起球粒结构的变
化，引起结构重排
第二节 非晶态高聚物性能的解释
高分子链的缠结
高分子链的缠结是高聚物凝聚态的重要特征之一。缠结是指
高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构，使分子链的运
动受到周围分子的羁绊与限制，因而对高聚物的性能产生重要
的影响。
根据缠结点的结构，可分为拓扑缠结和凝聚缠结两种类型。
拓扑缠结：当高聚物分子量超过某一临界值后，使分子链间
穿越、纠缠绞结、或因范德华力相互作用形成链间物理交联
点。这种缠结是长链高分子间特有的拓扑本质的相互作用
但这种缠结点在分子链上的线性密度是很低，其平均间隔大
约在100～300个单体单元之间。
对处于高弹态和粘流态温度下的高聚物性质有重要的影响。
（a）
（b）
图7高分子链的拓扑缠结(a)和凝聚缠结(b)示意图
拓扑缠结对高聚物熔体的流体行为和力学行为的影响如下：
①高分子熔体在零切变速率下的粘度对分子量有明显的依赖性。
早在20世纪40年代就已经知道这样的实验事实，即分子量小的时
候粘度正比于分子量的一次方，而在通常感兴趣的分子量范围内
(相对分子质量在几万以上)粘度与分子量的3.4次方成正比。即
0  K1 M w ( M w  M c )
0  K 2 M w3.4 ( M w  M c )
式中，Mc称为临界缠结分子量。即当M小于Mc时，这时分子链之
间没有缠结。
当有了缠结以后，相互穿透的无规线团已经形成交联网络，这时粘
度与相对分子质量的3.4方成正比。一船缠结点间的相对分子质量约
为一两万。
②高分子材料力学性能一个重要特性是高弹性，在应力弛豫实验中
出现应力平台，可以看作是高分子链缠结形成瞬间网络的一种表现。
③硫化橡胶的模量大于化学交联点的贡献，说明还有缠结网络贡献。
④高聚物熔体在较高的剪切速率下粘度和弹性均变小，反映缠结网
络在剪切时被解开，使缠结点密度降低。
近年钱人元在大量实验的基础上提出了高分子链凝聚缠结的概念
以别于通常所说的分子链拓扑缠结凝聚缠结是由于局部相邻分子链
间的相互作用，使局部链段接近平行堆砌，形成物理交联点，其示
意图见图7(b)。这种链缠结的局部尺度很小，可能仅限于两三条相
邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的链间平行堆砌，而这
种凝聚缠结点在分子链上的密度要比拓扑缠结点的密度大得多(两
个缠结点间估计约有几十个单体单元)。凝聚缠结的生成是由于链
段间的范德华力的各向异性，包括链上双键和芳环电子云的相互作
用。其缠结的相互作用能是很小的，很容易形成和解开，因此这种
缠结点的密度有很大的温度依赖性，其强度和数目与试样的热历史
有密切的关系。这种不同尺度、不同强度的凝聚缠结点形成物理交
联网络，从而对高聚物在Tg和Tg以下的多种物理性能产生重要的影
响。
物理老化
物理老化是指很多种玻璃态高分子材料在Tg以下退火处理或室温
下长期存放而使其性能发生变化的过程。在这个过程中,材料的化
学组成和基本结构并没有发生变化,但材料的力学性能、热性能及
结晶性能等都有明显变化。如冲击强度和断裂伸长大幅度降低，材
料由韧性转变为脆性等，而且这些性能的变化可以通过对材料的再
处理而得到恢复，故是一种可逆过程。为了区别于引起化学结构和
性质不可逆变化的化学和生物老化，故称其为物理老化
物理老化现象的根源是基于高聚物的热力学非平衡态性质。当高
分子材料在加工过程中从熔融态或高弹态快速淬火到玻璃态时，其
在高温态时的分子链结构和分子链间的凝聚态结构被冻结，因此体
系处于热力学非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，在其玻璃化转
变温度以下存放过程中会逐渐向稳定的平衡态转变，导致体系的密
度、焓和熵的变化，并使高分子材料的物理性能发生变化。
物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结
构从非平衡态向平街态过渡的弛豫过程，因此与温度有关。
在可观察的时间内，它发生在高聚物的玻璃化转变温度(Tg)和
次级转变温度(Tb)之间，所以常称为低于Tg热处理(sub-Tg
annealing)。
由于物理老化在高分子材料应用中的重要性，故受到广泛的重视.
非晶态高聚物Tg转变的DSC曲线上的吸热峰
图8 熔融淬火以及其后经不同温度热处
理PET膜的升温DSC曲线
示差扫描量热(DSC)升温测量
表明，当高聚物(PET)从熔融
态或高弹态淬火到玻璃态后，
其热焓在Tg附近有阶跃式的
突变.但如果将淬火的玻璃态
试样在低于Tg进行热处理后，
则在Tg附近出现一个吸热峰。
热处理的时间越长，温度越
高，则吸热峰越强，并移向
高温移动。（PET试样经低
于Tg热处理温度分别为40℃、
50℃、60℃。）Why！
有人认为mesomorphic order structure
现用钱人元先生的凝聚缠结理论解释：
当高聚物从熔融态或高弹态淬火到玻璃态时，其分子链间凝聚状态态
冻结在Tg以上的状态，因而是热力学非平衡态，在升温时不需要打开凝
聚缠结就能实现高弹态，所以在DSC测量中仅表现为一条阶跃式的吸热
曲线。当在Tg以下进行热处理时，体系在向平衡态转变的同时，一部分
分子链间形成新的凝聚缠结点。如果这些凝聚缠结点间的链段长度小
于大约100个键长时，就会限制使其向高弹态转变的分子链内旋转。当
温度升到Tg附近时，由于分子链的热运动能增加，使这些凝聚缠结点打
开，犹如熔融的一级相变，产生DSC的吸热蜂。同时分子链的构象发生
突变，达到新的构象平衡态。凝聚缠结点的数目和强度与热处理的温
度和时间有关。热处理的温度越高、时间越长，形成凝聚缠结点的强
度就越强，数目也越多，因而使这些凝聚缠结点解开所需要的能量就
越大。在DSC测量中所产生的吸热峰则移向高温，并且强度增大。
注意：PET的反式和左右式构象的能量差E为3.4kJ/mol。
反式构象高能态。它以大锯齿型构象排入晶格
非晶态高聚物在Tg以下单轴拉伸时出现的屈服应力峰
图9 高弹态淬火以及其后在65 ℃
热处理不同时间PET膜的应力－
应变行为
我们已知，非晶态高聚物在玻璃态单轴拉伸过程中，在测量的应力－应变曲
线上会出现屈服应力峰。低Tg热处理会使屈服应力峰增强。上图表示非晶
PET膜从高弹态(92℃)淬火至冰水以及其后在65℃热处理不同时间的试样在
65℃拉伸的应力－应变行为。由图可见淬火的玻璃态试样其应力—应变曲线
的屈服点(应力屈服峰)宽而平缓。而经物理老化的试样开始时出现明显的屈
服高峰，随着物理老化时间的增加，屈服应力值明显升高，且应力屈服峰变
得高而尖锐。
从凝聚缠结的观点看，出现上述结果正是由高分子链的凝聚缠结所造成的。
玻璃态高聚物在单轴拉伸时出现的屈服应力峰来源于高聚物变形中使其
本身存在的凝聚缠结点解开所吸收的能量，导致材料软化。对于玻璃态高
聚物，凝聚缠结的存在将会使其不可能实现高弹变形。当在应力屈服时，
使凝聚缠结点解开后，才会发生高弹态变形，即强迫高弹态(forced
rubbery state) 。
当高聚物从高弹态淬火到玻璃态时，其分子间的凝聚缠结状态冻结在Tg以
上的状态，在快速冷却过程中来不及形成新的缠结点。随着物理老化
（ 65℃热处理不同时间）的进行，分子链间生成更多更强的凝聚缠结点，
使这些缠结点解开所需要的能量也就越大，因而老化后，材料的屈服应力
值升高。
（国外的Lazurkin指出：玻璃态高聚物由于分子间的相互作用
力形成交联网络，这种结构在拉伸时会被破坏）
第二部分 单 链 凝 聚 态
(Single-chain Condensed State)
1、定义：一个高分子链，由于它包含有成千上万个
链单元，每个链单元相当于一个小分子，所以即便是
一个孤立的高分子链仍然存在链单元间的相互作用，
能形成凝聚态，即单链凝聚态
在单链凝聚态中，由于链单元间有范德华吸引力，线
团紧缩，分子链的形态不再是高斯链。
高分子单链凝聚态是我国学者提出的新概念,
他们在单链单晶、单链玻璃态和溶胀的单链高弹
态等方面的研究取得了不少有意义的结果
2、试样的制备：
第一种方法：
极稀溶液，经喷雾、液面扩展或冷冻干
燥而制得，但只能得到少量的试样。
SEM、IR、DSC等研究
第二种：
用单体的微乳液聚合方法——大量的单链纳
米微球。用于物理性质的研究(钱人元）
PEO 单链(M = 2.2×106) 单晶
由r辐照引发的微乳液聚合在适当条件下
可制得平均直径为26nm 的单链PS 玻璃
态纳米球（M=4106)