Transcript 绪论 - 高分子物理

Progress of Polymer Physics
高分子物理进展
Introduction
应用：
农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管
建筑工业：①给排水管PVC、HDPE
塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪
切力）
涂料油漆：强度，溶解性。
复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革
PVC天花板
包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等
中空容器：PET、、PE、PP等
泡沫塑料：PE、PU等
汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等
军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭）
电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子
电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话
家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等
医疗卫生中的应用：
人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝
胶）输液管、血袋、注射器、可溶缝合浅药物释放。
防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。
（水管阀门）PTFE：230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重
的产品。
1903年12月17日莱
特兄弟驾驶他们制
造的飞行器
波音787梦想飞机
英国“蚊式”轰炸
机
40年代至50年代为金属木翼混合结构，50年代中
期至60年代中期为金属结构，60年代中期至70年
代中期为玻璃纤维结构，70年代中期以后发展成
为新型复合材料结构。
汽车塑料的种类：PE、PP、PU、PA、ABS、
PVC和热固性复合材料
用量约占汽车总重量的8-12%。
水立方外表：世界上最大的膜结
构工程，采用了ETFE材料（聚乙
烯－四氟乙烯共聚物）
涂料为08 奥运所做的贡献
钢结构工程——
内层防腐涂料：大连振邦生产
的氟碳涂料。FEVE氟树脂 ：
三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物
面漆交联剂：三聚异氰酸 HDI
中间层：防火涂料
外层：装饰涂料
涂料涂了6层，使用年限25年
顶部材料：
中国上海 — 霍尼韦尔 (NYSE:HON) :
采用霍尼韦尔英诺威™（ Enovate® ）
发泡剂(液态氢氟烃化合物 (HFC) )的闭
孔结构聚氨酯泡沫保温材料
国家体育场混凝土碗状看台总
涂装面积为7万多平方米，外
墙面的基层处理采用德国全进
口最先进的玻璃纤布，保证了
基层的抗裂性和平整度，面涂
采用水性环保全能漆，表面光
泽度大于80，在灯光的照耀下
能使体育场的外墙反射出中国
红的绚丽光彩。
三次采油
弹头
发动机壳
(复合材料）
衬层
烧蚀层
推
进
剂
菲尔普斯
鲨鱼皮泳衣：神奇泳衣，
SPEEDO泳衣，LZRRacer泳衣，
快皮（ shark-skin like swimsuit）
材料：极轻、低阻、防水和快
干性能 。防氧弹性纱、特细尼
龙纱和LZR Pulse（聚亚安酯 ）
面料
一、 高分子的基本概念
高分子材料的诞生虽只有100年，但其发展速度远
远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分
子结构具有的几乎无穷变化的可能性，其赋予材
料性能的潜力远胜于其它物质
高分子？Macromolecule（大分子）：
包括天然大分子、合成大分子
高分子（high molecule）或称聚合物分子或大分子(Macromolecule)
由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量.
高的分子量： 相对于一般小分子，无严格分界
104～106 ：高聚物分子
< 104 :
低聚物分子
重复单元 由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来:
CH2-CH CH2-CH CH2-CH
Cl
Cl
Cl
实际上
H2C CH
Cl
聚氯乙烯
氯乙烯
CH2 CH
OH
聚乙烯醇
概念上
CH2 CH 乙烯醇
OH
高分子化合物或称聚合物(polymer) 由许多单个高分子（聚合物分
子）组成的物质。高分子与聚合物是两个不同层面上的概念,但在
实际应用中常常不并对两者加以区分。
由小分子生成高分子的反应过程
聚合反应与 单体
小 分 子
聚 合 反 应
Polymerization
单
体
高 分 子
High molecule
Monomer
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。
单体单元 高分子是由单体分子经由聚合反应衍生而来的，高
分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元
单体单元与重复结构单元不同: 单体单元是一个基于聚合反应
过程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。如聚乙烯
由乙烯聚合而成：
n H2C CH2
CH2 CH2
n
单体单元 重复结构单元
在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示.
又如聚对苯二甲酸乙二酯:
O
HO ( C
O
C OCH2CH 2O ) H
n
不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是
O
O
C
C OCH2CH 2O
但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对
苯二甲酸和乙二醇两种单体：
O
n HO C
O
C OH + n HO CH2CH2 OH
生成两种单体单元.
O
HO ( C
O
C OCH2CH2O ) H
n
而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：
O
n HOCH2CHOHC
O
C OCH2CH2OH
O
HO ( C
O
C OCH2CH2O ) H
n
单体单元与重复结构单元相同
聚合度
Degree of Polymerization，DP
单个聚合物分子中所含单体单元的数目。
与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使
是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。
O
n HO C
O
C OH + n HO CH2CH2 OH
O
HO ( C
O
C OCH2CH2O ) H
n
DP = 2n
O
n HOCH2CHOHC
O
C OCH2CH2OH
O
HO ( C
O
C OCH2CH2O ) H
n
DP = n
末端基团 End Groups
O
HO C
高分子链的末端结构单元
O
O
C OCH2CH2O C
O
C OCH2CH2 OH
由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而
言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出
末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。
假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，
这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基团常
常是有目的地引入的。
二、高 分 子 的 分 类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。
来源
半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。
合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
主链元素
（链原子）
组成
杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组
成。
二、高 分 子 的 分 类
性 质 和
用 途
塑料
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和
填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。
纤 维
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100
倍。
橡 胶
具有可逆形变的高弹性材料。
涂 料
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和
保护作用的聚合物材料
胶粘剂
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在
一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细
高分子材料
三、聚 合 反 应 的 类 型
根据反应机理和动力学性质分为:
链锁聚合反应和逐步聚合反应。
逐步聚合反应:在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间
通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合
反应，简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合
反应.
链锁聚合反应:在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的
反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
分类并举例：
聚合方法:
聚 合 反 应 的 类 型
连锁聚合反应的特征:?
下图：分子量与转化率关系图。指出反应机理
分
子
量
1
10
50
转化率/%
80
100
四、聚 合 反 应 的 单 体
所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，
可概括为三大类：
（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：
羟基酸：HO-Z-COOH
氨基酸：H2N-Z-COOH
二元 胺：H2N-Z-NH2
二元羧酸：HOOC-Z-COOH
二元醇：HO-Z-OH等
聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。
聚 合 反 应 的 单 体
（2）含多重键的单体，如：
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等
C≡C三键：乙炔及取代乙炔
聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链锁聚合反应。
（3）杂环单体，如：
H
O
N C
O
O
C O
O
聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链锁聚合反应。
高分子物具有很高的分子量
低分子化合物
高分子化合物
物质
分子量
物质
分子量
水
18
淀粉
10000~80000
乙醇
46
天然纤维素
2000000
葡萄糖
198
锦纶
15000~23000
丙烯
42
聚丙烯
6000~200000
对苯二甲酸乙
二醇酯
211
涤纶
12000~20000
存在着临界分子量
critical molecular
weight
低于此值时，聚
合物完全没有强
度
五、高分子链的形态
高分子是由单体单元连接而成的长链分子，根据单体单元连接方
式的不同，高分子链可表现出不同的形态。
Linear
Comb
体型大分子
Crosslinked
network
Ring
polymer
Star
Branched
trapezia
树状大分子
Dendrimer
高分子工业可持续发展的制约因素
高分子制品废弃后对环境的污染
解 决 途 径
（1）延长使用寿命：减少废弃
（2）回收利用：低性能应用；降解（单体、低聚物）；燃料
（3）自然降解：自然分解回归自然
总结
聚合过程赋予高分子三个特征
1. 由重复单元相互连接构成
2. 链状分子的基本形式
3. 足够长
聚合物（Polymer)：多到增加或减少几个单元不会
影响bulk性质（玻璃化温度、热容、密度、热胀系
数、模量、拉伸强度、导热系数、折光指数...）
Macromolecule——Polymer聚合物
从小分子到大分子
高分子的行为实际上是相应小分子的行为在分子量很大
时的延续。以直链烷烃为例：
H
CH2 n H
Table 1 烷烃同系物的性能
链中碳的数目
材料的形态
用途
1～4
普通气体
罐装煤气
5～11
普通液体
汽油
9～16
中粘度液体
煤油
16～26
高粘度液体
油脂
25～50
普通固体
蜡烛
1000～3000
韧性塑料固体
聚乙烯瓶和容器
在室温下，前四种是gas。戊烷在36.1℃沸腾，是低粘度液体。
随着分子量的增加，粘度逐渐增加。当含25～50个碳的直链
烷烃在室温下是结晶性固体，即石蜡，但不是polymer
当碳数达1000～3000时是聚乙烯PE，化学式为
CH2
CH2
n
PE与石蜡之间最大差别在于力学性能，石蜡是脆性
固体，而PE是韧性flexible plastic。Why？
因为：由许多乙烯结构单元通过共价键形成了长链大分子，PE长链通过
链的折叠将晶片中独立的“杆”链在一起，而且长链还贯穿不同的晶片并
将它们连在一起。这种效应在晶片内和晶片间增加了强的共价键，宏观表
现PE具有较高的强度。而石蜡只有范德华力维系各链。另外，PE晶体中
一部分是无定形区，大分子链柔软，赋予PE韧性，而石蜡是100％结晶，
表现脆性固体
分子量增加
范
德
华
力
石蜡
晶片
缠结
只有范德华力
链折叠
无定形区
图1 石蜡和PE的结构形态比较
PE
(a)
图2 高分子链的缠结
（b）
（a）低分子量 无缠结 （b）高分子量 缠结。两者的转变一般在600主链
碳原子数左右
长链结构导致缠结（见图2），缠结有助于polymer受力时
将材料保持在一起。在熔融状态下，缠结使聚合物熔体的
粘度显著上升
另外，图2 显示非结晶聚合物是线团结构，高分子链的构象是无规线团
以上解释了大分子不同于小分子的原因
General Characteristics
Insulation 绝缘
一般性质
High Elasticity 高弹性
Easy molding 易加工 High Toughness 高韧性
Transparency 透明
Extremely light weight 重量轻
Chemical resistance 化学惰性
Colorability 色彩
Properties and applications of polymer
plastic——rigid and
flexible
Rubber——
elastomer
Polymer
Coatings, adhesives, foams,
speciality polymers
Fibers——textile,
high strength and stiffness
The versatility of polymer must be taken to apply not only to these
materials as a class, but also to many of its individual members. PET
is used not only as a textile fiber but also as a packaging material in
form of both film and bottles. PVC is used not only as rigid material
for making moudlings but also in plasticised form, for making flexible
tubing and artificial leather.
高分子物理Polymer Physics
讨论高分子结构和性能，并通过研究分子运动来揭示结构
与性能之间内在联系以及其基本规律，从而对高分子的合
成材料的成型加工、测试、改性提供理论依据的学科。
高物核心：结构决定性能
AIM： Study/grasp some knowledge/method,
Find science rule /relation of phenomena,
Practise its application finally
VIA :
— Processing (a certain polymer + conditions )
— Microstructure (solution structures & bulk
structures or morphology)
— Property (physical)
— Performance (function )
Chapter1
高分子的链结构
Chain Structure of Polymer
1.1 高分子结构的特点和分类(Characteristic and
classification of polymer structure)
1.1 .1 Characteristics of polymer structure
① 都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成
② 几何形状分为线性、支链、网状
③ 链的单键若无空间阻碍时，由旋转呈现无数构象，从而使
高分子链具有柔性。（高分子材料表现粘弹性）
④ 链之间靠范德华力作用结合，从而形成晶态、非晶态、取
向态、织态结构。
⑤ 链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
1.1 .2 classification of polymer structure
高分子结构：
指组成高分子的不同尺度的结构单元
在空间的相对排列，包括链的结构，
凝聚态结构。
一次结构直接影响Tm,ρ,溶解性，粘度等
二次结构赋予高分子链柔性，致使高聚物有高弹性。
凝聚态结构决定制品使用性能的主要因素。
•高分子各结构层次之间既有区别又有联系
•高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是
各个层次结构对性能贡献的综合表现
•高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会
——合成：一次结构
——加工：二、三次结构
——配混：高次结构
§1.2 高分子链近程结构
Short-range structure of polymer chain
1.2.1 链结构单元的化学组成
Composition of structural Unit
1.2.2 大分子链的构造
Molecular architecture
1.线形：
分子长链可以蜷曲成团，也可以是直线这取决于分子的柔顺性及外部条
件。分子间无化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，
因此可溶可熔，易于加工成型。
2.支化：
破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线形高聚
物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液
的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体
的流动性差。
3.梯形大分子
具有高强度，高模量，和优异的热稳定性。
4.交联:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
支化与交联的性能差异:
支化的高分子可以溶解;交联是不溶不熔,在交联度不
大时可溶胀
热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。
未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状
硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变
注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量
<5%),弹性好；交联度大（20％-30％）的橡胶,弹性差,随着交
联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.
交联的作用:
1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度
2.提高耐热性
3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂
Influence of grafting and crosslinking
on the properties of polyethylene
用途：1.LDPE 薄膜材料，软制品
2. HDPE 硬制品，管材
3.交联聚乙烯 海底电缆，电工器材
一、二和三维大分子
1、分子项链 polyrotaxane
中空圆台形的环糊精
是由6个以上环状低
聚糖通过1,4糖苷键
连接成环状结构。它
被吸引到PEO的醚
键上，并逐渐滑进链
中，就像项链一样，
称为——
polyrotaxane
环糊精的结构及大致尺寸
这些polyrotaxane可转化成聚合物管（ polymer tube）
用3-氯-1,2-环氧丙烷加NaOH处理，在每对相邻得环糊精分
子之间形成3个分子间－CH2CH（OH）CH2－桥。强碱除
去大的端基和线性聚合物分子，从而生成内径0.5nm、外径
1.5nm的polymer tube
polyrotaxane
polymer tube
自然界中也存在聚合物管．如碳黑不仅含有少里的空心球
形的巴基球(“buckballs”，C60，C72等等)，也有更少量的
内径约0.34nm、长1000nm的巴基管(”bucktube”)．目前在
C60领域最具吸引力的工作之一是制造纳米级碳分子微管—
—NCT
碳纳米管(Carbon Nanotubes -CNTs)
• 巴基管，碳的同素异形体
• 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空
纳米管
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
直径为1-6 nm
直径nm → μm
扫描电子显微镜
a 碳纳米管
b 碳纳米管/聚合物
碳纳米管的发展及研究现状
2、梯形聚合物（ladder polymer）
3、片型聚合物（sheet polymer）
Acrylic end group
通过半液晶聚合的片型聚合物
4、树状高分子（tree polymer）、梳型高分子
（comb polymer）、树枝链（dendrimer）
具有4个氨基的
第一代聚丙烯
亚胺树枝链
反应单体：
1,4二氨基丁
烷与4个丙烯
亚胺单体加成
聚丙烯亚胺树枝链（DAB-dendr-(NH2)）x)
树状大分子(简称D 大分子) :通过多功能基单体ABn (又称支
化基元, 其中n≥2) 逐步重复反应得到的具有树枝状高度支化结
构的大分子。
其分子结构包括三部分: 一个多臂引发核心; 一个由多个重复
单元组成的内体; 一个多功能团的外表面层。
树状大分子的特点： （1） 结构规整、精致、高度对称;
（2）分子体积、形状及功能基种类、数目都可精确控制;
（3）分子量分布可达单分散性;
（4）表面功能团密度很高;
（5）球状分子外紧内松。内部空腔可调节。
树状大分子的结构和特点决定了它的独特性质: 好的相容性、低
的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学半径(单个分子直径可
达纳米级, 并且可随所存在的介质的不同而变化) 和易修饰性(通
过修饰使树状大分子具有光敏、热敏、导电、催化活性、包络、
缔合等多种功能)。
树状大分子的表征：
1、化学结构的表征：
红外光谱、核磁共振等、元素分析
2、分子量、分子量分布的表征：GPC
3、形貌和微环境的表征：
Tong等用旋转回应双共振(REDOR) 固态核磁光谱检测Frechet 聚
苯醚的形状；TEM
4、性能的表征：
（1）粘度:D 大分子粘度与分子量之间的非单调递增关系: 随着分子
量增大,D 大分子粘度先增大后减小, 粘度极大值时大分子在第三代
与第四代之间, 预示树状大分子结构从开放形转变为球形
（2）热性能：DSC、TGA
树状高分子的应用：
目前已成功商业化的树状高分子有聚酰胺－胺树状高分子
(PAMAM )、聚丙烯－胺(PO PAM ) 等。
（1）、去污剂
（2）、树形催化剂——树形酶
（3）自动组装的树状高分子
树状高分子一致的形状, 可控的表面功能性和化学稳定性,
使其适宜用作构成薄膜或涂层材料。
（4）树状高分子在分析化学中的应用
（5）树状高分子在生物和医学中的应用
1.2.3 结构单元键接方式Bond order somer
结构单元在高分子链中的连接方式
表征方式有两种：
化学方法：氧化、置换等方法断裂得到大多数头—尾
连接的结果
物理方法：x—ray衍射、核磁共振、红外光谱等
烯类单体聚合得到的高分子绝大多数为头尾键接结构
1.2.4 共聚物的序列结构
structure of copolymers
Sequence
.SBS树脂
热塑性弹性体
SBS增强沥青基
建筑物面防水卷
材是SBS及高分
子物理原理在实
际工业生产中的
应用实例
ABS树脂：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是
无规共聚与接枝共聚相结合，结构非常复杂
耐油性, 高拉伸强
度和硬度
Chemical resistance,
high tensile strength
and hardness
弹性和高抗冲击性能
Rubber like elasticity.
High impact
resistance
良好的成型性能
Good formability
1.2.5 立体异构Stereoisomerism
构型：
是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，
也可以说，构型是指分子中由化学键所固定的原
子在空间的几何排列。(这种排列是稳定的，要改
变构型必须经过化学键的断裂和重组。)
构型分为：几何异构和立体异构。
旋光异构Optical isomerism
单烯类高分子有
手性碳，故有两
种旋光异构的结
构单元
两种异构单元在链中
有三种排列方式
由于内、外消旋作用，高分子无旋光
几何（顺反）异构Geometrical (cis-/trans-)
isomerism
二烯类单体1,4加成的高分子有顺反异构体
顺式, 顺丁橡胶Butadiene rubber如用钴、镍
和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94
％的顺丁橡胶。分子间距较大，室温为橡胶。
反式, 易结晶, 塑料 (古塔波胶）
天然橡胶Natural rubber
杜仲胶Gutta-ercha
高分子近程结构
碳链高分子(carbon chain polymer)
1、链的原子种类
杂链高分子(heterochain polymer) X－射线衍射法、核磁
共振法（NMR）、红
外光谱法（IR）。
元素有机高分子(elementary
chain polymer)
头－头
表征方式
2、链结构单元键接方式
3、支化和交联
物理方法
举例
头－尾：主
要以头－尾
键接。
4、共聚物序列结构：
导致材料的性能发生明显变化。举例说明
5、构型：立体异构和几何异构
化学方法
是有目的地使聚合物产生一定的
化学反应（裂解、氧化、置换、
消除等反应，通过对反应产物的
分析来推断。例如，PS裂解产物
的色谱分析。
近程结构的表征方法