Transcript 聚合物分子量测定方法
聚合物分子量的测定 1. 统计平均分子量 （1）数均分子量 M n NM N i 聚合物分子 量按分子数 的分布函数 分子量 连续分布 Mn i Ni Mi i i i Mn MN ( M )dM 0 0 N ( M )dM MN ( M )dM 0 聚合物分 子量按分 子分数的 分布函数 （2）重均分子量 MW W M W i Mw i i 聚合物分子量 按重量分数的 分布函数 Wi M i i i i Mw 0 MW ( M )dM 0 W ( M )dM MW ( M )dM 0 聚合物分子量按重 量的分布函数 （3）粘均分子量 M 1 M W ( M ) M dM 0 1 M Wi M i i Mark—Houwink方程中的α （4）Z均分子量 定义zi=MiWi MZ z M z i MZ i i i MZ i W M W M i 2 i i i i i W ( M ) M dM W ( M ) MdM 0 0 2 2. 几种平均分子量间的关系 现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各 种平均分子量分别为： 1 104 1 105 Mn 55000 11 1 ( 104 )2 1 ( 105 )2 Mw 91820 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )1.8 1 ( 105 )1.8 1 0.8 M [ ] 90530 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )3 1 ( 105 )3 MZ 99108 4 2 5 2 1 ( 10 ) 1 ( 10 ) 聚合物分子量为均一的 M z M w M M n 聚合物分子量为多分散性的 M 其中 z > M w ≥ M > M n M 比较接近于 Mw . α一般在0.5~1.0. 3. M n 的测求方法 (1)末端基分析法 化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的 m Mn n (2) 沸点升高法 C Tb K b M RTb21 Kb 1000H b 每克纯溶剂 气化热 (3)冰点降低法 C T f K f M Kf RT f21 1000 H f 每克纯溶剂 的熔融热 (4)蒸气压渗透法(VPO法) 在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂 的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中, 由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液 滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合 物分子量、溶液浓度等因素有关。 仪器常数 与温差对应 的电阻差 R K c M R 以 c 对c作图,得一直线, K 外推到c→0,得 cR M , c 0 因k已测定,则可求出 M n ; （5）膜渗透法 C RT M 由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓 度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开 修正： 1 RT ( A2 c A3 c 2 ) c M 式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一 般地，A3及更高次的系数很小，可忽略 RT ( 1 A2 c ) c M 在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 M n ，从直线的 斜率可求出第二维利系数 A 。 2 （6）凝胶渗透色谱法(GPC法) 4.M w 的测求方法 （1） 光 散 射 法 方法原理 对于分子量不太大的,如<105的 Kc 1 2 A2c 2 R90 M I 2 瑞利比 R r I0 对于分子量>105的 2 2 2 Kc 1 cos 1 8 h 2 sin ...... 2 A2c 2 R 2 sin M 9 M ' 2 方法步骤 A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪 n 和示差折射仪测出溶液的n和 ,由光散射 用光源,可计算出K; c B、 Rθ的测求 以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准 2 由 R I I0 r 2 R R90苯 r I 0 I I 90苯 R90苯 R I I 90苯 因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子 n ∣ n 苯 2 ;通过测与散射光强I成比例的电流值S表 散射角为θ时 纯溶剂散射 光电流值 示I,则有 n S S 0 R R90 苯 n S90 苯 苯 可得到Rθ. 2 （2） 超速离心沉降平衡法 强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等 时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不 均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相 等时,达到沉降平衡. 距旋转中心为 r1、r2处的浓 度 高分子的偏微比容 2 RT ln( c2 ) c1 M 2 2 2 (1 ) ( r2 r1 ) 旋转角速度 若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 M w . （3） G P C 法 5. M z 的测求 （1）超速离心沉降平衡法 ~ ~ 1 dn 1 dn RT [( )2 ( )1 ] r dr r dr MZ ~ n ~) (1 v~ ) 2 ( n 2 1 溶液与溶剂折 （2）GPC 法 光指数之差 6. Mη 的测求 （1）粘度法 方法步骤及仪器参数 A、选择乌氏粘度计 毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm 溶剂流出时间为100~130s 测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0 B、MHS方程 特性粘数【η】=KMα 查K、 α值及相应的溶剂、温度 [ ] k [ ] sp C、配聚合物溶液 Huggins方程 Kraemer方程 D、用外推法或一点法测求[η] 2 c c ln r [ ] [ ] 2 c c t r t1 关于 t t1 sp t1 、 的说明 液体(溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层, 则液体流动符合下式: p—使液体流动的力, 液体自身的重力， PR t V m 8lV 8Lt 4 ρhg ρ—液体密度; m—仪器常数, ≈1 后一项为动能改正项 ghR 4 当仪器确定后, 8lV B At t V 为常数,设为A、B m 8l 如仪器设计得当,动能校正项可忽略,得到 At 又因为溶液浓度很小,则ρ≈ρ1 At t 所以 r 1 At1 t1 1 At At1 t t1 sp 1 At1 t1 （2）GPC法 7. 凝胶渗透色谱法(GPC) 1 方法原理 将待研究的聚合物配成稀溶液,引入到装有 多孔性填料的色谱柱中,用溶解聚合物的溶剂淋 洗,按照高分子在溶液中尺寸大小不同,由大到 小依次被淋洗出来,通过对淋洗液浓度、体积检 测和数据处理,可以得到分子量的分布和各种 平均分子量. 2 分离机理 空间体积排斥理论 流动分离理论 有限扩散理论 构象熵理论 色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布; 高分子可能通过色谱柱中的总体积为Vt=V0+Vi ,V0为 凝胶粒间体积,Vi为凝胶中孔洞的体积;对于尺寸大 于某一数值的高分子,可通过的体积只有V0 ,最先 淋洗出来,而对于尺寸小于某一定值的高分子,可通 过的体积为V0+Vi,最后被淋洗出来,均不能被分离; 尺寸居于中间的,依高分子尺寸不同,可通过色谱柱 中体积大小不同,用Ve=V0+KiVi 表示,尺寸越大,Ve越 小,先被淋洗出来,尺寸越小,Ve越大,后被淋洗出来, 高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出来达到分级 目的. Ki－分配系数 进样阀 溶 剂 储 槽 除 气 器 过 滤 器 参 比 柱 示 差 折 光 仪 记 录 仪 虹 吸 管 光电计 泵 流量控制阀 3 GPC仪的装置及工作流程 色 谱 柱 谢谢大家！