Transcript 右击此处下载 - 冶金物理化学

2. 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.2 相图分析方法及基本规则
1
何为热力学参数状态图？
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化
学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单
元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都
称为热力学参数状态图。
相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
2
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位置）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
3
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同
元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，
埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素
与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
2x
2
M 2＋O 2＝ M xO y
y
y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧
势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与
温度的关系图。
4
5
2.1.2 氧势图的热力学特征
化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化
合物的生成自由能计算的。
热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以
如下形式列出：
Df G  a  bT
θ
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
DrG  a  bT
θ
6
直线的斜率？？
θ
DrG  a  bT

θ
DrG  Dr H  TDrS
D G
θ
r


θ
/ T p  b  D r S
（1）斜率是反应的熵变的负值
（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
7
CO直线的斜率
1）斜率是反应的熵变的负值。
2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度
决定的。
3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质
的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚
态物质的熵值也大得多。
4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常，
摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵
值为正，斜率为负，反之，斜率为正。
8
直线的位置
（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的
氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝Mx O2
（1）位置高
yN＋O2＝NyO2
（2）位置低
Dr G x  Dr G y
yN＋Mx O2  N yO2  xM


（3）

Dr G3  Dr Gy  Dr Gx  0
9
直线的位置
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置
低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、
Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、
Al、Si、Mn。
——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低
（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还
原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
——此原理是金属热还原的理论基础
10
（4）由于生成CO的
直线斜率与其他直
线斜率不同，所以
CO线将图分成三个
区域。
在CO线以上的区域，
如元素Fe、W、P、
Mo、Sn、Ni、Co、
As及Cu等的氧化物
均可以被C还原，所
以在高炉冶炼中，
矿石中若含Cu、As
等有害元素将进入
生铁，给炼钢带来
困难。
11
在CO线以下区域，
如元素Al、Ba、Mg、
Ca以及稀土元素等
氧化物不能被C还
原，在冶炼中它们
以氧化物形式进入
炉渣。在中间区域。
12
CO线与其他线相交。
当温度高于交点温度
时，元素C氧化，低于
交点温度时，其他元
素氧化。这一点在冶
金过程中起着十分重
要的作用。从氧化角
度讲，交点温度称为
碳和相交元素的氧化
转化温度；从还原角
度讲，称为碳还原该
元素氧化物的最低还
原温度。
（5）必须注意：埃林
汉图原则上只适用于
标准状态
13
2.1.3 氧势
图的应用－
氧气标尺
14
1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325Pa)  O2 ( P  Po2 )
D rG  0
θ

Po
/
P
2
D r G  D r G  RT ln(
)

101325Pa / P
 RT ln(Po2 / P )
 [ R ln(Po2 / P )]  T
15
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
M x＋O2＝M xO2
DrG  a  bT
θ


DrG   RT ln K  RT ln(Po2 / P )
θ

Po
/
P


2
D rG  D r G  RT ln(
)  RT ln(Po2 / P )

101325Pa / P
16
17
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的
分解平衡温度
18
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出
b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
19
证明：
对于反应M+O2=MO2
1
D r G  D r G  RT ln(
)
Po2

  RT ln(1 / Po2 平 )  RT ln(1 / Po2 )
 RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进
行，即氧化物易于分解。
若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向
进行，即金属易于氧化。
20
思考：
利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
21
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线
的斜率为负。
C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T
线的斜率约为0。
CO氧化生成CO2 反应的D fG* －T
线的斜率为正。
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，DfG*－T
线的斜率为正，但较一般金属氧化物的
DfG* －T 线的斜率为小。
H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的
DfG*-T线相交于1083K（810℃）。
高于810℃，H2的还原能力强于CO。
22
作业
练习 1-4, 1-9 , 1-10, 1-11，1-12
23
2.2 相图分析方法及基本规则
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
2.2.2 三元系相图的构成；
2.2.3 三元系浓度三角形性质；
2.2.4 简单共晶型三元系
2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系；
2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系；
2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图
24
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
相图，又称为相平衡图
——是热力学平衡体系的相关系图
热力学平衡体系：
如果一个体系的各性质不随时间而改变，则该体系处于热
力学平衡状态。
热力学平衡：
实际上包含热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。
25
热平衡、相平衡、化学平衡
——是化学热力学的主要研究对象。
相图是物理化学相平衡的主要内容。
相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压
力及组成的关系。
相（Phase）：是体系内部物理性质与化学性质完全均
匀的一部分。
26
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
(1) 相律
相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，
必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组
元数C、相数P 和自由度F 之间存在的关系。
F CP2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。
注意：
（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。
（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势
的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反
之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度
27
将增加，
(2) 单元相图的基本类型与特点
对于单元系，C=1；则有：
F  3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2
两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1
三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0
28
O点称为三相点，现在
国际单位规定水的三相
点温度为273.16K，
通常我们说的水的冰点
温度0 0C（ 273.15K）
T / K  t / C  273.15
o
29
硫的相图
尽管硫有4相，但
是，最多只能三相
共存，因此硫有两
个三相点
30
(3)二元系相图
对于二元系，C=2；则有：
F  4P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3
两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2
三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1
四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0
31
对于等压条件下的二元系，C=2；则有：
F  C  P 1
F  3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2
两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1
三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0
32
(4)几个原理或规则
连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新
相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整
个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由
度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。
相应原理：在一给定的热力学体
系中，任何互成平衡的相或相组
成在相图中都有一定的几何元素
(点、线、面、体)与之对应。
33
组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的
组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。
因此，组成规则有时又称为“结线规则”
组成规则 （结线规则）回答了
两个问题：
（1）在两相区内某一温度下，
两个平衡共存相是什么相。
（2）平衡共存的两个相的组成
是什么。
34
杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的
量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并
满足杠杆规则。
如：当温度开始下降到Q点时有
纯固态B晶体析出，冷却到H点时
仍是固液两相平衡，液相的组成在
K点所相应的坐标上，此时所剩液
相的质量ml 和析出纯B晶体的质量
mB用下式计算。
ml / mB=HJ / KH
当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析
出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到
ml / mS = RN / ER
35
(5)二元相图类型
1） 简单低共熔(共晶)型二元系
特点：
液相完全互溶
固相完全不互溶
Cd-Bi, Sn-Zn, KBr-AgBr,
CaO -MgO等
36
37
T
步冷曲线
L: (f=2)
L+Cd(L=Cd+L): (f=1)
L=Cd+Bi (f=0)
Cd+Bi: (f=1)
t
38
39
2） 有固溶体的低共熔(共晶)型二元系
特点：
液相完全互溶
固相部分互溶
40
41
CaO-MgO相图
42
3） 有固溶体（化合物）的转溶型二元系
特点：
液相完全互溶
固相部分互溶
在三相线有一转溶
或包晶过程
43
4） 有化合物的二元系（同成分熔化化合物）
特点：
有化合物把相图分为
两个（或多个）简单
的共晶体系
44
45
46
5） 有化合物的二元系（异成分熔化化合物）
47
48
6） 完全互溶型二元系（异成分熔化）
特点：
液相完全互溶
固相完全互溶
49
50
可用于冶金过程的基本二元系：
（1）简单共晶
（2）有一个稳定化合物生成的二元系
（3）有一个不稳定化合物生成的二元系
简单共晶
同成分熔化化合物
异成分熔化化合物
51
2.2.2 三元系相图的构成
独立组元数为3，所以
F=C-P+1=4-P
若相数P＝1（至少），则最大自由度F=3；
若相数F＝0（至少），则最多相数P＝4。
52
2.2.3三元系浓度三角形的性质
浓度三角形的构成：
在图中，各字母及线的意义如下：
在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个
顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个
组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。
53
通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在
各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代
表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O
点代表的物系中的含量。显然 a'b'c'  a  b  c  1
54
2.2.3三元系浓度三角形的性质
1．垂线、平行线定理
从等边三角形ABC内任一点P向三个
边画三条垂线，这三条垂线之和等于
三角形的高度，也即：
PG+PE+PF=AD；如图4-10。
从等边三角形ABC内任一点P画三
个边的平行线，则三条平行线之和
等于任一边长，也即：
PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。
如图4-11 。
55
2．等含量规则
在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何
一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个
边的顶点的物质，如图4-12中，x1、x2、x3点含A相同。
56
3．定比例规则
从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，
由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图
% B NC
4-13中，x1、x2、x3三点，   常数。
%C BN
57
4．杠杆规则（直线规则）
若三元系中有两个组成点P1和P2构成一个新的三元系
点P，则在浓度三角形内新成分点P必在原始组成点P1
和P2的连线上，P点的组成由P1和P2的质量按杠杆规
则确定，即
mP1
mP2
PP2

P1P
58
4．杠杆规则（直线规则）
反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两
个相互平衡的相P1和P2，则此两相的组成代表点P1和P2必
在通过P点的直线上，分解出的两相质量mP1和mP2可按杠
杆规则计算，即
PP2
mP1 
mP
P1P2
P1P
mP2 
mP
P1P2
59
5．重心规则
P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这三个
三元物系的质量分别为m1、m2、m3。 将它们混合，形成的新
体系对应于成分点为P。可以证明P点必定在三角形之内，而
且位于此三角形的重心位置。并且，有下列关系式成立。
mP1 : mP2 : mP3
 DPP2 P3 : DPP3 P1 : DPP1 P2
（面积比）
60
6.直线规则的推论
推论1、背向规则
在浓度三角形ABC中，某体系M冷却时，若从液
相中结晶出纯组元A，则液相的组成沿AM的延
长线方向变化（背向）。
A
M
B
C
61
推论2、交叉位规则
在浓度三角形ABC中，有D、E、F三个体系混合得到一个
新体系P。则P点的位置有以下三种情况：
A
（1）质心位（物质的质量中
D
心）—发生于三元共晶反应
P
E
B
F
C
62
A
（2）交叉位：新体系P在三角形
DEF外部，并在DE、EF 延长线范
围内—发生于三元包晶反应
D
P
E
F
B
C
（3）共轭位：新体系P在三角形
A
DEF某顶角的外侧，在形成顶角
D
的两条线的延长线的范围内—发
P
生于三元包晶反应
E
F
B
C
63
2.2.4 简单共晶型三元系相图
缺点：难以表达清楚
解决办法：
1.投影平面图
2.等温截面图
64
投影平面图
把立体图中所有的点、线、面都垂
直投射到浓度三角形上，即得下图
所示的投影图。
A
A
e1
E
B
B
e2
e3
C
C
65
等温线与等温截面图
用与底平面的平行一系列
平面去截三元相图的立体
图，得到三元相图的等温
截面图。在生产和研究实
践中常用等温图来研究某
一定温度时的相态关系。
图中标有温度数据的曲线称为等温线，是等温截面与液相面
交线的投影。等温线即相应温度的液相线，其值越低，表示
体系开始凝固（熔化终了）的温度越低; 越接近纯组元，温度
就越高。
66
L+B
L+C
L+A
L+A＋C
67
Pb  Sn  Bi
68
2.2.4 简单共晶型三元系相图
1．图的构成
三元系实际是由三个二
元系组成：
三元共晶系相图
A-B二元系：液相线ae1、be1，e1为共晶点。
加入组元C，共晶点e1将沿e1e下降到e，e1e称为二元共晶线。
69
液相线ae1变为液相面ae1ee3.
三元系实际是
由三个二元系
组成：
三元共晶系相图
B-C二元系：液相线be2、ce2，e2为共晶点。
加入组元A，共晶点e2将沿e2e下降到e，e2e称为二元共晶线。
A-C二元系：液相线ae3、ce3，e3为共晶点。
加入组元B，共晶点e3将沿e3e下降到e，e3e称为二元共晶线。
70
三元系相图构成特点：
1、三条共晶线，e1e，e2e，e3e；
2、三个液相面，分别为ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相
面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。
3、一个四相共存点e ：L=SA+SB+SC F=0
将空间结构的三元系
投影到三元系的浓度
三角形上，三个二元
系的共晶点分别为E1、
E2、E3，三元共晶点e
的投影是E，三条二
元共晶线的投影分别
是E1E，E2E，E3E。
三元共晶系相图
71
2．冷却组织及其量
假设在三元系液相中一体系P点，分析其冷却过程：
首先将P点投影到浓度三角形中，得x
点（一相，三组元，自由度为3）。
1）P点冷却到液相面上，析出A；
（二相，三组元，自由度为2）
2）随着A的析出，液相成分变化沿
Ax方向进行，到E3E线上的m点时，
开始有纯A、C共同析出。（三相，
自由度为1）
三元共晶系相
图
在C即将析出但还没有析出的时
刻，纯A与液相m的量可由杠杆
定律求出：
WA
xm

Wm
Ax
72
3）继续冷却，液相成份沿二元
共晶线mE移动， 二固相A、C
同时析出，直至E。（四相，自
由度为0）
初至E点时，B即将析出但还没
有析出时，纯固相A、C的量与
液相的量亦可由直线规则求出：
三元共晶系相
图
WA  WC xE

WE
nx
4）在E点全部结晶为固体
A+B+C，液相消失，为三相，
自由度为1
73
74
例题3-1 已知如图3-12中F点表示A-B-C三元的熔体质
量为mF。试分别回答以下的三个问题。
（1）能获得多少一次结晶出的A？
解：当液相组成点由F
→H时，析出的全部是
A，正好到H点时，所
得A的量即为所可能得
到的全部初晶A量。依
据杠杆规则，所得A的
质量mA与mF关系为：
FH
mA 
 mF
AH
图3-12
75
（2）在二次结晶过程，液相组成变化为H→L，
当液相组成达到L时，获得多少固相?
FL
mK 
 mF
KL
注意，这时的固相为A(s)和
B(s)（其中既有初晶A，又
有A+B的二元共晶），此时，
固相系的组成为:
mA / mB  BK / AK
图3-12
76
（3）三元共晶开始前，尚余多少液相？
mL E
FS

 mF
ES
此mLE即为该熔体所能获得的
三元共晶总质量。
（4）熔体完全凝固后，体系
中有多少二元共晶？
图3-12
77
作业
练习 3-1, 3-2
阅读：相图的基本规则
78
79
不同温度时的截面图
2.2.5 具有一个稳定二元化合物的三元系相图
L
（AmBn+L）
B+L
A+L
A+AmBn
AmBn+B
AmBn
B
二元相图－具有稳定化合物
80
2.2.5 具有一个稳定二元化合物的三元系相图
化合物D与C点相连。
向D中加入C时，体系的组成将沿直线
DC移动；
D－C形成一个新的二元系，K点是该二
元系的共晶点；
共晶线的箭头代表温度降低的方向；
CD线将ABC三元系分成ACD、DCB两
个三元系，每个三元系的处理与单个三
元系的处理方法相同.
81
2.2.6 具有一个二元不稳定化合物的三元系相图
L
A+L
（AmBn+L）
B+L
A+
AmBn
A
AmBn+B
AmBn
B
具有不稳定化合物
82
1．该图的特点：
1）AB二元系中存在一个不稳定
化合物AmBn，组成为D；AB
边的I点是A-B二元包晶点的投
影；由于组元C的加入，该包
晶点变成包晶线IP。
2）在包晶线IP上，发生二元包晶
反应，A+L=D。由于包晶反应
的发生，液相的变化沿着IP
的方向变化。
83
1．该图的特点：
3）到P点，与AC的二元共晶线E3P
重合，析出C，发生三元包晶反
应：A+LP= D+C。
4）液态LP发生包晶反应完成后，
将有两种情况发生：
①LP消耗完，冷却过程结束。
②LP过剩，将继续沿PE的方
向冷却直至E三元共晶点，冷却
完成。
84
2、几个特殊点的冷却过程分析
M1点的冷却过程：
必须明白以下两点：
（1）M1在DADC中，冷凝结束后，
所得固相为A、D、C ；
（2）M1点位于CD线的左侧，当
二元包晶反应完成以后，液相不足，
而固相A过剩，凝固结束在P点，
或者在P点发生三元包晶反应。
85
M1点的冷却过程：
（1）连接AM1，当组成为M1的液相冷
却到液相面上时，体系中析出固相A。
①随着体系中固相A的不断析出，液相
组分沿着AM1延长线方向变化，直至
液相组成变化到二元包晶线IP上的a点；
固相成分点不变，其量在增加。
②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。
例如，液态组分刚到a点时，
WLM1a= WAAM1。
③ F=C-P+1=3-2+1=2
86
（2）液相变化到a点时，在a发生包晶
反应。La+A=D
①随着包晶反应的进行，固相A不断减
少，化合物D不断增加。液相成分点沿
着ap方向变化；固相成分点沿着
Aa’方向变化。当液相变化到p点时，
固相变化到 a’点。
②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。
例如，液相进行到b点,则固相组成变
化到b’点时，液相与固相的含量为
WLbbM1= WSb’ b’M1 。
固相中A与D的含量为
WAAb’= WD b’D
③ F=C-P+1=3-3+1=1
87
（3）随着冷却的进行，液相在p点
发生三元包晶反应。Lp+A=D+C
①随着包晶反应的进行，固相A不
断减少，化合物D不断增加。液相
Lp成分不变，其量越来越少，直至
消失；固相成分点由a’点向M1点变
化。当液相Lp消失时，固相的组分
变化到M1点。此时冷却过程结束。
② 构成M1点的三个固相A、D、C
的比例由浓度DADC中M1点的A、
C、D的含量决定。
③ F=C-P+1=3-4+1=0
88
M2点的冷却过程：
必须明白以下三点：
（1）M2在DDCB中，冷凝结束后，所得
固相为B、C 、 D ；
（2）M2点位于CD线的右侧，首先发生
二元包晶反应，是液相与先结晶出的固
相A反应生成D，当液相组分变化到P点
时，开始发生三元包晶反应，反应结束
后液相过剩。
（3）三元包晶反应结束后，随着冷却的
进行，过剩的液相组分沿着P E方向变
化，同时发生二元共晶反应，
LP E＝D＋C，移动至E，发生三元共晶
反应，得D、C、B三元共晶体结束。
89
M2点的冷却过程：
（1）连接AM2，当组成为M2的液
相冷却到液相面上时，体系中析出
固相A。
①随着体系中固相A的不断析出，
液相组分沿着AM2延长线方向变化，
直至液相组成变化到二元包晶线IP
上的a点；固相成分点不变，其量在
增加。
②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆
原理。例如，液态组分刚到a点时，
WLM2a= WAAM2。
③ F=C-P+1=3-2+1=2
90
（2）液相变化到a点时，在a发
生包晶反应。La+A=D
①随着包晶反应的进行，固相A
不断减少，化合物D不断增加。
液相成分点沿着ap方向变化；
固相成分点沿着AD方向变化。
当液相变化到p点时，固相变化
到 D点。
②液相与固相的含量以及固相
中A与D的含量分别由杠杆原理
给出。
③ F=C-P+1=3-3+1=1
91
（3）随着冷却的进行，液相组分
变化到P点，在p点发生三元包晶
反应。Lp+A=D+C
①随着包晶反应的进行，液相Lp
与固相A不断减少，固相C与D不
断增加。液相Lp成分不变；固相
ADC的组成由a’点变化到b’点。
② F=C-P+1=3-4+1=0
（4）在p点发生三元包晶反应
最终以固相A的消失而结束，
此时，液相组分由P点向E点移
动，与此同时发生二元共晶反
应，LPE=D+C。固相组分由b’
点变化到c’点.
92
（5）液相组分变化到E 点，在E
点发生三元共晶反应。
LE=C+D+B
①随着共晶反应的进行，液相Lp
成分不变，液相的量不断减少，
直至完全消失；固相在c’点，由
于B的生成，其组成由c’点变化到
M2点。
② 当液相在E点消失时，固相组
成到达M2点，M2是由C、D、B组
成的共晶体，其总量与冷却前的
液相量相当，三固相的分量由浓
度DDCB 确定。
③F=C-P+1=3-4+1=0
93
M3点的冷却过程：
必须明白以下三点：
（1）M3在DDCB中，冷凝结束后，所得
固相为B、C 、 D ；
（2）M3点位于CD线的右下侧，首先发
生二元包晶反应，是液相与先结晶出的
固相A反应生成D，当液相组分没有变化
到P点时，由于固相A的提前消失，二元
包晶反应结束，不会发生三元包晶反应。
（3）随着冷却的进行，过剩的液相组分
沿着a’  b’方向变化，同时析出固相D；
当液相组分变化到b’点时，发生二元共
晶反应，Lb’  E＝D＋C，移动至E，发生
三元共晶反应LE=C+D+B ，得D、C、B
三元共晶体结束。
94
M3点的冷却过程：
（1）连接AM3，当组成为M3的
液相冷却到液相面上时，体系中
首先析出固相A。液相组分沿着
AM3延长线方向变化；固相A不
断析出。
（2）液相变化到M3’点时，发
生二元包晶反应LM3’ +A=D。
液相组成由M3’ p方向变化；
固相组成沿着AD方向变化。
（3）当液相变化到a’点时，固
相变化到 D点。此时，固相A
在包晶反应中消耗完，二元包
晶反应结束，不会发生三元包
晶反应。
95
（4）液相组分由a’点向b’点方向移
动，同时固相D不断从液相析出。
（5）液相组分移动到PE线上的
b’点时，发生二元共晶反应，
L b’  E=D+C。同时固相中开始
结晶出固相C.
（6）液相开始由b’点向E点移动；
固相中由于C的生成，其组成由D
向C的方向变化。固相与液相的
重量比以及固相中D与C的比例可
以用杠杆原理来确定。
96
（7）液相组分变化到E 点，在E
点由二元共晶转变为三元共晶反
应。LE=C+D+B。
①液相组分不变，固相组分变化
到a，其中由于B的不断析出， 固
相组成由a点向M3点变化。
② 当液相在E点消失时，三元共
晶反应结束，固相组成由a变化
至M3点，冷却过程结束。M3是
由C、D、B组成的共晶体，三固
相的分量由浓度DDCB 确定。
③F=C-P+1=3-4+1=0
97
作业
分析M2、M3点的冷却过程
98
2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图
根据炼钢过程目的的不同，炼钢炉渣可分为4类：
1）以铁水预脱硫为目的的还原渣。
2）精炼粗金属，其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，
称为氧化渣，主要指转炉炼钢渣。
3）将原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以利于下道
工序将它回收的炉渣，称为富集渣，例如吹炼含钒、铌生
铁得到的钒渣、铌渣等。
4）采用各种造渣材料预先配制的炉渣，称为合成渣。如
连铸用保护渣。炼钢工艺的发展对熔渣提出了新要求，应
选择、采用合适的渣系以满足冶金生产的需要。
99
熔渣组成的主要来源
（1）生铁或废钢中所含元素（铝、锰、磷、硫、钒、铬、铁
等）氧化时形成的氧化物；
（2）作为氧化剂或冷却剂使用的矿石和烧结矿等；
（3）金属材料带入的泥沙或铁锈；
（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、萤石、铁钒土、粘土
砖块等）；
（5）由炉衬浸蚀熔于炉渣的耐火材料；
（6）脱氧剂、合金的脱氧产物，熔渣的脱硫产物。
100
炉渣化学组成
不同冶炼方法对熔渣的要求不一样，其成分也
不同；同一冶炼方法的不同阶段熔渣成分是不
断变化的。碱性渣可以去除钢中的有害元素P、
S，酸性渣可以降低气体和夹杂，氧化渣可以
向熔池传氧，还原渣可以脱氧并提高脱硫效率。
101
炼钢生产过程中熔渣的主要作用
（1）通过调整熔渣成分氧化还原钢液，使钢液中硅、
锰、铬等元素氧化或还原的硫、磷、氧等元素；
（2）吸收钢液中的非金属夹杂物；
（3）防止炉衬的过分侵蚀；
（4）覆盖钢液，减少散热和防止二次氧化和吸氢。
102
固体保护渣用于连铸对提高产品的质量和产量起
显著的作用:
（1）起隔热保温、防止钢液的氧化和氮化作用。
（2）吸收钢液中的非金属夹杂物。
（3）改善钢凝固时的传热，减少凝固过程中的
热应力。
103
炼钢过程中的主要渣系相图
主要二元渣系相图
（1）CaO-SiO2相图
（2） MnO-SiO2相图
（3）CaO-CaF2相图
（4）CaO-Al2O3相图
104
（1）CaO-SiO2相图
相图中有2CaO·SiO2（用
C2S表示）、CaO·SiO2
（用 CS表示）两个稳定
化合物，其中2CaO·SiO2
的熔点高达2130℃，会造
成熔渣返干；
相图中还有两个不稳定的
3CaO·SiO2（用C3S 表示）
和3CaO·2SiO2（用 C3S2
表示）化合物。
CaO-SiO2系对碱性熔渣
来说是最重要的二元系。
C2S：熔点2130℃，由熔
点到常温有三种晶型；冷
却到675℃，体积膨胀高
达12%，这个转变往注导
致炉渣和耐火材料的粉化
或碎裂。
105
(2) MnO-SiO2相图
相图中有MnO·SiO2和
2MnO·SiO2两种较低熔点的稳
定化合物，MnO·SiO2熔点
1251℃，2MnO·SiO2熔点
1345℃。
为了保证浇铸时钢液的流动性，
促使夹杂物上浮，应尽量使得
钢液中形成MnO·SiO2和
2MnO·SiO2脱氧产物。
MnO·SiO2中一个锰原子、一
个硅原子，两者原子量比值为：
[ Mn ] / [ Si ]
=56/28=2.0，故一般钢种要求
>2.5,有时要求 [ Mn ] / [ Si ] 大于
2.8，甚至在3.0以上。
106
（3）CaO-CaF2相图
CaF2的熔点仅为
1390℃,与CaO形
成的共晶熔点为
1360℃，对CaO
来说，随CaF2成
分增加，熔点迅
速降低，可见
CaF2有利于渣化。
107
（4）CaO-Al2O3相图
CaO-Al2O3相图中有
12CaO-7Al2O3 、 CaOAl2O3 、 CaO-2Al2O3 、
CaO-6Al2O3等多个稳定
化合物，这些化合物的
熔点随Al2O3含量增多而
升高，以12CaO-7Al2O3
的熔点最低(1455℃)。
为了防止连铸钢水中
Al2O3夹杂堵塞水口，可
以通过喷粉、喂线等措
施生成12CaO-7Al2O3加
以解决。
108
主要三元相图
（1）CaO-FeO-SiO2相图
（2）CaO-SiO2-Al2O3相图
109
CaO-SiO2-Al2O3相图
为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣
的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用CaO-SiO2Al2O3相图。具体选择在(CaO)/ (SiO2)=0.65～1.10，(Al2O3)
＜10%，熔化温度在1000℃的范围较为合适。
110
CaO-SiO2-Al2O3相图
该体系生成三个三元化
合物。其中，钙斜长石
CaO·Al2O3 ·2SiO2
（CAS2）和铝方柱石
C2AS都是稳定化合物。
不稳定化合物C3AS在
图中没有标明。
还有十种二元化合物，
它们在相图中都位于三
角形的边上。
图 CaO－SiO2－Al2O3系相图111
CaO-SiO2-Al2O3系的化合物与熔点
化合物
熔点（℃）
化合物
熔点（℃）
C2A
1535分解
CS
1544
C12A7
1455
C3S2
1464分解
CA
1605
C2S
2130
CA2
1750
C3S
在1250～
2150存在
CA6
1850分解
CAS2
1553
A3S2
1850
C2AS
1593
112
在所示相图中，标有数字的虚
线是等温线，粗实线表示二元
共晶线或二元包晶线，线上的
箭头表示温度下降方向。
整个相图被二元共晶线以及二
元包晶线分割成许多小块，每
小块属于各化合物的初晶区，
图内已标明了各初晶物质的名
称。
此体系共有十五个初晶区，即
CaO、SiO2、Al2O3三个纯组
元以及十个二元化合物和两个
三元化合物的初晶区。
除此之外，在CaO-SiO2边附
近还出现一个狭长的液相分层
区。
113
CaO-SiO2-Al2O3相图分析
a. SiO2-CS-CAS2系
用细实线把SiO2、CS和
CAS2三个顶点联结起来，得
到一个小三角形，把三顶点
的组元SiO2，CS和CAS2看
作是这个三元系的三个组元。
位于上面的属于SiO2初晶区，
左下方为CS的初晶区，而右
下方则是CAS2的初晶区。
E1是三元共晶点，在此点上，
SiO2、CS和CAS2三个固相
与组成为E1的液相平衡共存，
f＝3-4+1＝0。
CaO－SiO2－Al2O3系初晶区分布图
114
b. CS-CAS2-C2AS系
联结图中 CS、CAS2、
C2AS三点，得到另一
小三角形。它属于CaO
－SiO2－Al2O3系中的
一个生成简单共晶的三
元子体系。
E2是三元共晶点。可用
前述办法可以确定CSCAS2-C2AS体系各初
晶区，在图中已标明了
这些初晶区。
115
c. CS-C2AS-C2S系
在这个小三元系相图的CS-C2S边
上存在一个不稳定的二元化合物
C3S2。在图中以A代替C2S，B代
替CS，C代替C2AS，M代替C3S2。
该图与具有一个二元不稳定化合物
的三元相图基本一致。
该三元系相图的AB边为生成不稳
定化合物的二元相图（C2S-CS）
的投影。
N点是A－B二元系的包晶点。 n是
N在AB边的投影。nP为三元系相图
内的二元包晶线。e3E3 是二元共
晶线，E3是三元共晶点。各物的初
晶区已在图中标出。
图 C2S－CS－C2AS部分的放大图
116
冷却过程分析
（1）设在图物系点为M1。
开始温度很高时，体系全部为液
相，物系点与液相组成是一致的。
温度下降到液相面时，因M1点
位于CS的初晶区内，开始析出
固相CS。体系变为固相CS和组
成为M1的熔体两项平衡共存。
当温度继续下降时，液相组成沿
M1Q变化，达Q点时SiO2开始析
出。然后，液相组成沿QE1变化。
凝固过程最终结束在E1点。在
E1点的温度以下，液相消失，
体系变为CS、SiO2、CAS2三固
相平衡共存。
117
（2）设物系点为M2，位于图中
CS-C2AS-C2S三角形内。当温度
下降到液相面时，开始析出C2S。
此后随着温度的下降，液相组成
沿M2K变化。达K点，C2S与液相
反应生成C3S2，即进行C2S+液相
→C3S2的包晶反应，体系为三相
平衡，f＝1。
从K点开始，随着温度的下降，液
相组成沿KP线移动，达三元包晶
点P时，出现C2AS，发生下列反
应C2S+液相→C3S2+C2AS，直到
液相消失为止。
因物系点M2位于以C2S、C2AS、
C3S2为顶点的三角形内，所以凝
固过程将终止于P点，而不会再达
到E3点。最终所得固相应是这三
个顶点的组元。
118
如果物系点位于C2AS-
C3S2-CS的三角形内
（M3点），可以预计，
冷却到最后得到的固相
是C2AS、C3S2、CS，
而得不到C2S，并且凝
固过程结束于E3点。
119
CaO-FeO-SiO2相图
炼钢化渣应考虑应用CaO-FeOSiO2相图。
偏CaO顶角处熔点最高；SiO2
角温度线较密，说明有大范围
的硅酸盐分熔区；
在两者之间是炼钢温度1600℃
以下的两个液相区，一个是从
CaO.SiO2组成点开始伸向FeO
角方向，熔点随FeO含量的升
高而降低；
另一个是从2CaO.SiO2组成点开
始，熔点也随FeO含量的升高
而降低，但最低温度仍在
1300℃以上，转炉炼钢熔渣成
分就在此区域内变化。
这个相图中共晶点是一个三元
化合物CaO-FeO- SiO2 ，熔点
约1200℃。FeO含量较高是炉渣
容易熔化的主要原因。
120
作业
练习 3-4
121