Transcript 第六章锂离子电池
第六章 锂离子电池 学时：5学时 主要内容： • • • • • • 概述 正极材料 负极材料 电解液 聚合物锂离子电池 锂离子电池的制作工艺和电性能 本章重点 • 锂离子电池的工作原理 • 锂离子电池正极材料：几种材料的性能对比 • 固体电解质层SEI：形成原因和作用 • 电解液：有机溶剂的混合使用 • 聚合物电解质：工作原理 一、概述 锂离子电池的定义 • 指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的 嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池 体系 (-) LiC6 LiClO4 -PC+EC LiCoO2 (+) 锂离子电池的发展历史 • 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌锂化合 物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出 “摇椅式电池”（rocking chair battery）的概 念 • 嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极， 电池的安全性大为改善，并且具有良好的循环 寿命，同时电池的充放电效率也得到提高 • 1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、 LiCoO2为正极的锂离子二次电池 锂离子电池的工作原理 正极 LiCoO2 Li1- xCoO2 + xLi+ + xe 负极 6C + xLi+ + xe Li xC6 电池 6C + LiCoO2 Li xC6 + Li1- xCoO2 锂离子电池的优点 具有高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、 高可靠性等优点 锂离子电池的应用范围 • 小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等 • 大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动 力汽车、电动汽车等 • 其它：人造卫星、航空航天和储能方面 二、正极材料 对锂离子正负极材料的要求： 1. 具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌 入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围 内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性， 以保证锂离子电池的循环寿命; 2. 充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱 出，使电极具有较高的电化学容量; 4. 在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应 较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于 锂离子电池的广泛应用; 5. 锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的 能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能; 6. 分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提 高体积能量密度. LiCoO2正极材料 • 二维层状结构 • 锂离子电导率高，扩散系数10-9～10-7cm/s • 充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变 LiCoO2 Li1- xCoO2 + xLi+ + xe （0≤x≤0.5） • 制备方法 固相合成法 Li2CO3 + 2CoCO3 = 2LiCoO2 + 3CO2 LiNiO2正极材料 • 与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势 • 制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计 量结构的LiNiO2条件非常苛刻 • 制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在 0.3～0.5范围内变化 • 改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的 掺杂 锂锰氧化物 • Mn资源非常丰富、无毒、价廉; 锂锰氧化物是 最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质 1. 尖晶石型LixMn2O4 • 立方结构 • 当1 <x ≤2时，Mn离子主要以＋3价存在，将导致严 重的Jahn-Teller效应 • 在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解 液在高压充电时不稳定，即Mn4+具有高氧化性 2.层状LiMnO2 • 扭曲的四方密堆结构 • 在3.5~4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达 200 mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶 石型结构转变。 • 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收 缩，循环性能不好。 • 较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性 能劣化 三种正极活性材料性能比较 材料 名称 理论 实际 密度 比容量 比容量 (g/cm3) (mAh/g) (mAh/g) 价格比 特点 LiCoO2 275 130-140 5.00 3 性能稳定，体积比能量高， 放电平台平稳 LiNiO2 274 170-180 4.78 2 高比容量，热稳定性较差， 价格较低 LiMn2O4 148 100-120 4.28 1 低成本，比容量较低，高温 循环和存放性能较差，安全 性好 嵌锂磷酸盐正极材料 • LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中， 以LiFePO4的研究最为突出 • 实际放电容量>160mAh/g, 3C大电流下放电比容 量 >130 mAh/g, 其在原料来源、成本、环保和 化学稳定性方面也都令人满意。 • 影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电 导率 三、负极材料 碳负极材料：石墨 • 典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、 天然石墨和石墨化碳纤维 理论容量372mAh/g，电位基本与金属锂接近. 不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。 固体电解质层(SEI) 对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中 的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应， 在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层 (SEI). 其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li. 当SEI层的厚度增加 到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止， 相当于在电极表面形成了一层钝化膜 主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很 理想，需要进行改性处理. 氧化物负极材料 • 无定形锡基复合氧化物：SnMxOy SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6 • 零应变材料 LiTi5O12 相对于金属锂的电位为1.5V，因而与4V的正极材料配 对形成2.5V的电池. 可逆容量一般为150mAh/g. 锂的嵌入和脱嵌不会产生 应变，循环寿命很好 四、电解液 对锂离子电池电解液的要求 1. 锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要 达到3×10-3～2×10-2S/cm。 2. 电化学窗口大。即电化学性能在较宽的范围内不 发生分解反应。 3. 电解质的可用液态范围宽，在－40～70℃范围内 均为液态。 4. 热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。 5. 化学稳定性高，即与电池体系的电极材料、集 流体、隔膜、粘接剂等基本上不发生反应。 6. 最大可能促进电极可逆反应的进行； 7. 没有毒性，使用安全； 8. 容易制备，成本低。 有机溶剂 • 要求: 1. 有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂 发生反应，因此必须是非质子溶剂； 2. 极性高（也就是介电常数大），能溶解足够的锂盐 （锂盐容易解离）；同时黏度低（离子移动速度 快），从而使电导率高； 3. 溶点低、沸点高，蒸汽压低，工作温度范围宽 • 但是上述几方面基本相互冲突,通常采用混合溶剂 来弥补各组分的缺点 • 一般采用直链酯和环酯 (如EC+DMC，PC+DEC)混合 溶剂 电解质 • 无机锂盐 LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6 • 有机锂盐 三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2 三(三氟甲基磺酰)甲基锂 LiC(SO2 CF3) 五、聚合物锂离子电池 聚合物电池的提出 • 用液体电解质组装的锂离子电池在使用过程中逐 渐暴露出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题 • 聚合物锂离子电池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要优点是无漏液、电池尺寸形状容 易设计，电池安全性大为提高。 • 现有三种聚合物锂离子电池：（1）固体聚合物 电解质电池（2）凝胶聚合物电解质电池（3）聚 合物正极电池 聚合物电解质的工作原理 • 定义： 含有聚合物材料且能像液体一样导电的电解质 • 导电机理： 1. 首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基 团如氧、氮等原子配位； 2. 在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的 热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位和解 配位的过程，从而实现离子的迁移。 聚合物电解质的分类 • 聚合物电解质可分为：固体聚合物电解质SPE (Solid Polymer Electrolyte)和凝胶聚合物电解质 GPE (Gel Polymer Electrolyte) • 目前已开发的聚合物电解质有：聚环氧乙烯(PEO) 基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚偏氟乙烯 (PVDF)基、聚丙烯腈(PAN)基和聚氯乙烯(PVC) 基等，并在此基础上形成各种共聚物电解质 新型聚合物锂离子电池 • TiS2为负极的聚合物锂离子电池 (-) TiS2 LiClO4 -PC+EC-PAN LiMO (+) TiS2 + LiCoO2 Li xTiS2 + Li1- xCoO2 • Dion 电池 (-) C LiClO4 -PC+EC-PMMA (C4H3 N)x (+) x(C4H3 N)3 + xClO-4 [(C4H3N+ )3 (ClO-4 )]x + xe 6C + x(C4H3 N)3 + xLiClO4 Li xC6 + [(C4H3 N+ )3 (ClO-4 )]x 六、锂离子电池的制造和电性能 液态锂离子电池的制造 • 极板制造 和膏、涂布、分切 • 电池装配 极耳焊接、电芯卷绕、入壳、扣盖、封口 • 电池成品 注液、化成、分容、检测、包装 聚合物锂离子电池的制造 • 聚合物电解质膜的制备 • 聚合物电极的制备 1. 采用超薄的电极结构 2. 采用与制造聚合物电解质膜相同的塑料化 工艺制造电极 • 电池制备 电池的性能 • 充放电（容量）测试、高低温性能、循环性能 • 安全性能 项目 电特性 力学性能 热特性 试验条件 新电池 循环后电池 短路 外短路 无异常 无异常 过充电 1C, 12V(max) 无异常 无异常 异常电流充电 6C, 12V(max) 无异常 无异常 针刺 刺破短路 无异常 无异常 挤压 压至短路 无异常 无异常 振动 振幅0.88mm, 10Hz-55Hz 1Hz/min, 90min 无异常 无异常 落下 1.9m, 10次 无异常 无异常 箱内加热 150℃, 保持10min 无异常 无异常 焚烧 置于火焰上 起火 起火