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锂离子电池材料 锂离子电池概述 正极材料 负极材料 隔膜材料 电解质 1.锂离子电池概述 1.1 电池 电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行 化学能------电能之间转换的储能装置。 一次电池 锌锰干电池 纽扣电池 电池 锂原电池 铅酸电池 二次电池 镍氢电池 锂离子电池 一次电池 锂离子电池 铅酸电池 锂离子电池 1.2 电池的应用 1.3 锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作 原理就是指其充放电原 理。当对电池进行充电 时，电池的正极上有锂 离子生成，生成的锂离 子经过电解液运动到负 极。而作为负极的碳呈 层状结构，它有很多微 孔，到达负极的锂离子 就嵌入到碳层的微孔中， 嵌入的锂离子越多，充 电容量越高。 锂离子电池的工作原理示意图 以金属锂为负极的二次锂电池工作原理 charge cathode anode discharge Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li Li+ Li+ Li+ (a) metallic Li type secondary battery Metal Oxygen 1.4锂离子电池电极反应 充电 正极反应:LiCoO2 负极反应:6C+xLi++xe- 放电 Li1-xCoO2+xLi++xe充电 放电 LixC6 充电 电池反应:6C+LiCoO2 放电 Li1-xCoO2+ LixC6 1.5锂离子电池的组成 锂离子 电池 正 极 LiCoO2 、LiNiO2 、 LiMn2O4 、 LiFePO4等 负 极 碳系列、金属锂系列、氧化物 系列、其他负极材料等 电解质 有机溶剂电解质（液态） 聚合物电解质（固态、凝胶） 1.6 目前锂离子电池优缺点 锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比 技术参数 镍镉电池 镍氢电池 工作电压（V） 1.2 比容量(Wh/Kg) 50 充放电寿命(次) 500 自放电率（%/月） 25-30 有无记忆效应 有 有无污染 有 1.2 65 500 30-35 有 无 锂离子电池 3.6 105-140 5000 6-9 无 无 1.7 各种蓄电池的能量密度比较 smaller Volumetric Energy Density (Wh/l) 400 350 300 Lithium Batteries (LIB, LPB, PLI,…) 250 200 Ni-MH 150 Ni-Zn Ni-Cd 100 Lead-Acid lighter 50 0 0 40 80 120 160 200 1.8锂离子电池的典型充放电曲线和温度变化 5.0 50 40 3.0 2.0 1.0CA 0.5CA 30 1.0 0.2CA 0.0 -0 .9 -0 .6 -0 .3 0 .0 Capacity(Ah) 0 .3 0 .6 20 0 .9 Temperature(oC) Voltage(V) 4.0 1.9 锂离子电池的优缺点 优点 1.工作电压高 2.能量密度高 3.自放电速率低 4.循环寿命长 5.无记忆效应 6.环保 缺点 1.快充放电性能差、大 电流放电特性不理想 2.价格偏高 3.过充放电保护问题 1.10锂离子电池对正、负极材料的要求 (1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构； (2) 具有较高的比容量； (3) 有平稳的电压平台； (4) 正、负极材料具有高的电位差； (5) 具有较高的离子和电子扩散系数； (6) 环境友好。 2 正极材料 正极材料概述 正极材料是锂离子电池的重要组成部分， 在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌 锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要 负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。 此外，正极材料在锂离子电池中占有较大 比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1)，故正极 材料的性能在很大程度上影响着电池的性能， 并直接决定着电池的成本。 锂离子电池正极材料研究现状 大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含 锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已 用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。 材料 名称 理论 比容量 实际 比容量 电位 平台 275 mAh/g 274 mAh/g 130 ~ 140 4V 性能稳定，高比容 量，放电平台平稳 170 ~ 180 4V 高比容量，价格较 低热稳定性较差， LiMn2O4 148 mAh/g 100 ~ 120 4V 低成本，高温循环 和存放性能较差 LiCoO2 LiNiO2 特 点 2.1 层状结构材料LiCoO2 2.1.1 LiCoO2的基本性质 LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材 料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、 循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子 的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用 。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已实 用于生产的锂离子电池正极材料 LiCoO2的实际 容量约为140 mAh/g，只有理论容量(275 mAh ／g)的约50％，且在反复的充放电过程中，因 锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构 在多次收缩和膨胀后发生改变，导致 LiCoO2内 阻增大，容量减小。 高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2 型结构, 属于六方晶系, R3m空间群; a=0.282 nm, c=1.406 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆 积排列, Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。 Li +离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11～ 10-12m2/s 之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的 x密切相关。在不同的充放电态下, 其扩散系数可 以变化几个数量级。 LiCoO2、LiNiO2结构示意图 2.1.2 LiCoO2/Li组成的纽扣电池 Anode current collector(cap)Anode Gasket Fig. Separator Cathode Cathode current collector(can) The cross sectional view of coin type LiCoO2/Li coupled cell. 2.1.3 LiCoO2目前存在的问题及解决方法 存在的主要问题 （1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距； （2）资源匮乏，成本高； （3）有环境污染。 主要解决办法 利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位 和比容量，降低成本。 2.1.4 LiCoO2的制备方法 2.1.4.1高温固相合成法 传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、 硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂 源和钴源，混台压片后在空气中加热到600～ 900°C甚至更高的温度，保温一定时间。为了 获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨 技术结合进行长时间或多阶段加热。 高温固相合成法工艺简单，利于工业化生 产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合 均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围 宽， 颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比 较困难。导致材料的电化学性能不易控制。 2.1.4.2 低温固相合成法 为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发 展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐 按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升 温速率控制在50℃ h-1，在空气中加热到 400°C，保温一周，形成单相产物。结构分析 表明大约有6％ 的钴存在于锂层中，具有理想 层状和尖晶石结构的中间结构。 2.2 LiNiO2正极材料 与LiCoO2相比，LiNiO2因 价格便宜且具有高的可逆容量 ，被认为最有希望成为第二代 商品锂离子电池材LiCoO2困难 ，按 L i C o O 2 制备工艺合成 LiNiO 2 所得到材料的电化学性 能极差，原因在于LiCoO2属于 R 3 m 群，其晶格参数为 a h =0.29 nm，c h =1.42 nm，c h /a h =4.9，属于六方晶系，且和立 方晶系相应值接近，说明镍离 子的互换位置与LiCoO2相比对 晶体结构影响很小。而 ( 3 a ) 、 ( 3 b ) 位置原子的互换，严重影 响材料的电化学活性。 2.2.1 LiNiO2的性质 LiNiO2属于三方晶系 ，Li与Ni隔层分布占据于 氧密堆积所形成的八面体 (b) LiNiO2 空隙中，因此具有2D层状 ch 结构，充放电过程中该结 构稳定性的好坏决定其化 学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的 大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到 180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒， 等优点，不存在过充电现象。 2.2.2 LiNiO2目前存在的问题及解决方法 2.2.2.1 存在的问题 （1）制备困难。 （2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位 Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能 。 2.2.2.2 主要解决办法 利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提 高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合 成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的 结构和性质进行了研究。 结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高 材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧 气气氛的依赖程度。为了提高电导率，利用价非 均衡法，对材料进行Mg掺杂。使得材料的电导率 得到提高，达到了实用水平。电化学实验表明， 掺杂Mg的材料的工作电压和比容量明显提高，循 环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定 差距。 2.2.3 LiNiO2的制备方法 LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。 方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化学计量比充 分混合后，放入Al2O3的坩埚中，在100℃马弗 炉内低温加热5h，升温到600℃ ，恒温5h，取 出研磨后，放进干燥器中备用。 2.3 LiMn2O4材料 2.3.1 LiMn2O4结构 LiMn 2 O 4 具有尖晶石 结构, 属于Fd3m空间群, 氧原子呈立方密堆积排 列, 位于晶胞的32d位置, 锰占据一半八面体空隙 16d位置, 而锂占据1/8 四面体8a位置。 锂离子在尖晶石中 的化学扩散系数在10-14 ～10-12m2/s之间，Li+占 据四面体位置，Mn3+/Mn4+ 占据八面体位置。空位 Mn2O4构成的尖晶石基本框架 形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道，利于Li+ 离子脱嵌。LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳 定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g， 实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。 2.3.2 LiMn2O4存在的主要问题及解决方法 存在的主要问题 结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能 较差。 主要解决办法 利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比 容量和循环性能。到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的 研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问 题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。 目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。 2.3.3 LiMn2O4制备方法 LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法。 固相反应合成方法是 锂盐和锰盐或锰的氧化物 为原料，充分混合后在空气中焙烧．制备出正尖晶石 LiMn2O4化合物．再经过适当球磨、筛分以便控制粒 度太小及其分布 工艺流程可简单表述为： 原料—混料—焙烧—研磨—筛分— 产物 一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐 有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作为锰源。在反应 过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳和氮元 素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。 通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己 烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙 烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度 范围是600℃ ～800℃。 2.4 动力电池正极材料LiFePO4 2.4.1 LiFePO4基本结构及性质 LiFePO4晶体是有序的 橄榄石型结构，属于正交晶 系，空间群为Pnma，晶胞 参数 a=1.0329nm， b=0.60072nm， c=0.46905nm。 在LiFePO4晶体中氧原子呈微 变形的六方密堆积，磷原子占 据的是四面体空隙，锂原子和 铁原子占据的是八面体空隙。 LiFePO4具有3.5V的电压平台， 理论容量为170mAh/g。 LiFePO4基本结构 2.4.2 LiFePO4的性能 LiFePO 4 中强的P-O共价键形成离域的三维立 体化学键，使得LiFePO 4 具有很强的热力学和动力 学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由于O原子与P 原子形成较强的共价键，削弱了与 F e 的共价键， 稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位 变为3.4V(vs.Li + /Li)。此电压较为理想，因为它不 至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密 度。 LiFePO 4 具有较高的理论比容量和工作电压。 充放电过程中，LiFePO 4 的体积变化比较小，而且 这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积 变化相抵消。因此， LiFePO4正极锂离子电池具有 很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而 且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能 。 由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系 中, 所有的氧离子都通过很强的共价键与 P5+ 构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团, 因此 晶格中的氧不易丢失, 这使得该材料具有 很好的安全性。与其它正极材料相比, Li+ 在LiFePO4中的化学扩散系数较低, 约在 1.8×10-16~2.2×10-14 / cm2/s。室温下 LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材 料, 大约在10-9/S/cm。 2.4.3 磷酸铁锂的优缺点 优点： （1）优异的安全性能 （2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环， 不存在安全问题。 （3）适于小电流放电，温度越高材料的比容量越大。 （4）成本低，环保。 （5）材料结构的动力学和热力学稳定性很高。 缺点 在结构中由于八面体之间的PO4四面体限 制了晶格体积的变化，从而使得Li 的嵌入脱出 运动受到影响，造成LiFePO4材料极低的电子 导电率和离子扩散速率，决定了纯的LiFePO4 只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度 增大时，比容量迅速下降 。室温下，即使以小 电流充放电，其放电比容量都很难达到理论比 容量。 Battery Materials for Ultrafast Charging And Discharging The storage of electrical energy at high charge and discharge rate is an important technology in today’s society, and can enable hybrid and plug-in hybrid electric vehicles and provide back-up for wind and solar energy. LiFePO4 has been considered the most possible candidate of cathode material for Lithium Ion Battery systems to take place in large-scale application, but the intrinsic low Li+ ion diffusion constant and low electron conductivity hindered its development. Here, Byoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT developed a strategy to synthesis cathode material for lithium battery with extremely high Rate performance, by creating a fast ion-conducting surface phase through controlled off-stoichiometry. A rate capability equivalent to full battery discharge in 10-20s can be achieved, which is similar to or higher than the power density in Supercapacitor. nature 2009 March 12 Vol 458 page：190-193 2.4.4.LiFePO4的合成方法 2.4.4.1 固相合成法 固相合成法是制备电极材料最为常 用的一种方法 。Li源采用碳酸锂、氢氧 化锂或磷酸锂；Fe源采用乙酸亚铁、乙 二酸亚铁、磷酸亚铁；P源采用磷酸二氢 铵或磷酸氢二铵，经球磨混合均匀后按 化学比例进行配料在惰性气氛(如Ar，、 N )的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应 制备LiFePO4。 2.4.4.2水热法 水热法也是制备LiFePO4较为常见的方法。 它是将前驱体溶成水溶液，在一定温度和 压强下加热合成的。 以FeSO4、H3PO4和LiOH 为原料用水热法合成 L i F e P O 4 。其过程是先把 H 3 PO 4 和FeSO 4 溶液混合，再加入LiOH搅拌1 min，然后把这种混合液在120°C保温5 h、过 滤后，生成LiFePO4。 2.4.5 磷酸铁锂主要存在的问题及 主要解决办法 目前由于磷酸铁锂结构中没有连续直接的锂离子 通道，使得离子迁移率低。结构中没有连续的FeO6八 面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率 低。 问题的解决主要是通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元 素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电 子导电率。目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均 得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提 高了8个数量级，高于LiCoO2。 2.5 钒系正极材料 2.5.1.钒系正极材料概述 目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关 注。钒为典型的多价（V2+、V3+、V4+、V5+） 过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒 氧化物既能形成层状嵌锂化合物VO2、V2O5、 V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形 成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等 嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相比 ，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，且具 有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿色 、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。 2.5.2 LiV3O8的合成方法 合成制备Li1+xV3O8的方法主要包括两种： • 1.高温固相合成法 • 2.低温液相合成法。 制备纯净结构完整的嵌锂活性材料是保证 合成材料具有优良电化学性能的首要前提。 不同的制备方法合成制备得到不同形貌的 LiV3O8化合物，并进一步对活性材料的放电 比容量、循环效率、可逆性等电化学性能指标 产生显著影响。 2.5.2.1 高温固相合成 高温固相反应法是将两种或者两种以上的固 体反应物机械混合，经高温处理使得反应物在熔 融状态下反应从而得到目标产物的材料制备方法 。以Li2CO3和V2O5为反应原料，混合后，在680℃ 烧结一段时间，然后降温至室温得到目标产物。 该方法合成的正极材料以 3 m A / c m 2 大小的放电电 流的放电比容量达285mAh/g。充放电循环 300多 次后，容量降为120～130mAh/g。高温固相反应 方法具有操作简便，工艺简单，易应用于工业化 等优点。但是采用该合成方法，能耗巨大，另外 由于锂和V 2 O 5 的挥发,导致很难准确控制反应物的 量。 为了提高 LiV3O8的电化学性能,人们提出了许多改 进方法，包括: 1）高效研磨 2）溶胶-凝胶法 3）超声波处理 4）快速冷却 5）用Na等取代Li、在LiV3O8层状结构间嵌入无机 物分子（如NH3 、H2O和CO2 ）等。 其中在层间嵌入 无机小分子或者用Na、K取代Li可引起层与层之间的 膨胀，易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散 ，从而提高了LiV3O8的电化学性能。 2.5.2.2快速冷却法 以Li2CO3和V2O5为反应原料（Li:V=1:3），均 匀混合后，在650℃温度下烧结10小时，烧结完成后 ，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，冷却至室温后 ，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物 LiV3O8。图1为用这种方法得到Li1+xV3O8材料的SEM 图。 快速冷却法制备的材料中未经热处理的Li1+xV3O8 具有最高的首次放电比容量，以0.2mA/cm2的电流密 度放电，充放电电压区间为1.7～3.8V，该材料可达 到250mAh/g的初放电比容量。而经后续热处理的 Li1+xV3O8具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却 的改进方法得到的Li1+xV3O8电化学性能要好于普通的 高温固相合成方法。 图：快速冷却法产品的SEM图：（a）未热处理 (b)经过150℃热处理 2.5.2.3 低温液相合成 液相方法不需要高的反应温度，产物 均一性好，并具有高的比容量，溶胶-凝胶 法和沉淀法都属于液相法， 液相法合成的 Li1+xV3O8多属非晶态物质。1mol 非晶态 Li1+xV3O8理论上最多可以嵌入9mol Li+,而 1mol 晶态LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外 Li+在非晶态Li1+xV3O8中的扩散路径短，使 其能够快速嵌入和脱出，能够在快速充电 下进行长周期循环。 2.5.2.4 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里， 采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创 造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解并且重结晶。用水热法可直接得到结 晶良好的粉体，不需要高温灼烧处理，避免了在此 过程中可能形成的粉体硬团聚及晶粒长大。粉体晶 粒的物相和形貌与水热反应条件有关。可通过改变 反应温度，反应时间及前驱物形式等水热条件调节 粉体晶粒尺寸大小，该法工艺简单，容易得到合适 的化学计量物，纯度较高，由于在结晶过程中可排 除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。 图3为水热法得到LiV3O8产品的SEM图：产物 为棒状，直径约为40nm，长度可达600nm（见下 图）。实验发现加热温度越高，得到的Li1+xV3O8 纳米棒的晶型越好，其放电性能越差。在300℃合 成的样品，在电流密度为0.3mA/cm2,充放电电位 在1.8～4.0V间，其首次放电比容量为302mAh/g。 循环30次后,其比容量为278mAh/g。 产物的形貌对电化学性能有影响：水热法合 成的LiV3O8电池材料颗粒尺寸介于纳、微米之间 ，且颗粒分布相对均匀，所组成的材料有着较好 的结构稳定性，因此对锂离子的扩散阻碍起了一 定的补偿作用。 图：水热法制得棒状Li1+XV3O8产品的TEM图 Fig. TEM of Li1+XV3O8 by hydrothermal technology 2.6 其他类型的正极材料 为了进一步提高二次锂离子电池的容量，目前 正在广泛探索新型正极材料，如电压为5 V的锂离子 电池正极材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、电压 为3 V的锂电池正极材料LixMnO2(CDMO)、无机非晶 材料V2O5和α-MnO2，以及导电高分子聚合物和有机 硫化物正极材料。 3 负极材料 锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主题， 在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子 的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起 着决定作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电 极的安全问题，从而直接导致了锂离子电池的应用。 已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材 料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料和其他的一些 非碳材料。纳米尺度的材料由于其特殊的性能，也在 负极材料的研究中广泛关注，而负极材料的薄膜化是 高性能负极和近年来微电子工业发展堆化学电源特别 是锂离子二次电池的要求。 各种锂离子电池负极材料 材料 名称 具 种 体 类 特 点 金属锂及其合 LixSi、LixCd、 Li具有最负的电极电位和最高的质量比容 量，Li作为负极会形成枝晶，Li具有大的 金负极材料 SnSb、AgSi、 反应活性。合金化是能使寿命改善的关键 Ge2Fe等 。 氧化物负极材 料（不包括和 氧化锡、氧化亚 循环寿命较高，可逆容量较好。比容量较 低，掺杂改性性能有较大的提高。 金属锂形成的 锡等 合金的金属） 碳负极材料 石墨、焦炭、炭 纤维、MCMB等 广泛使用，充放电过程中不会形成Li枝晶 ，避免了电池内部短路。但易形成SEI膜 （固体电介质层），产生较大的不可逆容 量损失。 钛酸盐，硼酸盐，此类负极材料能提高锂电池的寿命和充放 其它负极材料 氟化物，硫化物，电比容量，但制备成本高，离实际应用尚 有距离。 氮化物等 3.1 碳材料 3.1.1 石墨材料 1）石墨作为锂离子电池负极 时，锂发生嵌入反应，形成不同 阶的化合物LixC6。 2）SEI膜的形成 SEI膜是指在电池首次充放电 时,电解液在电极表面发生氧化 还原反应而形成的一层钝化膜。 石墨的晶体结构 3）SEI膜形成机理 SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，减小了电 池的可逆容量；另一方面，增加了电极、电解液的 界面电阻，影响电池的大电流放电性能。 两种物理模型 （1）Besenhard认为：溶剂能共嵌入石墨中， 形成三元石墨层间化合物（GIC，graphite intercalated compound)，它的分解产物决定上述反 应对石墨电极性能的影响；EC的还原产物能够形 成稳定的SEI膜，即使在石墨结构中；PC的分解产 物在石墨电极结构中施加一个层间应力，导致石墨 结构的破坏，简称层离。 （2）Aurbach在Peled的基础上，在基于对电 解液组分分解产物光谱分析的基础上发展起来的 。他提出下面的观点：初始的SEI膜的形成，控制 了进一步反应的特点，宏观水平上的石墨电极的 层离，是初始形成的SEI膜钝化性能较差及气体分 解产物造成的。 4）石墨材料的性能 石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结 构，适合锂的嵌入一脱嵌，形成锂一石墨层间化合物 Li—GIC，充放电比容量可达300 mAh/g以上，充放电效 率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh/g。锂在石墨中 脱嵌反应发生在0～0.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的 充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2 、 LiNiO2 、LiMn2O4 等匹配，组成的电池平均输出电压高 ，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人 工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如 沥青焦炭)在N 气氛中于1900～2800°C经高温石墨化处 理制得。 常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB)和石墨 纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无 定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002 )为0.336nm。 主要为2H晶面排序结构，即按ABAB⋯⋯顺序排列 ，可逆比容量仅260mAh／g，不可逆比容量在100 mAh／g以上。鳞片石墨晶面间距(d002 )为0.335nm ，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按 ABAB⋯ ⋯及ABCABC⋯ ⋯两种顺序排列。含碳99 ％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350 mAh／ g。 5）石墨负极材料的的测试参数 石墨材料的性能测试数据 石墨材料4次恒流充放电曲线 6）嵌锂石墨(LiC6)脱锂时的结构变化 Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 Ic Ic Ic Ic 石墨层 锂层 3.1.2 石墨类炭材料的嵌锂特性 1 ） 嵌锂容量高。结构完整的石墨，其理论容量为 372mAh/g。 2 ） 嵌锂电位低且平坦。大部分嵌锂容量分布在 0.0~0.2V之 间(vs. Li/Li+)，这为锂离子电池提供高 而乎稳的工作电压。 3 ） 容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容 能力差。除了与 PC不相容外，与THF、DMSO、 DME的相容能力差。原因是在这些溶剂体系中，不 能在炭负极表面形成一层很好的保护层，导致溶剂 插入石墨层间并可能在石墨结构层内还原，最终使 石墨结构层离。解决的方法是加入第二种、甚至第 三种溶剂。 3.2 MCMB系负极材料 3.2.1 MCMB系负极材料概述 20世纪70年代韧，日本的Yamada首次将沥青 聚合过程的中间相转化期间所形成的中间相小球 体分离出来并命名为中间相炭微球(mesocarbon microbeads，MCMB 或（mesophase fine caxbon MFC)，随即引起炭素材料工作者极大的兴趣并进 行了较深入的研究。 由于MCMB具有独特的分子层片平行堆砌结 构。叉兼具徽球形特点和自烧结性能，已成为锂 离子电池的负极材料、高密度各向同性炭石墨材 料高比表面积徽球活性炭及高压液相色谱的填充 材料的首选原料。 3.2.2 MCMB制备方法 自从Yamada等成功地用聚合法制备出 MCMB以来，又相继出现了一些MCMB的 制备方法，这些方法按照工艺原理可以分为 三类。 1)聚合法 ：该方法是制备MCMB的传 统方法。目前市场所售MCMB即用该法生 产。其工艺流程如图： 聚合法生产MCMB工艺淹程 2)乳化法 在可熔融中间相制备工艺出现 后，有人将乳化成球的工艺用到MCMB的制 备上，从而制备出了球径均匀的MCMB。其 工艺流程如图： 乳化法生产MCMB工艺流程 3)悬浮法 将所用沥青溶解于四氢呋喃等有机溶 剂中，加入到含有悬浮剂(如聚乙烯醇)的水溶液中， 充分搅拌，使沥青溶液与水溶液成为乳状液，加热 到一定温度，有机溶剂挥发。沥青则留在水溶液中 成为沥青小球体。通过控制沥青溶液的浓度和搅拌 速度可控制所得MCMB的球径。工艺流程如图： 悬浮法生产MCMB工艺流程 3.2.3 MCMB的应用 MCMB由于具有层片分子平行堆砌的结 构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀， 已经成为很多新型炭材料的首选基础材料，如 锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性炭 微球、高密度各向同性炭石墨材料、高效液相 色谱柱的填充材料等。 1) 作为自烧结材料制备高密度各向 同性炭-石墨材料 各种炭—石墨材料制品，无论是导电材料或 是结构材料，都必须有一定的强度才能经得住碰 撞、受压、弯曲等外力作用。一般来讲，平行于 挤压或模压方向的力学性能和电性能要好于另一 方向。但对于一些特殊的领域，要求材料的各向 异性程度要小，即从不同的方向测试，性能指标 差别要小。 在化工生产中，大量使用各种气体压缩机， 要求被压缩气体不被污染或者不起化学反应而避 免使用润滑油，在这些场台，石墨耐磨损材料则 可以大显身手，但对石墨材料的性能要求也很高 。经典的炭—石墨材料的制备方法是石油焦，沥 青焦、无烟煤等，加煤焦油、沥青、甚至中间相 等粘结剂，充分捏混后模压或挤压成型、煅烧。 2）制备高比表面活性炭 活性炭是炭材料领域中是一重要的分支，在液 体的分离与净化脱色、气体净化和分离、催化剂及 催化剂载体、甚至医疗用品方面都有着很重要的作 用根据对产品性能要求不同，活性炭可以通过各种 活化工艺从多种原料来制备。笼统的区分可以将制 备活性炭的原料分为动植物类和矿物类，而活化方 式可分为物理活化和化学活化。活性炭的形态可分 为粉状、粒状、球状或毡布等。按性能又可分为普 通活性炭和高比表面活性炭。普通粒状活性炭的共 同缺点是分布宽、吸脱附速度和效率低。 3）高性能电池的电极材料 众所周知，炭 素材料是制备各种 电池的重要材料。 从干电池到今天的 燃料电池以及正在 开发的新型储能电 池，都采用了各种 类型的炭素材料， 如表所示。 3.3 合金类电极材料 用作锂离子电池负极的金属材料有Si、Sn、Ge 、Pb等。金属类电极材料一般具有较高的理论比容 量，但是锂反真的嵌人脱出会导致合金类电极在充 放电过程中的体积变化较大，从而使金属电极逐渐 粉化失效，使电池循环性能较差。目前，解决粉化 问题的方法就是制备超细合金(如纳米级合金)，或 制备活性/非活性复合合金体系。 而纳米尺寸的金属氧化物材料也是一种较好的 锂离子电池的负极材料。2001年，Naichao Li 等人用 纳米结构的SnO：作负极材料，结果发现，这种材料 具有很高的容量(在8℃时，一般大于700 mAh/g)，而 且经过800次循环后仍然具有充分电性能。 SnFe合金材料的研究 合成方法 1.取0.05mol的SnCI2·2H2O晶体，溶于 100ml无水乙醇中，取0.05mol的FeCl3·6H2O晶 体溶于100ml蒸馏水中，在搅拌下将上述两等 体积溶液同时等速地滴加到过量的浓氨水中 ，加热回流，趁热过滤，用蒸馏水反复洗涤 至中性，将沉淀在120°C下烘干48h，得到 SnFeO2.5粉末。 其化学反应方程式为： 2. 将制得的SnFeO2.5放入小瓷舟 内，置于还原炉的恒温区处(见图1)， 把A、B、C、D三通阀置于系统空气 排出流路状态，向体系中通入氢气， 净化炉内空气后，把B、C、D三通 阀置于系统封闭循环流路状态，封闭 系统，当系统内氢气压力达到一定值 时，停止通入氢气，把A三通阀置于封闭状态，打开气体泵使氢 气在系统内循环，将还原炉升温，加热到一定温度，恒温，进行 还原。记录系统内压力的变化，当体系的压力恒定不变后，反应 终止，停止加热，冷却至室温，得到SnFe合金粉，样品保存在真 空干燥器中。其化学反应方程式为： 此法制备的SnFe合金材料首次放电容量为360mAh／g， 首次充电容量为340mAh／g，其效率为94.4%；第2O周的放电 容量是首次放电容量的75％，充电容量是首次充电容量的66%， 其充放电效率为83%。 3.4 氧化物负极材料 3.4.1 Li4Ti5O12材料结构 Li4Ti5O12 为尖晶石型结构 空间群为Fd3m。锂离子在晶 体结构中占据了2 个位置: 一部分Li+ 位于 四面体8a 位,其余的Li+和全部的Ti4+ 以 Li4Ti5O12结构示意图 Li:Ti=1:5 随机分布在八面体的16d 位, 而O2- 则位于 32e 位上,因此它可以表示为( Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e 。Li4Ti5O12相对于金属锂的电位是1.55V，可以与4V 的正极材料LiFePO4 、LiCoO2、 LiMn2O4等配对，形 成2.5V的电池。 3.4.2 Li4Ti5O12的制备方法及改性 Li4Ti5O12的制备方法主要有固相反应和溶胶 凝胶法。 3.4.2.1 固相反应合成Li4Ti5O12 通常将TiO2与Li2CO3或LiOH.H2O混合，然 后在高温（800-1000°C）下处理12-24h得到产物。 为了使原料达到充分均匀的混合目的，通常采用 高能球磨，目的是获得粒径较小的粉体，以提高 电池的电化学性能。 3.4.2.2 溶胶凝胶法合成Li4Ti5O12 溶胶凝胶法原理 溶胶凝胶法使一种液相合成方法，可以合成 纳米级超细粉末，一般采用有机前去提为原料， 通过原料的水解或醇解形成溶胶，溶胶在一定条 件下挥发溶剂，老化失去流动性得到凝胶，在经 过热处理得到最后的产物。 溶胶凝胶法合成方法 将适量的异丙醇钛Ti[OCH(CH3)2]4加入乙酸 锂的甲醇溶液中，得到黄色的胶体，搅拌1小时得 到白色凝胶，在60°C下干燥一天得到干凝胶， 然后再将干凝胶在700°C-800°C煅烧得到产品 。此法制得的Li 4 Ti 5 O 12插锂电位为1.55V，容量达 到理论容量的95%。 3.4.3 Li4Ti5O12的掺杂改性 由于Li4Ti5O12是电子 绝缘材料,导电性较差， 因此需要对其进行改性。 对其掺杂改性可以从Li+、 Ti4+或O2-等方面进行。 Li4Ti5O12掺杂C后的充放电曲线 为了提高电子导电能力,应引入自由电子或电子 空穴。当掺杂的阳离子价态≥+2 价,并且是掺杂Li+位 置时,就可产生自由电子;当引入的阴离子价态<-2价 时,也可产生自由电子。这两条途径是提高Li4Ti5O12 的电子导电能力,改善其高倍率性能的主要方向。 3.4.4 Li4Ti5O12应用前景 1.当与4V的正极材料(LiMn2O4 ，LiCoO2)组成电池时工 作电压接近2.5V，是镍氢电池的2倍。与 LiMn2O4可以组 成性能优异的动力锂离子电池。 2.在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8m2/s ，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级。高的扩散系 数使得Li4Ti5O12可以在快速、多次循环脉冲电流的设备中 得以应用。 3、Li4Ti5O12作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料 来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此在 电动汽车、储能电池等方面得以应用。 隔膜材料 4 隔膜材料 锂离子电池中隔膜材料主要有带有自闭孔特性 的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。 目前使用的锂离子电池中隔膜材料基本为日本 和德国所垄断，也成为目前降低锂离子电池价格的 主要难题之一。在真正可实用化的全固态聚合物电 解质出现之前，这类带有自闭孔特性的聚乙烯、聚 丙烯多孔膜在锂离子电池中的地位将不可动摇。而 对于全固态聚合物电解质来说，目前基于PEO基体 系在常温条件下的性能上不能完全满足锂（离子） 二次电池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研 究工作需要进行。 隔离膜 隔离膜的干法和湿法制备 melting polymer annealing uniform phase cold stretching 1. Hoechst, Ube hot stretching crystal + amorphous (a) 干法制备流程 biaxial stretching heating polymer + solvent uniform phase liquid extraction porous structure cooling phase separation solvent extraction 2. Tonen, Asahi, Mitsubishi small pore 3. Mitsui chemical biaxial stretching medium pore heating polymer + solvent + particle cooling uniform phase phase separation liquid & particle extraction (b) 湿法制备流程 4. Asahi biaxial stretching large pore 随着电池技术的进步和多样化，隔膜材料也在 进行不断改进，主要方向有： （1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技术 对结晶性、结构机构控制，实现高强度的薄型化隔 膜； （2）利用成形技术控制孔的形状、直径和孔隙率 等，来提高隔膜的离子透过性； （3）为了提高隔膜材料的电流遮断性，按照要 求的不同而采用不同的聚合物或采用熔点不同的聚 合物的复合材料。 5 电解质 电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿 命和安全性能良好的锂离子电池的关健材料之一。用于 锂离子电池的电解质一般满足的要求: a 离子电导率 电解质必需具有良好的离子导电性而 不能具有电子导电性。一般温度范围内．电导率要进到 10-1～2×10-3 s/cm数量般之间。 b 锂离子迁移数 阳离子是运载电荷的重要工具。高 的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中电般反应时 的浓度极化．使电池产生高的能量密度和功率密度。较 理想的锂离子迁移数应该接近于1。 c 稳定性 电解质一般存在两个电般之间．当 电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发 生，这就需要电解质有一定的化学稳定性。为 得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具 有好的热稳定性。另外．电解质必须有一个 0 ～ 5 V 的电化学稳定窗口， 满足高电位电极材 料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和 电极反应的单一性。 d 机械强度 当电池技术从实验室到中试或 最后的生产时，需要考虑的一个最重要问题就 是可生产性 虽然许多电解质能装配成一个无支 架膜．能获得可喜的电化学性能．但还需要足 够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装 过程。 e 安全，无毒，无污染。 5.1 有机电解质 目前，人们对无机锂盐水溶渡的性质和作 用机理比较了解．它们在锂二次电池中虽有过 应用，但平均电压较低。如LiMnO4／LiNO3／ V O 2 锂离子二次扣式电池，其平均电压只有 1.5 V。若以锂盐为溶质溶于有机溶剂制成非水 有机电解质，电池的电压大大提高。常用溶剂 的主要物理化学性质如表。 电解质的一个重要指标是电导率。理论上， 锂盐在电解质中离解成自由离子的数目越多，离 子迁移越快，电导率就越高。溶剂的介电常数越 大，锂离子与阴离子之间的静电作用力越小 ，锂 盐就越容易离解，自由离子的数目就越多；但介 电常数大的溶剂其粘度也高，致使离子的迁移速 率减慢。对溶质而言，随着锂盐浓度的增高，电 导率增大但电解质的粘度也相应增太；锂盐的阴 离子半径越大，由于晶格能变小，锂盐越容易离 解，但粘度也有增大的趋势，这些互为矛盾的结 果。使得在特定的电解质中电导率的极大值通常 处于锂盐滩度l.1～1.2mol/l之间。 5.2 聚合物电解质 聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质 (GPE)和固体聚合物电解质(SPE)，其主要区别在于前 者含有液体增塑剂，而后者没有。电池体系离子载流 子，对电子而言必须是绝缘体。用于锂二次电池中的 聚合物电解质必须满足化学与电化学稳定性好，室温 电导率高，高温稳定性好，不易燃烧，价格合理等特 性。聚合物电解质的基体类型主要有：同种单体的聚 合物、不同单体的共聚物、不同聚合物的共混物及其 它对聚合物改性的聚合物等，常见的聚合物基体有 PEO、PPO、PAN、PVC、PVDC等。基体的结构、分 子量、玻璃化转变温度(Tk )、结晶度等都会影响聚合 物电解质离子电导率、电化学稳定性、机械性能等， 如Tk 较低、结晶度不高的聚合物电解质会有较高的离 子电导率，而增加基体的 Tk 或分子量、聚合物共混 可提高聚合物电解质的机械性能。 5.2.1聚合物 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体 SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的 聚合物。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚 合物主要有如下几种类型：聚醚系(主要为PEO)、 聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、 聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其他类型。 为了提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力 ，目前通常采用共聚、交联、嫁接等方法生成交 链聚合物。但是对能共聚且能提高电导率的聚合 物必须满足下列条件：①共聚物与锂盐的相容性 好；② 为防止捕获阳离子，与锂离子的作用不能 太强；③共聚物优选含有极性区，这样既能保证 力学性能，又能影响导电性。 5.2.2 固体聚合物电解质(SPE) 将电解质盐溶解在聚合物中可得到固体聚合物 电解质(SPE)。通常而言，固体聚合物电解质的导 电机制是，首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上 的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下， 随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子 与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实 现离子的迁移。 5.2.3 凝胶聚合物电解质(GPE) 在凝胶型聚合物电解质中，整个体系可以看 成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均匀分布 在聚合物主体的网格中。聚合物主要表现为其力 学性能，对整个电解质膜起支持作用，而离子的 输运主要发生在其中的液体电介质中。当有机溶 剂作为增塑剂而添加到固体电解质中时，原来的 固体聚合物电解质就变成凝胶聚合物电解质，它 具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有良 好的加工性能，因此可连续生产，安全性高，不 仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，应用范围 广。 凝胶聚合物电解质(GPE)类型 按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质 主要分为下列三种类型： （1）PAN基聚合物电解质 （2）PMMA基聚合物电解质 （3）PVDF基聚合物电解质 5.2.4 增塑剂 增塑剂是聚合物电解质中重要一环。一般是将 增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留 下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶 性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小 且无毒，不与电池材料发生反应。一般应选择沸点 高、黏度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚 体。凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体 系的溶剂。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂见下表。 增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用 增塑剂包括丙烯碳酸酯PC、乙烯碳酸酯EC、二甲 基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS）和γ-丁内酯(γBL)及其混合物等。增塑剂在PAN基聚合物凝胶电解质 的作用如下： 1）降低聚合物电解质的玻璃化的转变温度 ，解离 聚合物的结晶状态； 2）溶解电解质盐，为聚合物电解质提供载流子； 3）提高聚合物及其自身的极性； 4）破坏锂离子与聚合物之间的配位键，使更多的 锂离子在凝胶态中而不是在故乡中运动。 5.3 无机固体电解质 固体聚合物电解质在实际使用时，锂离子电 导率会降低以及对Li或其它高电位插层材料的电 化学性能不稳定，因此，又发展了一类新的无机 玻璃电解质。锂离子电导的B2S3、P2S5、SiS2基玻 璃，在室温下可呈现10-3～10-4s／cm的电导率。 锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构 可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电 解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、 NASICON型、LISICON型、层状Li型，以及其它 一些新型的固体电解质；而非晶态固体电解质主 要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解 质材料。 5.3.1钙钛矿型 理想的钙钛矿结构 ABO3，为一立方面 心密堆积，钙钛矿 结构的固体电解质 其离子导电性通常由 晶体中的空位、离 子传递瓶颈大小、以 及离子的晶化有序度等因素决定。典型的钙钛矿锂 离子固体电解质是钛酸镧锂(Li1/2La1/2TiO3)，图示。 对该类型固体电解质材料的改性研究主要 集中于结构元素的掺杂或部分元素的替代。在 ABO，结构中A位置对材料的导电性影响最为明 显，因为A位置通常决定了Li+在材料中的传输瓶 颈大小，比如 A 位置用半径较大的高价离子 S r 2 + 取代ABO3结构中的部分Li+和La3+ ，晶胞体积增 大，传输 L i 的瓶颈变大，电导率也跟着变大， 而用半径较小的 c 取代时，离子电导率就相应地 减小；对 B 位置也有不少研究，主要是高价金属 元素(如Sn、Zr、Mn、Ge、A1)掺杂对材料性能 的作用研究M，最近又有新的研究将晶体结构中 的部分O2-原子用F-替代，以改变晶体内化学键 的键强，从而提高材料的离子电导率。 5.3.2 NASICON型 当钙钛矿中的氧用多阴离 子取代时，可以增加晶体内自 由体积，提高离子电导率，这 就是NASICON型固体电解质。 这类化合物分子式一般为 M[A2B3O12] ，这里M、A、B 分别代表一价、四价、五价的 离子 ，其结构如图所示 。在这种晶体结构中有两种 填隙位置(M1和M2 )可由M+导电离子来占据，导电阳 离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位置，瓶颈的 大小取决于骨架离子[ A2B3O12]-的大小。该固体电解 质的离子通道与离子半径大小必须匹配，结构要稳定 ，相要单一，空隙率要低，致密度要高，才能具有较 高的离子电导率。 对NASICON型固体电解质材料的改性研 究主要是以掺杂为主： 例如掺入低价元素A1、Fe、Sc和Y等，以 增加晶体中可移动的锂离子数目；以Ge4+替代 Ti4+改善晶体结构和离子通道；掺入具有烧结 特性更好的成分，尽量减小品界阻抗。 从世界范围内来看，目前对锂离子 固体电解质主要集中于如何制备出具有 优良化学稳定性和电化学稳定性、同时 具有较高的锂离子电导率的电解质材料 。最有希望应用于锂电池中的当属氧化 物玻璃电解质材料，该类材料的化学稳 定性与电化学稳定性明显优于其它种类 的锂离子固体电解质。