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燃料电池材料 燃料电池概述 质子交换膜型燃料电池(PEMFC)材料 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)材料 固态氧燃料电池（SOFC）材料 燃料电池的前景与挑战 1 燃料电池概述 燃料电池（fuel cell）是一个电池本体与燃料 箱组合而成的动力装置。燃料电池具有高能效、低 排放等特点，近年来受到了普遍重视，在很多领域 展示了广阔的应用前景。上个世纪60-70年代期间， 美国“Gemini”与“Apollo”宇宙飞船均采用了燃 料电池作为动力源，证明了其高效与可行性；燃料 的选择性非常高，包括纯氢气、甲醇、乙醇、天然 气，甚至于现在运用最广泛的汽油，都可以做为燃 料电池燃料。这是目前其他所有动力来源无法做到 的。以氢为燃料、环境空气为氧化剂的质子交换膜 燃料电池(PEMFC)系统近十年来在车上成功地进行了 示范，被认为是后石油时代人类解决交通运输用动 力源的可选途径之一。 再生质子交换膜燃料电池(RFC)具有高的比能量 ，近年来也得到航空航天领域的广泛关注；直接甲醇 燃料电池(DMFC)在电子器件电源如笔记本电脑、手机 方面等得到了演示，已经进入到了商业化的前夜；以 固体氧化物燃料电池(SOFC)为代表的高温燃料电池技 术也取得了很大的进展。但是，燃料电池技术还处于 不断发展进程中，燃料电池的可靠性与寿命、成本与 氢源是未来燃料电池商业化面临的主要技术挑战，这 些也是燃料电池领域研究的焦点问题。 1.1 发展历史 • 1839年，Grove所进行的电解作用实验——使用电 将水分解成氢和氧。 • 第一个碱性燃料电池。 • 1866年，制造出了能工作的燃料电池。 • 20世纪60年代，宇宙飞行的发展，才使燃料电池 技术重又提到议事日程上来。出于对能保护环境 的能源供应的需求，激发了人们对燃料电池技术 的兴趣。 1.2 燃料电池工作原理 阳极反应 2H2+4OH-→4H2O+4e阴极反应 4e-+O2+2H2O →4OH总反应 2H2+O2 → 2H2O 燃料电池通过氧与氢结合成水的简单电化学反 应而发电。燃料电池的基本组成有：电极、电解质 、燃料和催化剂。二个电极被一个位于这它们之间 的、携带有充电电荷的固态或液态电解质分开。在 电极上，催化剂，例如白金，常用来加速电化学反 应。 上图为燃料电池基本原理示意图。 1.3燃料电池的分类 （1）碱性燃料电池（AFC） （2）质子交换膜燃料电池（PEMFC） （3）磷酸燃料电池（PAFC） （4）熔融碳酸燃料电池（MCFC） （5）固态氧燃料电池（SOFC） 1.4 质子交换膜燃料电池（PEMFC） 质子交换膜燃料电池以磺 酸型质子交换膜为固体电解 质,无电解质腐蚀问题，能量 转换效率高，无污染，可室温 快速启动。质子交换膜燃料电 池在固定电站、电动车、军用 特种电源、可移动电源等方面 都有广阔的应用前景，尤其 是电动车的最佳驱动电源。它 已成功地用于载人的公共 汽车和奔驰轿车上。 1.5 再生氢氧电池（AFC） 再生氢氧燃料电池将水电解技术 (电能+2H2O→2H2+O2)与氢氧燃料电 池技术(2H2+O2→H20+电能)相结合 , 氢氧燃料电池的燃料 H2、氧化剂O2可 通过水电解过程得以“再生”, 起到蓄能 作用。可以用作空间站电源。 1.6 熔融碳酸燃料电池（MCFC） 熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷 电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。 其电解质是熔融态碳酸盐。 反应原理示意图如下： 阴 极： O2 + 2CO2 + 4e- →2CO32阳 极： 2H2 + 2CO32- → 2CO2 + 2H2O + 4e– 总反应： O2 ＋ 2H2 → 2H2O 1.7 固态氧燃料电池（SOFC） 固体氧化物燃料电池采用固体氧化物作为电 解质，除了高效，环境友好的特点外，它无材料 腐蚀和电解液腐蚀等问题；在高的工作温度下电 池排出的高质量余热可以充分利用，使其综合效 率可由50%提高到70%以上；它的燃料适用范围广 ，不仅能用 H 2 ，还可直接用 C O 、天然气（甲烷） 、煤汽化气，碳氢化合物、 N H 3 、 H 2 S 等作燃料。 这类电池最适合于分散和集中发电。 1.8 燃料电池系统组成 单独的燃料电池堆是不能发电并用于汽车的，它必 需和燃料供给与循环系统、氧化剂供给系统、水/热管 理系统和一个能使上述各系统协调工作的控制系统组成 燃料电池发电系统，简称燃料电池系统。 1 燃料电池组 2 辅助装置和关键设备： (1)燃料和燃料储存器 (2)氧化剂和氧化剂存储器 (3)供给管道系统和调节系统 (4)水和热管理系统 2 质子交换膜型燃料电池材料 2.1 电催化剂 电催化 电催化是使电极与电解质界面上的电荷转移 反应得以加速的催化作用。 电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定 ，而且与双电层内电场及电解质溶液的本性有关 。 2.1.1电催化剂催化机理 H2的阳极氧化 H2在酸性环境中的阳极氧化反应为： 一般认为它的具体途径如下：(M 代表电催化剂 表面原子) 第一步： 第二步有两种可能的途径： 其中MH2与MH分别表示吸附的氢分子和氢原子 。第二步的第一种可能途径是H2与M 作用就能使 H—H键断裂形成M—H键，而第二种可能途径是MH2 需要水分子的碰撞才能使H—H键断裂。二者的差 异在于M与H原子间作用力的强弱不同，前者的M与 H原子间作用强，而后者的作用弱。因此，吸附氢 作用强的催化剂在第二步反应中按第一种途径的 可能性大；而吸附氢作用弱的催化剂按第二种途 径的可能性大。在多数情况下，过渡金属元素在 吸附氢时直接离解成MH。Raman光谱实验证实， PEMFC中H 在Pt上氧化的第二步正是按上述第一种 途径进行的。 2.1.1 CH3OH的阳极氧化 CH3OH是一种易溶于水的液体燃料，它不像H2和 烃类燃料存在浓差极化问题。但CH3OH氧化时存在以 下几个问题： a. CH3OH及其中间产物的电极反应速度较慢； b.电催化剂易被中间产物毒化； c.在许多电催化剂上均生成HCOOH和HCHO等副产 物； 即使在开路状态或在很低的电流密度(50mA／ cm2)下，仍出现0.4V的电压损失。 一般认为，Pt对CH3OH电化学催化的机理为： 2.1.1电催化剂的制备 至今，PEMFC所用电催化剂均以Pt为主 催化剂组分。为提高Pt利用率， Pt均以纳 米级高分散地担载到导电，抗腐蚀的碳担 体上。所选碳担体以碳黑或乙炔黑为主， 有时它们还要经高温处理，以增加石墨特 性。最常用的担体为VulcanXC-72R，其平 均粒径约30nm，比表面积约250m2/g。 采用化学方法制备Pt/C电催化剂的原料一般 采用铂氯酸。制备路线分两大类： a 先将铂氯酸转化为铂的络合物，再 由络合物制备高分散Pt/C电催化剂； b 直接从铂氯酸出发，用特定的方法 制备Pt高分散的Pt/C电催化剂。 为提高电催化剂的活性与稳定性，有时还添 加一定的过渡金属，支撑合金型的电催化剂。 2.2 多孔气体扩散电极及其制备方法 2.2.1多孔气体电极 燃料电池一般以氢为燃料，以氧为氧化 剂。由于气体在电解质溶液中的溶解度很低， 因此在反应点的反应剂浓度很低。为了提高燃 料电池实际工作电流密度，减小极化，需要增 加反应的真实表面积。此外还应尽可能的减少 液相传质的边界层厚度。因此在此种要求下研 制多孔气体电极。 多孔气体扩散电极的比表面积不但比平板电 极提高了3-5个数量级，而且液相传质层的厚度也 从平板电极的10-2cm压缩到10-3-10-6cm，从而大大 提高了电极的极限电流密度，减少了浓差极化。 2.2.2 电极制备工艺 PEMFC电极是一种多孔气体扩散电极，一般 由扩散层和催化层组成。扩散层的作用是支撑催 化层、收集电流、并为电化学反应提供电子通道 、气体通道和排水通道；催化层是发生电化学反 应的场所，是电极的核心部分。电极扩散层一般 由碳纸或碳布制作，厚度为0.2mm-0.3mm。制备方 法为： 首先将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液 （PTFE)中进行憎水处理，用称量法确定浸入的 PTFE的量；再将浸好的PTFE的碳纸置于330°C340°C烘箱内进行热处理，除掉浸渍在碳纸中的 PTFE所含有的表面活性剂，同时使PTFE热熔结， 并均匀分散在碳纸的纤维上，从而达到优良的憎 水效果。 2.2.2.1 经典的疏水电极催化层制备工艺 催化层由Pt/C催化剂、PTFE、及之子导体聚 合物（Nafion）组成。制备工艺：将上述3种混合 物按照一定比例分散在50%的蒸馏水种、搅拌、用 超声波混合均匀后涂布在扩散层或质子交换膜上 烘干，并热压处理。得到膜电极三合一组件。催 化层的厚度一般在几十微米左右。 2.2.2.2 薄层亲水电极催化层制备工艺 在薄层亲水电极催化层种，气体的传输不同 于经典疏水电极催化层中由PTFE憎水网络形成那 个的气体通道中传递，而是利用氧气在水或 Nafion类树脂种扩散溶解。因此这类电极催化层 厚度一般控制在5μm左右。 该催化层一般制备工艺如下： 将5%的Nafion溶液与Pt/C电催化剂混 合均 匀，Pt/C与Nafion质量比为3：1； 加入水与甘油，控制质量比为Pt/C：H2O:甘油 =1：5：20； 超声波混合，使其成为墨水状态； ④将上述墨水态分几次涂到已经清洗的PTFE膜 上，在135°C下烘干； ⑤将带有催化层的PTFE膜与经过储锂的质子交换 膜热压处理，将催化层转移到质子交换膜上。 2.3 质子交换膜 根据PEMFC的制造和工作过程，PEMFC 对质子交换膜的性能要求如下：(1)具有优 良的化学、电化学稳定性，保证电池的可 靠性和耐久性；(2)具有高的质子导电性， 保证电池的高效率；(3)具有良好的阻气性 能，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用；(4) 具有高的机械强度，保证其加工性和操作 性；(5)与电极具有较好的亲和性，减小接 触电阻；(6)具有较低成本，满足使用化要 求。 2.3.1全氟磺酸质子交换膜 最早在 P E M F C 中得到实际应用的质子交换 膜是美国DuPont公司于60 年代末开发的全氟磺 酸质子交换膜（ N a f i o n 膜），在此之后，又相 继出现了其它几种类似的质子交换膜，它们包 括美国 D o w 化学公司的 D o w 膜、日本 A s a h i Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司 的Flemion膜，这些膜的化学结构与Nafion膜都 是全氟磺酸结构，如下图所示： 在全氟磺酸膜内部存在相分离，磺酸基团并 非均匀分布于膜中，而是以离子簇的形式与碳 - 氟 骨架产生微观相分离，离子簇之间通过水分子相互 连接形成通道(下图所示)，这些离子簇间的结构对 膜的传导特性有直接影响。 因为在质子交换膜相内，氢离子是以水合质子 H + (xH 2 O)的形式，从一个固定的磺酸根位跳跃到另 一个固定的磺酸根位，如果质子交换膜中的水化离 子簇彼此连接时，膜才会传导质子。膜离子簇间距 与膜的EW值和含水量直接相关，在相同水化条件下 ，膜的EW值增加，离子簇半径增加；对同一个质子 交换膜，水含量增加，离子簇的直径和离子簇间距 缩短，这些都有利于质子的传导。 2.3.2 耐热型质子交换膜 目前PEMFC的发电效率为50%左右，燃料中化学能 的 5 0 % 是以热能的形式放出，现采用全氟磺酸膜的 PEMFC 由于膜的限制，工作温度一般在80℃左右，由 于工作温度与环境温度之间的温差很小，这对冷却系 统的难度很大。工作温度越高，冷却系统越容易简化 ，特别是当工作温度高于100℃时，便可以借助于水的 蒸发潜热来冷却，另一方面，重整气通常是由水蒸气 重整法制得的，如果电催化剂的抗CO 能力增强，即重 整气中CO 的容许浓度增大，则可降低水蒸气的使用量 ，提高系统的热效率。 由此可见，随着质子交换膜工作容许温度区 间的提高，给PEMFC 带来一系列的好处，在电化 学方面表现为：(1)有利于CO 在阳极的氧化与脱 付，提高抗CO 能力；(2)降低阴极的氧化还原过 电位；(3)提高催化剂的活性；(4)提高膜的质子 导电能力。在系统和热利用方面表现为：(1)简化 冷却系统；(2)可有效利用废热；(3)降低重整系 统水蒸气使用量。随着人们对中温质子交换膜燃 料电池认识的加深，开发新型耐热的质子交换膜 正在被越来越多的研究工作者所重视。 目前开发的耐热型质子交换膜大致分为 中温和高温两种，前者是指工作温度区间在 100～150℃的质子交换膜，质子在这种膜中 的传导仍然依赖水的存在，它是通过减少膜 的脱水速度或者降低膜的水合迁移数使膜在 低湿度下仍保持一定质子传导性，后者的工 作温度区间则为150～200℃，对于这种体系 ，质子传导的水合迁移数接近于零，因此它 可以在较高的温度和脱水状态下传导质子， 这对简化电池系统非常重要。 全氟树脂/BMITf 掺杂膜的 离子电导性能 开发耐高温质子交 换膜根本途径是降低膜 的质子传导水合迁移数， 使膜的质子传导不依赖 水的存在。在这方面的 研究工作中，一方面有 人采用高沸点的质子传 导体，如咪唑或吡唑代 替膜中的水，使膜在高 温下保持质子导电性能 （如图），另一个引人 注目的工作是聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜，由浸渍方 法制成的磷酸PBI 膜在高温时具有良好的电导率。 2.3.3膜电极三合一组件的制备 膜电极三合一组件 ( M E A ) 是由氢阳极、质子 交换膜和氧阴极热压而成，是保证电化学反应能 高教进行的核心，膜电极三合一组件制备技术不 但直接影响电池性能，而且对降低电池成本，提 高电池比功率与比能量均至关重要。 2.3.4MEA制备方法 PEMFC电极为多孔气体扩散电极，为使电化学 反应顺利进行，电极内需具备质子、电子、反应 气体和水的连续通道。对采用Pt/C电催化剂制备 的PEMFC电授，电子通道由Pt/C电催化剂承担；电 极内加入的防水粘结剂如PTFE是气体通道的主要 提供者；催化剂构成的微孔为水的通道；向电极 内加入的全氟磺酸树脂，构成H 通道。MEA性能不 仅依赖于电催化剂活性，还与电极中四种通道的 构成即各种组份配比，电极孔分布与孔隙率、电 导率等因索密切相关。在PI MFc发展进程中．已 发展了多种膜电极制备工艺。 制备方法 a 膜的预处理 b 将制备好的多孔气体扩散型氢氧电极浸入或喷上 全氟磺酸树脂，在60℃-80℃烘干。 c 在质子交换膜两面放好氢、氧多孔气体扩散电极 ，置于两块不锈钢平板中间，放入热压机中。 d 在130℃-135℃，压力在6Mpa-9Mpa下热压60s-90s ，取出后冷却降温。 （1）传统方法 传统方法是在磷酸燃料电池电极制备工艺基础 上发展起来的，其制备方法为将 P t ／ c 催化剂与一 定量的 P T F E 水乳酸或粉末混合均匀后，采用喷涂或 滚压技术在碳纸或碳布上均匀涂上一层催化层，在 340℃下灼烧后，在催化层表面喷一层Nation溶液． 在一定条件下(130℃ ，5MPa)热压于质子交换膜上 形成MEA。 电极催化层厚度一般在几十微米左右。催化层 中 P T F E 质量分数一般在 1 0 ％ ～ 5 0 ％之间。 S.Escrihano等人的研究结果认为：喷涂N afion的 量控制在0.5～1.0mg/cm2 ；②催化层需经热处理． 否则性能不稳定。其氧电极催化层最佳质量组成为 54％ Pt/C，23％ PTFE，23％ Nation。电极Pt担量 为0.1mg／cm 2 。催化层孔半径在10～35nm 之间， 平均孔半径为15nm。 （2）薄层电极方法 为改进MEA的整体性，可采用下述方法： ①制备电极时，加入少量的10％的聚乙烯醇； ② 提高热压温度 为此，需将 N a f i o n 树脂和 Nafion膜用Nacl溶液煮拂。使其转化为Na + 型，此时 热压温度可提高到160℃～180℃，还可将Nation溶液 中的树脂转化为季胺盐型(如用四丁基氢氧化胺处理) ，再与经过钠型化的Nation膜压台，热压温度可提高 到195℃。 2.4 双极板材料与流场 在燃料电池组内部，双极板的功能为：分 隔氧化剂与还原剂，要求双极板必须具有阻气 功能，不能用多孔材料；具有集流作用，因此 必须是电的良好导体；已经开发的几种燃料电 池中，电解质为酸或碱，故双极板材料在工作 电位下。并有氧化介质或还原介质存在时，必 须具有抗腐蚀性能；在双极板两侧加工或置有 使反应气体均匀分布的流道，即所谓的流场， 以确保反应气体在整个工作电极各处能均匀分 布；应是热的良导体，以确保电池组的温度均 匀分布和排热方案的实施。 至今PEMFC电池广泛采用的双极板材料为无 孔石墨板，正在开发表面改性的金属板和复合 型双极板。从流场上看，主要采用多通道蛇形 流场，或者是为降低电池成本和简化生产工艺 而开发的网状物或多孔体流场。无孔石墨板一 般由碳粉或石墨粉和可石墨化的树脂制备。石 墨化温度一般超过2500℃，石墨化需按照严格 升温程序进行而且时间很长，因此价格很高。 PEMFC双极板一侧为湿的氧化剂，如氢；另一侧 为湿的还原剂，如氧。由于质子交换膜极微量 降解，生成水的PH值为微弱酸性。因此金属双 极板材料会导致氧电极侧氧化膜增厚，降低电 池性能，因此需要改性。 3 熔融碳酸盐燃料电池材料(MCFC) 熔融碳酸盐燃料电池具有能量转换率高、无 公害、在600～700℃高温下工作不需价格昂贵的 催化剂、在 H = 燃料中可含 C O 以及还能用煤制气作 燃料等优点。 作为第二代燃料电池，目前很多国家，如美 国、荷兰、意大利、日本等都很重视这项研究工 作。美国IFC于1986年已运转25kW 级电池组 。焙 融碳酸盐燃料电池主要由燃料电极 ( 阳极 ) 、空气 电极(阴极)、熔融碳酸盐电解质及隔板等组成 这 些材料舳好坏直接影响燃料电池的性能。因此很 多圈家都很重视这些材料的研究工作。 3.1 燃料电极 燃料电极经常与燃料气体H2及CO等接触。 所以对这些气体要求具有稳定性。对燃料电极材 料的基本要求是： (1)导电性能好； (2)耐高温特性好； (3)对电解质(熔融碳酸盐)具有抗腐蚀性； (4)在燃料气体等还原性气氛中很稳定； (5)在高温下不发生烧结现象和蠕变现象，机 械强度高。 目前解决这些问题的主要方法是采用电极特 性比较好的Ni系材料，进行合金化处理或用氧化 物弥散强化的Ni-Cr、Ni-Co、Ni-LiAlO2等。 3.2 空气电极 空气电极经常与高温的氧化气氛接触，所以 需要抗氧化的性能。目前常用的空气电极材料是 掺1％～2％Li的NiO。这种电极用纯Ni粉末进行烧 结而制成，具有多孔性结构。它组成电池时被氧 化成黑色的NiO。NiO单体本身是一种绝缘体，但 在电解质中的Li掺到这里后就形成导电性高的空 气电极。目前存在的最大问题是，在电池运转中 电极中的Ni逐渐被溶解在电解质中，使长期运转 时，电解质中析出Ni。因此燃料电极和空气电极 有时发生短路现象。 3.3 电解质 熔融碳酸盐燃料电池的电解质部分，主要由 基体材料和熔融碳酸盐电解质两部分组成。电解 质部分又按其结构可分为基体型电解质及膏型电 解质两种。 基体型电解质主要由LiAl02或MgO 烧结体组 成，一般具有50%-60% 的空隙率，其中浸有熔融 碳酸盐电解质。在基体型电解质中，对基体材料 的要求是： (1)绝缘性能好； (2)机械强度高； (3)在高温下对熔融碳酸盐稳定； (4)能浸进及保持电解质。 膏型电解质主要由LiAl02及ZrO2组成。它是在 比熔融碳酸盐熔点低的基础上经过热压法制备的。 膏型电解质在机械强度方面不如基体型电解质：但 其气密性及内部电阻方面比基体型好。因为气密性 好，所以内电阻小。膏型电解质缺点是：皮复操作 及热循环时，容易出现裂纹。为了防止这种现象， 可在其中加入Fe-Cr-Al合金组成补强剂的加以避免 。 3.4电池隔膜 隔膜是MCFC的核心部件，要求温度高、 耐高温熔盐腐蚀、浸入熔盐电解质后能阻 气并具有良好的离子导电性能。早期的 M C F C 隔膜有氧化镁制备，然而氧化镁在熔 盐中微弱溶解并容易开裂。研究表明LiAl02 具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力，因此 目前广泛采用。 在 M C F C 中，碳酸盐电解质被保持在多孔的偏铝 酸锂 ( L i A l 0 2 ) 结构中，通常称之为电解质板。 LiAl0 2 的结构形态和物理特性(即粒子大小和比表 面积等 ) 强烈地影响着电解质板的强度及保持电解 质的能力。LiAl02有三种结构形态，见下表。研究 表明，γ—LiAl02在MCFC工作环境中是最稳定的结 构形态。 因为LiAlO 2 在高温下具有良好的化学、热稳 定性和力学稳定性。与其他材料的相容性好，尤 其是有极好的辐射行为，并且该材料锂的含量相 对较高，所以它引起了学者们广泛的兴趣偏铝酸 锂粉料的合成方法很多、通常有固相合成法、溶 胶一凝胶法、共沉淀法等。后两者的制备过程复 杂，成本贵，且反应周期较长，另外反应后存在 副产物。 3.5 LiAl02粉体的制备 LiAl02由Al203和Li2CO3混合（摩尔比1：1）， 去离子水为介质，长时间充分球磨后经过600℃～ 700℃高温下焙烧制备。其化学反应式为： 将粉体与一定量的粘合剂和增塑剂混合，滚 压成膜，以滚压制得的 L i A l 0 2 膜作电池隔膜，以 烧结 N i 作对电极，组装成了电极面积 2 8 c m 的小型 MCFC，电池性能良好，放电电流125mA／cm 2 ，电 池电压0.91V。 3.6 MCFC需要解决的关键技术 3.6.1 阴极熔解 MCFC电极为锂化的NiO。随着电极长期工作运 行，阴极在熔盐电解质中将要发生熔解，熔解产 生的Ni2+扩散进入到电池隔膜中，被隔膜阳极一 侧渗透的H2还原称金属Ni，而沉积在隔膜中，严 重时导致电池短路。 3.6.2 阳极蠕变 MCFC阳极最早采用烧结Ni做电极，由于MCFC 属于高温燃料电池，在高温下还原气氛中的Ni将 蠕变，从而影响了电池的密封性和电池性能。为 提高阳极的抗蠕变性能和力学强度，国外采用以 下方法：向Ni阳极中加入Cr、Al等元素，形成NiCr，Ni-Al合金，以达到弥散强化的目的；向Ni阳 极中加入非金属氧化物，利用非金属氧化物良好 的抗高温蠕变性能对阳极进行强化。 3.6.3 熔盐电解质对电极双极板材料的腐蚀 MCFC双极板通常用的材料是SUS310或SUS316 等不锈钢，长期工作后，会造成电极双极板材料 腐蚀，为提高双极板的抗腐蚀性能，一般国外采 取在双极板表面包覆一层Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金 或在双极板表面上镀Al或Co。目的是提高抗腐蚀 性能。 3.6.4电解质流失问题 随着MCFC运转工作时间的加长，熔盐电解质 将按照以下的途径发生部分流失： （1）阴极溶解导致流失 （2）阳极腐蚀导致流失； （3）双极板腐蚀导致流失； （4）熔盐电解质蒸发损失导致流失； （5）电解质迁移导致流失。 为了保证MCFC内部有足够的电解质，一般在 电池结构上增加补盐设计，如在电极或基板上加 工一部分沟槽，用在沟槽中贮存电解质的方法补 盐，使延流失的影响降为最低。 4 固态氧燃料电池（SOFC）材料 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一个将 化石燃料(煤、石油、天然气以及其它碳氢化合物等)中的化学能转换 为电能的发电装置，其工作原理如图1所示。能量转换是通过电极上 的电化学过程来进行的，阴极和阳极反应分别为： 其中的H 来自于化石燃料，而0 来源于空气。 固体氧化物燃料电池原理示意图 4.1 SOFC材料 4.1.1 固体氧化物电解质 氧化物固体电解质通常为萤石结构的氧化物，常 用的电解质是Y2O3、CaO等掺杂的ZrO2、CeO2或Bi2O3氧 化物形成的固溶体。目前最广泛应用的氧化物电解质 为6%-10%(mol)Y 2 O3 掺杂的ZrO 2 ，常温下ZrO 2属单斜晶 系，1150℃时不可逆转变为四方结构，到2370℃时转 变为立方萤石结构，并一直保持到熔点（2680℃）。 8%(mol)Y2O3稳定的ZrO2（YSZ)是SOFC中普遍 采用的电解质材料，其电导率在 9 5 0 ° C 下约为 0.1S/cm。虽然YSZ的电导率比其他类型的固体电 解质小1-2个数量级，但它有突出的有点：在很宽 的氧分压范围呈纯氧离子导电特性，电子导电和 空穴导电只在很低和很高的氧分压下产生。因此 ，YSZ是目前少数几种在SOFC中具有实用价值的氧 化物固体电解质。目前YSZ电解质薄膜的制备方法 很多，按其成膜原理可以分为陶瓷粉末法、化学 法和物理法. 4.1.1.1 陶瓷粉末法 陶瓷粉末法分为流延成型法和浆料涂覆法 (slurry coating) 两种。 流延成型法流延成型是在陶瓷粉料中添加溶 剂、分散剂、粘结剂和增塑剂等，制得分散均匀 的稳定浆料，经过筛、除气后，在流延机上制成 具有一定厚度的素胚膜，再经过干燥、烧结得到 致密薄膜的一种成型方法。下图是流延法制备YSZ 薄膜的工艺流程图 。 流延成型法制备YSZ薄膜的工艺流程图 浆料涂覆法(slurry coating) 浆料涂覆法是将 Y S Z 粉末分散在溶剂中，加 入助剂配成浆状悬浮液，然后采用不同涂覆方式 将 Y S Z 浆料涂覆在基片表面，再经干燥、烧结得 到电解质薄膜的方法，图示是该法的工艺流程图 。 流延成型法 流延成型法制备YSZ薄膜工艺的关键在于制备性 能合适的流延浆料。为了使成膜致密，通常采用细 颗粒的球形粉料，但是如果粉料过细，浆料中粘结 剂和增塑剂的用量也要相应增加，以保证浆料的黏 度，这会给干燥和烧结带来困难，从而影响烧结膜 的质量。浆料中溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂等 添加剂的种类和含量很重要，并且添加剂的添加次 序对流延浆料的黏度及流变性影响很大。一般先在 粉料中加入溶剂和分散剂，用球磨或超声波分散的 方法混合均匀后，再加入塑性剂和粘结剂，这主要 是因为粘结剂和分散剂在粉体颗粒上的吸附具有竞 争性，分散剂先吸附在颗粒表面后不易被解吸，可 增强粉体的分散效果，有利于提高膜的致密度。 浆料涂覆法设备成本低，工艺简单，成膜较 薄，但所用的浆料一般是YSZ含量10wt％左右的稀 悬浮液，为了得到气密性良好的电解质膜，浆料 的涂覆、干燥、预烧过程一般需要重复3一l0次， 既费时又费力。针对稀浆涂覆法的不足，一般将 浆料中YSZ含量提高到40wt％，用刷子将浆料刷到 电极上后再用匀胶机甩平，只进行一次涂覆，烧 结后得到 8 μ m 厚的均匀致密的 Y S Z 薄膜。也可以 将NiO—YSZ片放在布氏漏斗底部，向漏斗中加入 YSZ纳米粉和异丙醇及乙烯醇缩丁醛混合悬浮液， 通过控制溶液的浓度和液面下沉速度，得到 7 μ m 厚的致密YSZ薄膜。 Y S Z 作为氧离子电解质时，由于电导率较低 ，必须在900°C-1000℃的温度下工作才能使SOFC 获得较高的功率密度，这样给双极板、高温密封 胶的选材和电池组装带来一系列的困难。目前国 际上 S O F C 的发展趋势是，适当降低电池的工作温 度至800℃左右。 4.2电极材料 4.2.1 阴极材料 在高温SOFC中，要求电极必须具备下列特点： a 多孔性； b 高的电子导电性； c 与固体电解质有高的化学和热相容性以及 相近的热膨胀系数。 SOFC中的阴极、阳极可以采用Pt等贵金属材 料，但由于 P t 价格昂贵，而且高温下易挥发、实 际已很少采用。目前发现钙钛矿型复合氧化物 Ln 1-x A x MO 3 (Ln为镧系元素，A为碱土金属，M为过 渡金属）是性能较好的一切（空气级）阴极材料 。不同过渡金属的钙钛矿型的氧化物La 1-x Sr x MO 3δ （M为Mn、Fe、Co，0≤x≤1）的阴极电化学活 性的顺序为：La1-xSrxCoO3-δ>La1-xSrxMnO3-δ>La1xSrxFeO3-δ>La1-xSrxCrO3-δ。 目前，SOFC中空气电极广泛采用锶掺杂的亚 锰酸镧（LSM)钙钛矿材料。原因是LSM具有较高的 电子导电性、电化学活性和与LSM相近的热膨胀系 数等优良综合性能。在La 1-x Sr x MnO 3中，随Sr掺杂 量的变化。电导性连续增大，但热膨胀系数也不 断增加，为了保证和YSZ膨胀系数相匹配，一般Sr 量取0.1-0.3。 4.2.2 阳极材料 4.2.2.1金属电极 阳极曾用过具有电子导电性的材料，如Pt，Ag等贵 金属，石墨，过渡金属铁、钴、镍等都曾作为阳极加以研 究。贵金属不仅成本太高，而且在较高的温度下还存在Ag 的挥发问题，Pt电极在SOFC运行中，反应产生的水蒸气会 使阳极和电解质发生分离；过渡金属也有一定的局限性? 如铁也可以作为阳极材料，但是铁在高温下容易被氧化而 失去活性。后来人们用廉价的Nj代替了Pt、Ag等贵金属。 但Ni颗粒的表面活性高，容易烧结团聚，不仅会降低阳极 的催化活性，而且由于电极烧结、孔隙率降低，会影响燃 料气体向三相界面扩散，增加电池的阻抗。Co也是一种很 好的阳极材料，其电催化性能比Ni好，但是Co的价格比较 贵，限制了它在实际中的应用。因此，纯金属阳极都不能 为SOFC技术所采用。 4.2.2.2Ni-YSZ金属陶瓷电极 金属陶瓷复合材料是通过将具有催化活性的 金属分散任电解质材料中得到的，这样既保持了 金属阳极的高电子电导率和催化活性，同时又增 加了材料的离子电导率和改善了阳极与电解质热 膨胀系数不匹配的问题。复合材料中的陶瓷相主 要是其结构方面的作用，即保持金属颗粒的分散 性和长期运行时阳极的多孔结构。金属 N i 因其便 宜的价格及较高的稳定性，常与电解质氧化钇稳 定的氧化锆(yttria stabilized zirconia，YSZ) 混合制成多孔金属陶瓷Ni-YSZ，Ni-YSZ是目前应 用最广泛的SOFC阳极材料 Ni-YSZ金属陶瓷中，首 先需要制备NiO-YSZ复合材料，然后在SOFC工作环 境中还原，得到Ni-YSZ金属陶瓷。 Ni-YSZ金属陶瓷阳极的电导率与其中的Ni的含 量密切相关。Ni-YSZ的电导率随Ni的含量呈S形(如 图示)，说明了Ni-YSZ组中导电机理随Ni含量不同 而发生变化。在Ni-YSZ金属陶瓷中存在两种导电机 制：电子导电相Ni和离子导电相YSZ。Ni-YSZ的电 导大小性质由混合物中二者的比例决定，当Ni含量 超过30％(体积分数)时，电导率骤增，高出以前的 三个数量级，说明此时起作用的主要是Ni中的电子 电导，其电导率还与电极的微观结构密切相关。Ni 含量越大，欧姆电阻越小，极化电阻随Ni的体积含 量变化有一最小值，往往为50％左右。 N i - Y S Z 金属陶瓷阳极的热膨胀系数随组成 不同而发生变化。随着Ni含量的增加，Ni-YSZ阳 极的热膨胀系数增大。但是当 N i 的含量超过 3 0 ％ 时，Ni-YSZ金属陶瓷的热膨胀系数将比YSZ电解质 的高。综合考虑阳极材料的各方面性能， N i 的含 量一般取30％左右。除了组成外，Ni-YSZ的粒径 比会直接影响到阳极的极化和电导率。 对于Ni含量和孔隙率都固定的阳极来说，粒径比越 大，电导率就越高。下图为1000℃时含有不同粒度YSZ的 阳极电导率与大粒径YSZ所占比例的关系。 5 燃料电池的前景与挑战 高功率比和比能量、室温下能快速启动的 PEMFC作为电动车动力源时，动力性能可与汽油、 柴油发动机相比，而且是环境友好的动力源。尽管 PEMFC具有高效、环境友好等优点，但目前仅应用 于特殊场合，而且成本很高。 能以净化煤气和天然气为燃料的MCFC和SOFC 的发电效率高达55%-65%，而且还可以提供优质余 热用于联合循环发电。这是一类优选的区域性供电站。 对于SOFC，应该主攻中温（800°C ）SOFC电池， 以减缓堆材料的要求，途径之一是制备薄而致密的 YSZ膜；二是探索新型中温固体电解质。