Transcript 第十章材料的电学性能
第十章 材料的电学性能 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 导电性能 离子电导 电子电导 半导体导电性的敏感效应 介质极化与介电性能 电介质的介质损耗 绝缘材料的抗电强度 第一节 1.导电的定义：当在材料两端 施加电压V时，材料中有电流I 通过，这种现象叫导电。 导电性能 Area i Length 根据欧姆定律： V I R L R S S R L 1 导体：ρ<10-2Ω ·m 绝缘体：ρ>1010Ω·m 半导体：ρ=10-2-1010Ω·m 2、载流子 无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴）， 离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导 为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。 3、霍尔效应Hall effect 电子电导的特征是具有霍尔效应。 沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向 加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这 Ey 一现象称为霍尔效应。 Ey RH J x H z Jx Hz 式中的RH称为霍尔系数(Hall coefficient)，它表示霍尔 效应的强弱。 霍尔系数RH=μ*ρ 1 RH ni e 对于半导体材料： n型： 1 RH , ni 电子浓度 ni e p型： 1 RH , ni 空穴浓度 ni e ni ei H RH 霍尔迁移率 霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向 移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力 不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍 尔效应。 利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。 Ey Jx Hz 4、电解效应（离子电导特征） 离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着 一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产 生新的物质，这就是电解现象。 可以检验陶瓷材料是否存在离子电导， 并且可以判定载流子是正离子还是负离子。 法拉第电解定律： g CQ Q F g——电解物质的量 C——电化当量 Q——通过的电量 F——法拉第常数 5.迁移率和电导率的一般表达式 物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的 定向迁移。 设单位截面积为 S 1cm 2 ，在单位体积 1cm3 内载流 子数为 ncm 3 ，每一载流子的电荷量为 q ，则单位体 积内参加导电的自由电荷为 nq。 如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的 力等于 qE。在这个力的作用下，每一载流子在 方 向发生漂移，其平均速度为 vcm s 。容易看出， 单位时间（1s）通过单位截面的电荷量为 J I S J nqv E E J nqv v E 其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。 nq i ni qi i i i 第二节 离子电导 一.离子电导类型 (ionic conduction) 离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。 离 子 电 导 固有离子电导 （或本征电导） 杂质电导 源于晶体点阵的基本离 子的运动（高温） 固定较弱的离子的运动造成 的（主要是杂质离子） 杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂 质电导表现得显著。 二．载流子浓度 1.对于固有电导(本征电导intrinsic conduction) 载流子由晶体本身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 提供。 1)弗仑克尔缺陷浓度 弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度 是相等的，都可表示为 11 2)肖特基空位浓度 式中N为单位体积内离子对的数目,Es为离解散一个阴离 子和一个阳离子并到达表面所需要的能量。 3）讨论 热缺陷的浓度（N）决定于温度T和离解散能E。 （a）常温下，T小，kT＜＜E，所以N小； 高温下，T大，kT↑，N也↑，所以固有电导也显著 （b）E与晶体结构有关 在离子晶体中，肖特基缺陷形成能＜弗仑克尔缺陷形 成能。 2．杂质电导 因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且 使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。 在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流 子浓度决定。 杂质导电与本征导电的比较 杂质离子浓度远小于晶格格点数； 杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能； 离子晶体的电导主要为杂质电导。 三．离子迁移率 离子电导的微观机构为载流子--离子的扩散。 这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。 在一般的电场强度下，间隙 离子单从电场中获得的能量 不足以克服势垒U0进行跃迁， 因而热运动能是间隙离子迁 移所需要能量的主要来源。 通常热运动平均能量仍比U0 小许多(相应于1ev的温度为 104K) 。 16 根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的 次数为 式中ν0为间隙离子在半稳定位置上振动的频率。 1.无外加电场时 间隙离子在晶体中各方向的“迁移”次数都相同，宏观 上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。 2.有外加电场时 由于电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称， 如图，对于正离子，受电场力作用，F=qE，F与E同 方向，因而正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方 向“迁移”困难。 设电场E在δ／2距离上(δ为相邻半稳定位置间的距离) 造成的位势差ΔU=F·δ／2=qE·δ／2。则 顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为 逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为 单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数 应该为 每跃迁一次的距离为δ，所以载流子沿电场方向的 迁移速度V可视为 3.讨论 当电场强度不太大时，ΔU<<kT，则指数式 exp(△U／kT)可展开为 同理 将以上二式以及 代入 得沿电场方向上载流子的迁移速度为 : 故载流子沿电流方向的迁移率为 ν δ2 γ 0q μ exp( U 0 / kT) E 6kT 式中δ为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离(cm)， γ0为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙离子的电荷数 (C)，k的数值为0.86×10-4(eV／K)；U0为无外电场时 间隙离子的势垒(eV)。 注意：不同类型的载流子,在不同的晶体中,其扩散时所 需克服的势垒都是不同的，空位扩散能＜间隙离子扩 散能，因此碱卤晶体的电导主要为空位电导。 通常离子迁移率约为10-13—— 10-16m2／(s·V)。 四．离子电导率 1．离子电导的一般表达式 载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按σ=nqμ 确定。 1）本征电导率 如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率 可写成 式中Ws称为电导活化 能。它包括缺陷形成 能和迁移能。在温度 不大的范围内，可认 为As是常数，因而电 导率主要由指数式决定。 以弗仑克尔缺陷引起的电导率也类似。 本征离子电导率的一般表达式为 式中B1=W/k，A1为常数。 2）当存在杂质离子时 杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成 间隙离子；若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空 位都可能存在。不管哪一种情况，都可以仿照上式写出： 式中 N2为杂质离子浓度。 虽然一般N2比N1小得多，但因为B2<B1，所以， e-B2＞＞e-B1，因此杂质电导率比本征电导率仍然 大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导。 本征导电与杂质导电的数据比较 NaF A1(-1·m1) 2×108 W1(kJ/mo A2(-1·m- W2(kJ/m l) ol) 1) 216 NaCl NaBr 5×107 2×107 169 168 50 20 82 77 Nal 1×106 118 6 59 3）当只有一种载流子时 电导率可用单项式表示σ=σ0exp(-B／T)。 写成对数形式 以lnσ和l/T为坐标，可绘得一直线，从直线斜率B可求 出活化能 W=BK 对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式： 式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定 4）有多种载流子时 如果物质存在多种载流子，其总电导率可表示为 2．扩散与离子电导 1)离子扩散机构 离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子扩散 机构如图所示，主要有： (1)空位扩散 图 离子扩散机构模式图 (2)间隙扩散 图 (b) 是间隙离子作为载流子的直接扩散运动，即从某一个 间隙位置扩散到另一个间隙位置。 (3)亚晶格间隙扩散 图 (c) 由于间隙离子较难扩散，在这种情况下，往往产生间隙亚晶格扩散，即某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取 代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。此种扩 散运动由于晶格变形小，比较容易产生。AgBr中的Ag+就 是这种扩散形式。 2)能斯脱一爱因斯坦方程 陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密 度为 式中n为单位体积浓度，x为扩散方向，q为离子电荷 量，D为扩散系数。D是一个比例系数。 当有电场存在时，其所产生的电流密度可以用欧姆定 律的微分式表示 所以，总电流密度可用如下公式表示 根据Boltzmann（波尔兹曼）分布规律，建立下式 因此，浓度梯度为 当处于热平衡状态下，可以认为Jt=0。得到 这个式子称为能斯脱一爱因斯坦方程 σ=nqμ 式中B称为离子绝对迁移率。 五．影响离子电导率的因素 1．温度 σ随T按指数规律增加。 ①在低温下(曲线1)杂质电导占主要地位。 ②在高温下(曲线2)，固有电导起主要作用。 这两种不同的导电机构，使曲线出现了 转折点A。 2．晶体结构 电导率随活化能按指数规律变化. 1）离子电荷对活化能的影响 离子电荷的高低对活化能也有影响。 一价正离子尺寸小， 电荷少，活化能小， 高价正离子，价键强， 所以活化能大，故迁 移率较低。 碱卤化物：负离子半径增大，其正离子激活能显著降低。 2）晶体结构状态对离子活化能的 影响 结构紧密的离子晶体，由于可供移 动的间隙小，则间隙离子迁移困难， 即其活化能高，因而可获得较低的 电导率。 36 3．晶格缺陷 具有离子电导的固体物质称为固体电解质。 只离子晶体才能成为固体电解质。 离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下两个条件： (1)电子载流子的浓度小； (2)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。 而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是： (1)由于热激励生成晶格缺陷。 (2)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。 (3)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离， 形成非化学计量比化合物，因而产生晶格缺陷。 如稳定型ZrO2，由于氧的脱离形成氧空位，其平衡式为： 这时不仅产生离子性缺陷，还同时产生电子性缺陷。 因此几乎所有的电解质都或多或少地具有电子电导。 固体电解质的总电导率为离子电导率和电子电导率之和。 i e i nd Z d e d e ne e e nh e h 式中nd，ne和nh分别为离子性缺陷、电子和空穴的浓 度，Zd为离子缺陷的有效价数。μd、μe、μh为离子 缺陷、电子和空穴的迁移率。 迁移数的定义：指定种类的载流子所运载的电流与总电 流之比。 离子迁移数 电子迁移数 i i ti i e e e te i e 通常把离子迁移数ti>0．99的导体称为离子电导体， 把ti<0．99的称为混合导体。 41 第三节 电子电导 一.电子电导的特性 1.电子电导的载流子：是电子或空穴(即电子空位)。 2.电子电导材料：主要发生在导体和半导体中。 在理想晶体中：在绝对零度下，电子运动像理想 气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受 3. 阻力，迁移率为无限大。 电 实际晶体中：周期性受到破坏，电子运动受到 子 阻碍。电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的 的 散射是电子运动受阻的原因之一 运 电场周期破坏的原因：晶格热振动、杂质的引 动 入、位错和裂缝等。 先介绍能带的基本概念： 满带：全带中每一能级都被都被两个电子占据的能带。 在能带图中满带是在最下方，该处电子能量低，不足以 参加物理过程（除非受激发），因此满带没有导电性。 43 空带：所属各能级上没电子的能带。因此也无导电性。 价带：与原子中价电子的能量相对应的能带。 在半导体或电绝缘体中，价带是满带中能量最高的能带。 由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，价带可能失去 少量电子，留下空穴，从而产生空穴导电性。 导带：最靠近价带而能量较高的能带。 这是除去完全被电子充满的一系列能带外，还有部分被 填满的能带。此带中，电子能自由活动。由于热激发、 光辐射或掺入杂质等原因，导带出现少量电子，从而产 生电子导电性。 禁带：又称能隙。 不允许自由电子和空穴存在的各能带之间的能量间距， 较常指价带之上，导带之下的一段能量区间。为了产生 电导，必需将电子激发，越过禁带，进入导带。禁带的 宽度表征从价带激发至导带时所需的能量。 二、电子迁移率 1. 经典力学理论 在外电场E作用下，金属中的自由电子可被加速，其加 速度为 式中me为电子质量。 设每两次碰撞之间的平均时间为2τ，则电子的平均速度为 可以求出自由电子的迁移率： 式中e为电子电荷，me为电子质量。τ为松弛时间，则 1/2τ为单位时间平均散射次数。 τ与晶格缺陷及温度有关。温度越高，晶体缺陷越多， 电子散射几率越大，τ越小。 三.载流子浓度 1.材料的能带结构 根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有的价 电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴 才能参与导电。图可以看出 EC：导带底能量； EV：价带顶能量； EF：费米能（一个电子从该平衡系统到无限远处自由空 间所需的功） 导体中：导带和价带之间没有禁区，电子进入导带不需 要能量，因而导电电子的浓度很大。 在绝缘体中：价带和导带隔着一个宽的禁带Eg，电子由 价带到导带需要外界供给能量，使电子激发，实现电子 由价带到导带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很 小。一般绝缘体禁带宽度约为6-12ev 半导体中：半导体和绝缘体有相类似的能带结构，只是 半导体的禁带较窄(Eg小)，电子跃迁比较容易。半导体 禁带宽度小于2ev。 2．本征半导体中的载流子浓度 1）本征电导 如果存在外界作用(如热、光辐射)，则价带中的电子获 得能量，可能跃迁到导带中去。这样，不仅在导带中出 现了导电电子，而且在价带中出现了这个电子留下的空 位，叫做空穴。 在外电场作用下，价带中的电子可以逆电场方向运动到 这些空位上来，而本身又留下新的空位。 空位顺电场方向运动， 所以称此种导电为空 穴导电。 这种导带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在， 称为本征电导。这类载流子只由半导体晶格本身提供， 所以叫本征半导体。 本征电导的特点是：载流子——电子和空穴的浓度是相 等的。 本征半导体的载流子是由热激发产生的，其浓度与温度 成指数关系。 2.杂质半导体中的载流子浓度 杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。 1)n型半导体 电子施主：电子的给出者，简称施主，其能级称为施主 能级。 在半导体中，施主通常是杂质原子或点缺陷。此种杂质原 子与本征原子相比，含有较多的价电子。为使电子脱离施 主进入导带，需要一定的能量，此能量即为电离能。在能 级图中，施主能级在导带底部下方的距离大小（或深浅） 即为电离能的大小。 例如在四价的半导体硅单晶中掺如五价的杂质砷后，多 出一个电子，这个“多余”的电子能级离导带很近（图）， 只差E=0.05eV，大约为硅的禁带宽度的5%，因此它比 满带中的电子容易激发得多。 这种“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主 杂质的半导体成为n型半导体。 2) P型半导体 电子受主：电子的接受者，简称受主，其能级称为 受主能级。 在半导体中，受主通常是杂质原子或点缺陷。此种杂质原 子与本征原子相比，含有较少的价电子。这一相对不足的 电子数可以理解为受主能级上的空穴。 为使空穴摆脱束缚进 入价带，成为自由空 穴，需要一定的能量， 这一能量称为空穴电 离能。在能级图中， 受主能级在价带底部 的距离大小（或深浅） 即为空穴电离能的大小。 例如在四价的半导体硅单晶中掺如三价的杂质硼后，这 样它和硅形成共价键就少了一个电子，或者说出现了一 个空位能级。此能级距价带很近，只差E=0.045eV，如 图所示。显然价带中的电子激发到空穴能级上比越过整 个禁带(1.1ev)到导带要容易得多。 这个空穴能级能容纳由价带激发上来的电子，所以称这 种杂质能级为受主能级，掺入受主杂质的半导体称为P型 半导体或空穴型半导体，因为其中的载流子为空穴。 四、电子电导率 1.本征半导体 μe , μh分别为电子与空穴的迁移率。 2. n型半导体 第一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质浓度ND有关。 讨论 ①因为低温时，Eg＞Ei，故低温时，上式第二项起主要 作用； ②高温时，杂质能级上的有关电子已全部离解激发，温度 继续升高时，电导率增加是属于本征电导性(即第一项起主 要作用)； ③电导率与温度的关系 本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系 可简写成 0 exp Eg / 2kT 由实验测得一些本征半导体的电阻率与温度关系如图 所示。 3. p型半导体 实际晶体具有比较复杂的导电机构。图示出电子电导率与 温度关系的典型曲线。 三种情况 ①σ-T有线性特征： 表示该温度区间具 有始终如一的电子 跃迁机构；如图 (a) ②曲线在TK处出现明显的曲折，表示低温区主要是杂质 电子电导，高温区以本征电子电导为主。如图 (b) ③曲线也在TK处出现明显的曲折，表示在同一晶体中同时 存在两种杂质时的电导特性。如图(c) 五、影响电子电导的因素 1.温度 总体来说，在温度变化不大时，电导率与温度关系符合 指数式。 1）迁移率与温度的关系 μ=eτ/m*，其中温度的影响主要体现在τ 上。 τ是载流子和声子碰撞的特征弛豫时间。它除了与杂质 有关外，主要决定于温度。τ的温度关系决定了迁移率 的温度关系。 总的迁移率μ受散射的控制，包括两大部分： (1)声子对迁移率的影响 (2)杂质离子对迁移率的影响 由于ρ=1/σ=1／neμ，而总的电阻由声 子、杂质两类散射机构叠加而成，因而 可求出总迁移率 低温下，杂质离子散射项起主要作用（即杂质电导）； 65 高温下，声子散射项起主要作用（本征电导）。 2）载流子浓度n与温度的关系 载流子浓度n受T的影响比μ受T的影响要大得多。因此电 导率对温度的依赖关系主要取决于浓度项。 图中低温阶段为杂质 电导，高温阶段为本 征电导，中间出现了 饱和区，此时杂质全 部电离解完，载流子 浓度变为与温度无关。 66 3）σ-T的关系 综合迁移率、浓度两个方面， 对于实际材料1nσ与1/T的关系 曲线是非线性的. 67 2．杂质及缺陷的影响 价控半导体就是通过杂质的引入，导致主要成份中离子 电价的变化，从而出现新的局部能级。 例1：BaTiO3的半导体常通过添加微量的稀土元素形成价 控半导体。添加La的BaTiO3原料在空气中烧成，其反应 式如下 添加La 的BaTiO3 材料中La 3+占据晶格中Ba 2+位置，但 每添加一个La 3+离子，晶体中多余一个正电荷，为了保 持电中性， Ti 4+俘获了一个电子，形成Ti 3+。这个被俘 获的电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过 程提供施主能级，因而BaTiO3变成n型半导体。 例2：添加微量Nb 5+的BaTiO3中，置换固溶的结果同样 可以形成n型半导体。其反应式如下 例3：把少量氧化锂加入氧化镍中，将此混合物在空气中 烧成，可得电阻率极低的半导体(p=1Ω·cm)其反应式如下 结果在正常的阳离子位置上，通过引进低价离子Li+促进 了高价的Ni 3+的离子的生成。 Ni 3+离子可以看成 (Ni 2++空穴)。此过程提供与Li掺杂量相同数量的空穴， 因而为p型半导体。 2)组分缺陷 非化学计量配比的化合物中，由于晶体化学组成的偏离， 形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷。 （1）阳离子空位 金属氧化物MnO, FeO, CoO, NiO等由于氧过剩，通常写 为M 1-δO。δ值决定于温度和周围氧分压的大小，并因 物质种类而异。 在平衡状态下，缺陷化学反应如下 从能带构造来看，如图所示，VM×，VM′．在能带间隙 内形成受主能级，这些空位的电离在价带顶部产生空穴， 从而形成p型半导体。 71 如果在一定温度下，阳离子空位全部电离成VM′′，根据 质量作用定律，得 若迁移率μ不随氧分压变化， 则电导率和氧分压的1/6方成 正比。 V-心 阳离子空位是一个负电中心，能束缚空穴。此空穴是弱 束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位的能级距价带顶 部很近，当吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃迁 到此能级上，形成导电的空穴。吸收能量对应一定波长 的可见光能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。这种 俘获了空穴的阳离子空位(负电中心)叫做V-心。 V-心也 称为色心. （2）阴离子空位 TiO2等金属氧化物，在还原气氛中焙烧时， 还原气氛夺 取了TiO2中的部分氧在晶格中产生氧空位。每个氧离子 在离开晶格时要交出两个电子。这两个电子可将两个 Ti 4+还原成Ti 3+。但三价Ti 3+离子不稳定，会恢复四价 放出两个电子。 式中的□为氧离子缺位。由于氧离子缺位，分子表达式 为TiO2-δ。 利用质量作用定律，可以得到 74 F—心 氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。 被束缚的电子处在氧离子空位上，为最邻近的Ti 4+所 共有，它的能级距导带很近，如图所示。当受激发时， 该电子可跃迁到导带中去，因而具有导电能力，形成 n型半导体。因此俘获了电子的阴离子空位的性质同杂 质半导体的施主能级很相似，相当于n型半导体的特征。 通常将以上这类俘获了电子的阴离子空位称为F—心。 当吸收外来能量时，这个电子跃迁到激发态能级上， 这个能量对应于一定波长的可见光的能量。因此这种 晶体对某种波长的光具有特殊的吸收能力，也即具有 某种特殊的颜色。所以F—心也称为色心。 （3）间隙离子 例：金属氧化物ZnO中，由于金属离子过剩形成间隙离 子缺陷，通常表示为Zn 1+δO。在一定温度下，ZnO晶 体和周围氧分压处于平衡状态，其缺陷化学反应为 同样，利用质量作用定律，当生成的主要缺陷为Zni·时， 电子浓度为 当主要缺陷为Zni··时，其电子浓度为 间隙离子缺陷在能带间隙内，形成施主中心，如图 (b) 所示，其施主能级距导带底部很近，例如Zni×的能级 距导带底部约为 0.05eV，Zni· 的能级距导带底部约 为2.2eV，因此Zni×较易吸收外界能量而电离。电子 跃迁至导带，从而参与电导，形成n型半导体. 第四节 玻璃态电导 一、玻璃的导电性质 含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导。 二、 玻璃中的载流子 主要是网络外离子（如Na+,K+等）有移动能力。硅氧骨 架不能移动。因而固态玻璃在常温下几乎不导电。高温 下，玻璃的阴离子团也参与电流的传递，并随着温度的 提高，参与传递的离子数增多，导电率就增加。 三、玻璃电导率σ与碱金属离子浓度 1.在碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率σ与碱金 属离子浓度有直线关系。浓度↑ ,σ ↑。 2.到一定限度时，电导率随碱金属离子浓度呈指数增长。 3.双碱效应和压碱效应 利用双碱效应和压碱效应，可以减 少玻璃的电导率， 甚至可以使 玻璃电导率降低4-5个数量 级。 79 1)双碱效应 是指当玻璃中碱 金属离子总 浓度较大时(占玻璃组成25-30%)， 碱金属离子总浓度相同的情况下， 含两 种碱金属离子比含一种碱 金属离子的玻璃电导率要小。 当两 种碱金属浓度比例适当时， 电 导率可以降到很低(图)。 或者表述为：保持碱金属离子浓度 不变，以一种碱金属离子取代另一 种碱金属离子，随着取代量的增加， 玻璃的电导率出现极小值。 80 双碱效应的解释 K2O,Li2O氧化物中，K+和Li+占据的空间与其半径有关， 因为（rK+>rLi+）,在外电场作用下，一价金属离子移动 时，Li+留下的空位比K+留下的空位小，这样K+只能通 过本身的空位，Li+进入体积大的K+空位中，产生压力， 不稳定。因而也是进入同种离子空位较稳定，这样互相 干扰的结果使电导率大大下降。此外由于大离子K+ 不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动， 迁移率也降低。 2）压碱效应 是指在含碱破璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属 氧化物，使玻璃的电导率降低，相应的阳离子半径越大， 这种效应越强。 压碱效应现象的解释： 这是由于二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌 入玻璃网络结构，以致堵住了迁移通道，使碱金属离子 移动困难，因而电导率降低。 82 图为0.18Na2O-0.82SiO2玻璃中，各种氧化物置换 SiO2后，共电阻率的变化情况，表明CaO提高电阻 率的作用最显著。 83 第五节 半导体陶瓷的物理效应 一.晶界效应 1．压敏效应 （1）压敏效应是指对电压变化敏 感的非线性电阻效应。即在某一 临界电压以下，电阻值非常之高， 几乎无电流通过；超过该临界电 压(敏感电压)，电阻迅速降低， 让电流通过。 （2）压敏电阻器的电压-电流特性 也就是用半导体做成的对电压敏感的 非线性电阻器，两端施加电压至某一 特定值时,其电阻值迅速减小的效应。 压敏电阻器的电压-电流特性可以用 下式近似表示为： I V / C 式中，I为压敏电阻器流过的电流，V为施加电压,α为非线 性指数，C为相当于电阻值的量，是一常数。 压敏特征通常由α和C值决定。 α值大于1，其值越大， 压敏特性越好。 85 由于C值的测定很困难，常用在一定电流下(通常为1mA)所施 加的电压Vc来代替C值。Vc定义为压敏电阻器电压，其值为 厚1mm试样流过1mA电流的电压值。因此压敏电阻器特性可以 用Vc和α来表示。 86 （3）压敏电阻器的种类和制备工艺 1）种类 压敏电阻器的种类很多，主要有： ZnO压敏电阻器、 SiC、硅或锗、钛酸钡、硒化镉、硒等压敏电阻器， 其中ZnO压敏电阻器较常见的一种。 2）工艺 压敏效应是陶瓷的一种晶界效应。因此与材料的晶体 结构，特别是晶界的微观结构紧密相关。 以ZnO压敏电阻器为例，为了获得好的压敏特性有一个 重要条件：在空气中(氧化气氛下)烧成，缓慢冷却，使 晶界充分氧化。所得烧结体表面往往覆盖着高电阻氧化 层，因此在被电极前应将此氧化层去除。 主晶相ZnO为n型半导体，体积电阻率为5×10-32.7×10-2Ω·m,而晶界相则是体积电阻率为108Ω·m以上的 高电阻层，因此外加电压几乎都加在晶界层上。 一般认为ZnO晶粒之间的富Bi层是由于分凝进入晶界的 吸附层，带有负电荷，它使ZnO晶粒表面处的能带上弯。 形成电子势垒。 2．PTC效应（正温度系数 Coefficient) Positive Temperature 1)PTC现象 电阻率随温度上升发生突变，增大几个 数量级的现象，为PTC现象。 BaTiO3陶瓷 2）BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 晶粒充分半导化 晶界具有适当绝缘性 掺杂施主金属离子 3） BaTiO3陶瓷 晶粒的半导化 强制还原(化学计量比偏离) 掺杂施主金属离子 （a）价控半导体 在高纯BaTiO3中，用离子半径与Ba 2+相近而电价比 Ba 2+ 高的金属离子(如稀土元素离子La 3+、Ce 4+、 Sm 3+、 Dy 3+，Y 3+ 、Sb 3+、Bi 3+等)置换其中 的Ba 2+离子。或用离子半径与Ti 4+相近而电价比 Ti 4+高的金属离子(如Nb 5+ ．Ta 5 +、W 6+等)置 换其中的Ti 4+离子则可使BaTiO3陶瓷半导化，形成 的半导体称为价控半导体。 （2）其半导化的机制如下(Me x +表示金属离子 掺杂的结果使BaTiO3晶格中分别出现Me 3+ 和Me 5 + ， 由于电荷中性的要求， BaTiO3晶格中易变价的Ti 4+ 一部分变为Ti 3+，即[Ti 4+ e]，因被Ti 4+俘获的电子 处于亚稳态，在受到热和电场能激励时，如同半导体 的施主起着载流子的作用，因而使BaTiO3具有半导性。 4)PTC现象的机理 Heywang理论能较好地说明PTC现象。图为Heywang 晶界模式图。 该理论认为n型半导体陶瓷的晶界 上具有表面能级，此表面能级可 以捕获载流子，从而在两边晶粒 内产生一层电子耗损层，形成肖 特基势垒。 这种肖特基势色的高度与介电常数 有关。在铁电相范围内，介电系数 大，势垒低。 当温度超过居里点，根据居里-外斯定律，材料的介电系 数急剧减少，势垒增高，从而引起电阻率的急剧增加。 介电系数-势垒关系式： e0 0 exp kT Φ0为势垒高度，2r为势垒厚度，ε为介电系数，ND为 施主密度,e为电子电荷。 二.半导体陶瓷气敏元件 1.半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的 接触或颈部接合。 晶界和颈部的电导 图中(a)为晶粒相接触形成晶界。 半导体接触气体时，因为在晶粒表面形成空间电荷层，因 此两个晶粒之间介入这个空间电荷层部分。 当n型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成图 (a)那样的电势垒，阻止晶粒之间的电子转移。 电势垒的高度因气体种类、浓度不同而异，从而使电导率 随之改变。 在空气中，氧的负电荷吸附结果， 电势垒高，电导率小。 若接触可燃气体，则与吸附氧反 应，负电荷吸附减少，电势垒降 低，电导率增加。 图 (b)所示的 晶粒间颈部 接合厚度的 不同，对电 导率的影响 也不尽相同。 若颈部厚度小于空间电荷层的厚度，如 图 (b)中（1）的情况，整个颈部厚度都 直接参与和吸附气体之间的电子平衡， 因而表现出吸附气体对颈部电导率较强 的影响，即电导率变化最大。 若颈部厚度很大，如图 （b)中(2)的情况,吸附 气体和半导体之间的电 子转移仅仅发生在相当 于空间电荷层的表面层 内，不影响内部的能带 构造。 2、吸附气体与材料电导率的关系 气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生 的元件电导率的变化。 物理 吸附 吸附热低，可以是多分子层吸附，无选 择性 化学 吸附 吸附热高，只能是单分子吸附，有选择 性。 吸 附 氧化性(或 电子受容 性)气体 吸附 气体 具有阴离子吸附性质的气体 O2、NOx 若元件材料的功函数比被吸附气体分子的 电子亲和力小时，则被吸气体分子就会从 元件表面夺取电子而以阴离子形式吸附。 还原性(或 电子供出 性)气体 具有阳离子吸附性质的气体 H2、CO、乙醇 若元件材料的功函数大于被吸附气体的离 子化能量，被吸气体将把电子给予元件而 以阳离子形式吸附。 氧化性气体吸附于 n型半导体 载流子数目减少 电导率降低 载流子数目增加 电导率增大 还原性气体吸附于 p型半导体 还原性气体吸附于 n型半导体 氧化性气体吸附 p型半导体 能级生成理论 接触粒界位垒理论 3.气敏原理 表面电荷层理论 整体原子价控制理论 ①能级生成理沦 SnO2和ZnO等n型半导体表面，当吸附还原性气体时， 此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与 半导体相吸着。进入到n型半导体内的电子，束缚少数 载流子空穴， 使空穴与电子的复合率降低。 这实际 上是加强了自由电子形成电流的能力， 因而元件的电 阻值减小。与此相反，若n型半导体元件吸附氧化性 气体，气体将以负离子形式吸着，而将其空穴给予半 导体，结果是使导带电子数目减少，而使元件电阻值 增加。 ②接触粒界位垒理论 当晶粒接触面吸附可以吸收电子的气体时(氧化性气体)， 位垒更加增高；当吸附可以供出电子的气体(还原性气体) 时，位垒 变低(见图b)。 接触位垒中尚有与气体吸附关系不大的一部分，这一部分 的位垒不因气体吸着而产生明显变化(见c)。 位垒高度的变化可以认为是元件电阻变化的机理。 三、西贝克效应（温差电动势效应） 1.概念 半导体材料的两端如果有温度差，那么较高的温度区 有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩 散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和 电场强度相等且方向相反时，就达到稳定状态。多数 载流子扩散到冷端，产生ΔV/ΔT，结果在半导体两 端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应。 2.温差电动势系数α 温差电动势系数α定义为： 式中〔Vh-Vc〕为半导体高温区和 低温区之间的电位差(V) （Th-Tc）为温度差(K) 温差电动势系数的符号同载流子带电符号一致，因此 测量α还可以判断半导体是p型还是n型。 106 3.温差电动势系数α与载流子浓度 当半导体中存在一种类型的载流子(电子或空穴)，其 浓度分布规律近似于玻尔兹曼函数分布时, α可表达为 NV为状态密度 A为能量输出项，是一常数 ni为载流子电子或空穴的浓度 107 四、p-n结 半导体中电子和空穴的数目分别决定于费米能级与导 带底和满带顶的距离。 n型半导体在杂质激发的范围，电子数远多于 空穴，因此EF应在禁带的上半部，接近导带 p型半导体空穴远多于电子， EF将在禁带 下部，接近于满带。 当n型半导体和p型半导体相接触时，或半导体内一部分 为n型，另一部分为p型时，由于n型和p型费米能级不 同，因而引起电子的流动，在接触面两侧形成正负电 荷积累，产生一定的接触电势差。这种情况在能带图 中的反映如图所示。 109 接触电势差使p型相对于n型带负的电势-Vd，在p区电 子静电势能提高e Vd ，表现在p区整个电子能级向上 移动e Vd ，恰好补偿EF原来的差别 即 e Vd = (EF)n - (EF)p 使两边EF拉平 这种状态为热平衡状态。能带弯曲处相当于p-n结的 空间电荷区。其中存在强的电场，对n区电子或p区 空穴来说，都是高度为e Vd的一个势垒。 110 第六节 超导体 一、超导体 超导体(Superconductor)， 是指当某种物质冷却到低温时 电阻突然变为零，同时物质 内部失去磁通成为完全抗磁性 的物质。 物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度 (Critical temperature of superconductor) 用Tc表示。 判断材料 是否具有 超导性， 有两个基 本的特征 超导电性 指材料在低温下失 去电阻的性质 完全抗磁性 指超导体处于外界磁 场中，磁力线无法穿 透，超导体内的磁通 为零。 超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度 的大小，这些条件的上限分 别称为临界温度(Tc)、 临界磁场(Hc)、临界电流密度(Ic，)。从超导材料 的实用化来看，归根结蒂，最重要的是如何提高 这三个物理特性。 二. 超导电性及其物理原理 超电导材料处于超导电态时具有两个完全独立的基本 性质——零电阻性和完全抗磁性。 1.零电阻性质 首先是由于晶格的热运动；使之绕各自的平横位置振动， 破坏周期性；其次是由于缺陷（正离子站错位置）和杂 质的存在，破坏其周期性。 在低温时，电阻率可表示为 0 AT 5 A 为常量（只随材料而异），T是 绝对温度，ρ0来自晶格的缺陷和 杂质， AT5来自晶格的热运动。 按照理论，当材料的温度降至临界温度 时，金属中， 两个动量等值反向的电子束缚在一起形成所谓库柏 对，库柏对的总动量为零。如果它们之中一个与晶 格碰撞失去动量Pi ，另一个必同时获得动量Pi ，使 总动量保持为零，即质心不动。当外加电场时，库 柏对质心获得动量 ，并作定向运动，形成电流。同 样理由，库柏对电子与晶格碰撞不改变质心动量， 这仍等价于电阻为零。应该指出，所谓零电阻并非 绝对为“零 ”，而只是指在当时的实验条件下的最小 可测电阻率的 1/106 （百万分之一），这个数字很 小，不妨说是零。 2． 完全抗磁性（迈斯纳效应） 超导态样品的完全抗磁性是迈斯纳发现的所以又称为迈 斯纳效应，他指磁场不能进入导体内部. 物理机制是：当把超导体放进磁场中时，由于电感应作 用，在超导体表面形成感应电流I（永久电流），在超 导体内部，感应电流I（又称抗磁）激发的磁场和外磁 场等值反向，相互抵消。 图给出放进磁场 中的超导体球体 的磁感应分布情 况 三.超导电性在电力工业上的应用 1．超导磁体 超导磁体不需水冷却，耗电极小，几万高斯的磁体只 需功率几百瓦。5万高斯的铜线圈磁体重达20吨，而 超导磁体只有几百公斤。现世界上已制成的超导磁 体磁感应强度已达17万高斯，正在研制，20～30万 高斯的超导磁体。此外，超导磁体的时间稳定性、空 间均匀性和磁场梯度都比通常的磁体高很多。 2．超导电机 超导线载流能力可达工104安培／厘米2，故超导电机的 输出功率可以大大提高，高达102～103倍。 由于超导电机(包括电动机)具有输出功率高，重量轻、 体积小，耗损小等优点，对航海、航空是更为理想的、 动力设备。 3. 超导电缆 4．超导储能 有人将一个圆环置于磁场中，降温至圆环材料的临界 温度下，撤去磁场，由于电磁感应，圆环中便有感生 电流产只要温度仍保持临界温度以下，电流便会持续 下去，一点也不衰减，经过2年半这电流还是丝毫不 衰减。显然，这是—种理想的储能装置，称超导储能 超导储能的优点很多，主要有功率大，重量轻，体积 小，损耗小，反应快等等。 5.磁悬浮列车 磁悬浮列车的结构和工作原理: 两个互相平行的线圈，当两者电流方向相同时就互相吸 引，反之互相排斥，如果把许多电流方向相反的线圈分 别安装在列车和轨道上，列车就会悬浮起来；同样在列 车和轨道的适当位置分别安装许多电流方向相同的线圈， 由于相互吸引，可使列车前进。磁悬浮列车就是根据这 一简单原理设计制成的。将上述线圈改用超导线圈，就 得到一种损耗小，功率大的超导磁悬浮列车了。 1．超导电磁体：它主要由超导电线圈和容纳它的超低 温容器构成，其概要如图所示 超导线圈放在作为内槽的筒形容纳，内槽和超导电线 圈周围空间输入液氦。使超导电线圈处于超导电态。 上部装有液氦贴灌，通过冷冻机将内部氦气液化。 氦气不向外泄放，是在封闭状态下循环使用。车辆 起动时，由地面电源使车上超导线圈励磁，然后切 断电源，超导线圈便处于永久电流状态下工作。 2．悬浮装置 在车厢上安置一系列超导电磁体，它的永久电流产生 很强的磁场，车厢下方的轨道上安置一系列悬浮线圈 （如合铝环），当列车行驶时，车上超导磁体的磁场 被地面上的铝环切割，由电磁感应，铝环中的感生电 流的磁场和超导磁体的磁场方向相反，互相排斥将列 车悬浮起来，悬浮高度可在10厘米左右。当列车减速 或停车时，铝环中的感生电流变小或为零，浮力不足 克服列车的重量，故仍需安装车轮以便支承列车，当 列车高速运动时，车轮自动缩回。 3. 推进装置 在轨道两侧，装有一系列推进、导向两用线圈，通过 计算机控制，由地面上电源供给该圈三相电流（其频 率与车速相对应），使之获得移动磁场，移动磁场与 列车上的超导磁体的磁场互相吸引，使列车前进。 4．导向装置 列车的导向采用与悬浮同样的原理，不同的是需要 把左右导向 线圈进行电气连接，使得当列车位于 轨道正中时，导向线圈的电流为零，偏离正中位 置时，则及时供给相应的导向电流，此时，车上 超导磁体的磁场与轨道两侧的导向电流的磁场相 互作用的导向力，使列车重新回到正中位置。