Transcript 分子谱线
Slide 1
天文分子谱线的物理基础
Slide 2
分子能级和谱线概述
原子、分子的薛定谔方程 Born-Oppenheimer
近似
电子能级和势能曲线
振动和转动的分离
振动能级
转动能级和转动光谱
电子的角动量和转动角动量的耦合
分子的超精细结构能级和谱线
反演能级
Slide 3
分子能级和谱线概述
射电波段的几种类型
–
–
–
–
转动能级（CO，SiO，H2O）
Λ双重能级（OH，CH）
Κ双重能级（H2CO， H2CS）
反演能级（NH3）
Slide 4
原子和分子的总能量
原子的总能量
1.
2.
3.
4.
5.
各个电子的动能
电子与核之间的相互作用势能
电子之间的相互作用势能
电子自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能
原子核磁矩和电子磁矩之间的相互作用能
分子的总能量
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
各个电子的动能Te
各个电子之间的库伦势能Vee
各个电子与各个核之间的库伦势能VNe
各个核之间的库伦势能VNN
各个核的动能TN
各个电子的自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能
各个核的自旋磁矩与电子磁矩之间的相互作用能
Slide 5
分子能级和光谱的基本特征
能级的分化
– 电子能级
• 各个电子的动能、电子之间的库伦势能、电子与核之间的库伦势
能、核之间的库伦势能
– 核的能级
• 核的动能：整个分子质心运动的动能、各个核相对质心运动的动
能
• 振动能级和转动能级
– 电子能级的精细结构
– 能级的超精细结构
能级之间的关系
– 分子的总能量 E=Ee+Evib+Erot
– 电子能级间隔>>振动能级间隔>>转动能级间隔
– 电子能级之间的跃迁一般在紫外或者可见波段，振动能级之
间的跃迁一般在红外波段，转动能级之间的跃迁一般在射电
波段
Slide 6
原子、分子的薛定谔方程
薛定谔方程
ih
(t )
t
Hˆ ( x )
: 波函数
Hˆ : 哈密顿算符
如果ψE是哈密顿算符
的本征波函数，相应
的本征值为E，则有
Hˆ
E
E
E
Slide 7
氢原子和类氢离子的薛定谔方程
一个粒子在中心力场的运动
哈密顿算符
2
h
Ze
2
ˆ
H
2
r
2
薛定谔方程
h 2 2 Ze 2
2 r
j
E j
j
Slide 8
多电子原子的薛定谔方程
N个电子绕一个核运动，多体问题
体系的哈密顿算符
N
H
2
pˆ k
2m
k 1
N
e
k 1
Ze
rk
2
(r
k j
e
k
2
rj )
Slide 9
分子的薛定谔方程
分子的哈密顿算符
– 动能：电子和核
– 势能：电子之间、核之间、电子与核之间
Hˆ TˆN Tˆe VˆNN VˆNe Vˆee
h
2
2 m N
2
j
Z e
|R
j
h
2me
2
rj |
2
|r
jk
2
j
Z Z e
|R
e
j
2
rk |
2
R |
Slide 10
续上
薛定谔方程：3N＋3n维的二阶偏微分方程
Hˆ E
( R , r ) ( R 1 , , R N ; r1 , , rn )
Slide 11
Born-Oppenheimer近似
近似
– 把电子和核的运动分离开来，忽略它们之间的相互
影响
– 基本根据
• 由于核的质量远大于电子质量，在分子质心坐标系中核的
运动比电子的运动慢得多，因此，计算电子的运动时，可
以近似地认为核是静止的
• 当考虑核的位置的改变时，同样地由于电子运动远比核快，
不必把核的运动和电子的运动同时计算，只需考虑在每一
种核的瞬时位置下，电子运动的平均效果，再考虑它对核
的位置的影响
Slide 12
B-O近似下的分子的波函数
( r , R ) N ( R ) e ( r , R )
Hˆ (
N
( R ) e ( r , R )) E (
h
(
2
2 m N
( R ) e ( r , R ))
N
2
2
h
2
e
2 m N
j
N
2
j
2
2me
j (
2
( R ) e ( r , R )) E (
N
2 N e N
N
N
eVˆNN
e
N
N
E e
N
( R ) e ( r , R ))
( R ) e ( r , R ))
2
ˆ
ˆ
V Ne V ee
2me
2
h
N
2
h
j
( N e ) e
( R ) e ( r , R ))
2
(VˆNN VˆNe Vˆee )(
N
e
Slide 13
电子的哈密顿算符
2
h
2
ˆ
H e
j VˆNe Vˆee
j 2me
el
ˆ
H e e ( r , R ) E ( R ) e ( r , R )
Slide 14
波函数的求解
求解电子波函数和电子能量的本征值
把结果代入薛定谔方程，求解核的波函数
h
2
2 m N
V NN
2
( R ) E ( R )
el
N
(R ) E
N
分子的总能量
– 核的等效势能 Eel(R)+VNN(R)
• 等效势能曲线的极小值规定为该状态的电子能级的能
量，用符号Ee表示
– 核相对于分子质心的动能TN(R)
(R)
Slide 15
核的动能的分解
振动能
转动能
核的波函数
N
vib rot
E E e E vib E rot
Slide 16
B-O近似的分子波函数和能级
波函数和能量
e vib rot
E E e E vib E rot
一般情况下，Ee>> Evib>> Erot
三种类型的分子光谱
– 纯转动光谱
• 同一个电子能级、同一个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁
– 振转光谱
• 同一个电子能级、两个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁
– 电子振转光谱
• 两个电子能级内、各个不同的振动、转动能级之间的跃迁
Slide 17
电子能级和势能曲线
原子光谱中的电子态
–
–
–
–
光谱项：2S+1LJ
L：电子的总轨道角动量量子数
S：电子的总自旋角动量量子数
J：J为电子的总角动量，由L和S耦合而成，
|J|=J(J+1) h ，J为电子总角动量量子数，可以取L+S,
L+S-1,…,|L-S|
分子光谱中的电子态
– 2S+1ΛΛ＋Σ
– S：总自旋角动量
– Σ：总自旋角动量的投影量子数
– Λ：轨道角动量沿轴场方向的分量量子数
Slide 18
轨道角动量
各个电子的轨道角动量 lj
总的轨道角动量 L
作用与电子的分子的电场的轴形成特定的方向，
L将沿此方向量子化，即L沿轴场方向的分量将
取值为ML/h
–
–
–
–
ML＝L, L-1, …, -L+1, -L
ML和-ML两个态能量相同，改用Λ=| ML |代表能级
Λ=0,1,2,…,L，共L+1个正值
当Λ=0,1,2,3,…时的态，用Σ,Π,Δ,Φ,…表示，其中每
个态（ Σ 除外）均含有对应于ML＝±Λ的二重简并
Slide 19
自旋角动量
每个电子的自旋为 sj
总自旋角动量为 S
总自旋角动量在轴上的投影值
– 对于Λ≠0，电子轨道运动还将产生一个在核
间轴方向的内磁场， S便将绕此磁场运动、
并且保持它在轴上的投影值Msh为常数
– Σ=Ms表示自旋角动量的投影量子数
– Σ=Ms=S,S-1,…,-S+1,-S, 共有2S+1个取值
Slide 20
电子的总角动量
总角动量：L和S之间的磁相互作用使它们耦合
成总角动量
投影值
– 在双原子分子中，由于分子核间轴的存在，当L和S
与轴耦合很强时，可取其投影值相加
– Ω=|Λ+Σ|，相当于总角动量在轴对称场方向投影的
量子数
– 当Λ≠0时，对给定的Λ，Λ+Σ有2S＋1个不同的取值，
Λ+Σ不同的取值相当于不同的能级，即对于同一个
Λ，有2S＋1个子能级
2S+1ΛΛ＋Σ
Slide 21
例子
对于一个Λ=2, S=1的分子态，其电子能
级可用下列符号表示：3Δ3， 3Δ2 ，3Δ1
对于Λ=1, S=3/2的情况，则有4Π5/2， 4Π3/2，
4Π ， 4 Π
1/2
-1/2
大多数双原子分子的基电子态为1Σ，即
Λ=0, S=0，但OH和NO的基电子态为2Π，
即Λ=1, S=1/2
Slide 22
电子波函数的空间对称性
电子波函数的空间对称性
电子态符号的右上角的“＋”或“－”号
– 当包含轴的平面反演时，电子本征函数保持（＋）
或者改变符号
电子态符号的右下标“g”或“u”符号
– 如果双原子分子的两个核具有相同的电荷数（即同
核分子如16O 16O ， 16O 18O ），则电子所处的电场
除对称轴外，还有一个对称中心
– 当电子轨道波函数相对于对称中心反演时（即电子
坐标 r 都用其负值 –r 代替时），本征函数只能是不
变（偶态，g）或变号（奇态，u）
– 通常，杂核双原子分子没有这种g/u对称性
Slide 23
势能曲线
分子中的每一个电子态可用一个势能曲线表示，并且
势能曲线的极小值为相应电子态的能量
以双原子分子为例（p.73，图2.3）
– 一个稳定分子的势能曲线有极小值，这一点成为平衡点R0
– 当R小于平衡距离且趋于零时，Eel(R)+VNN(R)→∞，此时斥力
起主要作用，而且越来越强
– 在R大于平衡距离时，在某个范围内，吸引力起主要作用，势
能曲线的斜率是正的；当R进一步增加时，吸引力减小，然后
逐渐消失，曲线趋于水平线，斜率趋于零，D0为离解能
– 在R0附近，势能曲线的一级近似是抛物线，而抛物线形式的
势能对应于一个谐振子
– 由于势能曲线与Eel(R)有关，而Eel(R)又与它属于的电子态有关，
所以，分子的每个电子态都有其自身的势能曲线。有些分子
的激发态的势能曲线没有极小值，相应的电子态就是不稳定
的。
Slide 24
Morse势能函数
形式
E ( R ) V NN ( R ) V eff ( R ) D e (1 e
el
( R R0 )
定性地满足势能曲线的特点
–
–
–
–
核间距很大时，两个原子间的作用力为零
R很小时，斥力越来越大
平衡位置的斥力与引力平衡，势能最小
在平衡位置附近，函数近似抛物线形式
)
2
Slide 25
振动与转动的分离
双原子分子为例
质点组的运动可以视为总质量的质心运
动与约化质量相对于质心的运动之和
分子内部两个核的相对运动可以分解为
核的径向相对运动和转动运动
Slide 26
质心运动与相对质心运动的分离
在B-O近似下的哈密顿算符
Hˆ N
2
2
h
h
2
2
1
2
2m N 2
2m N1
2
el
Z 1Z 2e
E (R 1, R 2 )
| R1 R 2
引进核的质心坐标
R xi yj zk
m N 1R 1 m N 2 R 2
m N1 m N 2
r xi yj zk R 1 R 2
薛定谔方程
m N m N1 m N 2
2
2
h
h
2
2
R
r V eff ( r )
2
2m N
N
E
m N 1m N 1
mN1 m N 2
N
|
Slide 27
续上
薛定谔方程的变量分离
N
( R )
'
c
h
'
N
(r )
2
2m N
( R ) E c ( R )
2
R
'
c
h2 2
2 r V eff ( r )
'
c
'
N
( r ) ( E E c )
'
N
(r )
Slide 28
两个核的相对运动
球坐标下的哈密顿算符
Hˆ N
h
1
2
2 r
2
r
r
2
r
V eff ( r )
2
1 1
1
sin
2
2
2
2 r sin
sin
h
h
2
2
1
2 r
2
r
r
2
r
V eff ( r )
1
2 r
2
2
lˆ
2
1
1
ˆl 2 h 2
sin
2
2
sin
sin
Slide 29
核的波函数的进一步分解
N ( r , , ) R ( r ) ( ) ( ) R ( r )Y lm ( , )
'
h2 1 2
r
V eff ( r ) R ( r ) E vib R ( r )
2
r
2 r r
1 ˆ2
l Y lm ( , ) E rot Y lm ( , )
2
2 r
Y lm ( , ) ( 1)
m
( l m )! 2 l 1 m
im
Pl (cos ) e
( l m )! 4
l 0 ,1, 2 , 3 , ; m l , l 1, l 1, l
Slide 30
B-O近似下的主要结果
分子的总能量可以认为是电子能量、振动能量、
转动能量之和
E E e E vib E rot
分子的波函数可以认为是电子波函数、振动波
函数、转动波函数之积
e
'
N
e R ( r )Ylm ( , )
Slide 31
振动能级
谐振子势能曲线
V (r )
1
2
k ( r r0 )
2
E vib h 0 ( v 12 )
非简谐修正
2
E vib h 0 v 12 x e h 0 v 12
y e h 0 v
1 3
2
– 对于Morse势能曲线
V ( r ) D e (1 e
( r r0 )
)
2
0
2 De
xe
h
1
2
2 De
– 对于Dumham势能曲线
V (r )
1
2
k ( r r0 ) ( r r0 )
2
3
0
k
xe
15
4
h
2
k 1
k
3
Slide 32
转动能级和转动光谱
假设
– 纯转动：在某个确定的电子态中的某个振动
态中做转动运动
– 分子的转动不受振动和电子运动的影响
– 理想的刚性分子：振动或者转动不改变分子
的几何构形。几何构形决定了分子的转动惯
量，而分子的转动特性和转动能量都取决于
转动惯量
Slide 33
转动惯量 惯量张量和惯量主轴
刚体绕某个确定的轴的转动惯量 I
I
m
i
2
i
i
对给定的刚体计算通过其中某一定
点O（通常选此点在分子质心）各
个轴的转动惯量，则其中必有3个
相互垂直的轴，对这3个轴的转动
惯量取极大值或极小值。这3个方
向叫做惯量主轴（a,b,c），绕主轴
的转动惯量Ia, Ib, Ic叫主转动惯量，
用惯量主轴为坐标轴的坐标系O-abc
称为主轴坐标系。
Ia
( bi c i ) m i
2
2
i
Ib
( ai ci ) m i
2
2
2
i
b )mi
i
Ic
(a
i
2
i
Slide 34
惯量椭球
沿过主轴坐标系原点的任一轴Oξ的转动惯量Iξ为
I I a Ib I c
2
2
2
其中 , , 为 O 轴与 a , b , c 轴的方向余弦
过 O 点在每一个（
）方向上截取径矢
则 R 的端点形成一个以
R＝ 1/ I
O 为中心的二次曲面，描
写
曲面的方程为
IR ＝ ( I a I b I c ) R ＝ I a a ＋ I b b ＋ I c c 1
2
2
2
2
2
2
2
2
因 I a ,I b , I c 都大于零， R 的端点描画出一个椭球
称为该刚体在
O 点的惯量椭球，椭球的
惯量主轴，而且它的对
面，
3 个轴就是
称平面总是垂直于主轴
的。
Slide 35
惯量主轴的对称性
不对称陀螺分子
– Ia≠ Ib≠ Ic
– Ia>Ib> Ic
对称陀螺分子
– 两个主转动惯量相等，通常把相等的两个主
转动惯量标为Ib，而把第三个称为Ic
– 球对称陀螺分子
• Ia＝ Ib＝Ic
– 线形分子
• Ia＝ Ib， Ic≈0
Slide 36
刚性线形转子
线形分子
– 各原子的核都排列在一条直线（即分子轴）上，
如HCN，CO2，双原子分子
绕分子轴的转动惯量近似为零，绕过质心垂
直于分子轴的转动惯量都相同
– Ia＝ Ib， Ic＝0
转动动能
T rot
2
2
Lb
1
1 La
2
2
I a a I b b
2
2 Ia
I b
Slide 37
Slide 38
本征值及跃迁选择定则
哈密顿算符
能量本征值
– 转动常数
– 转动惯量
选择定则
1 ˆ2 ˆ2
ˆ
H
l a lb
2I
E rot
B
2
J ( J 1) hcBJ ( J 1)
2I
h
8 cI
2
I r0
2
J J ' J " 1
Slide 39
非刚性线形转子
核之间的耦合不是严格刚性的
– 分子转动时，由于非惯性离心力的作用，核
间距离将拉长，从而使转动惯量增大，转动
常数B减小，而且B是J的函数，对于较大的J
值，B的减小更多
非刚性修正
– B(J)=B[1-uJ(J+1)]=B-DJ(J+1)
– Erot=hcBJ(J+1)-hcDJ2(J+1)2
– 对于双原子分子：D=4B3/2
Slide 40
振动的影响
分子振动时核间距不断变化，导致转动
常数变化，从而影响能级的能量
由于振动周期远小于转动周期，可以取
一个振动周期中 r 的平均值代替 r0
一级近似
– 转动常数 Bv=Be-αe(v+½)
Slide 41
振动的非刚性转子
转动常数
Dv=De+βe(v+½)
转动能级
E rot , v hcB v J ( J 1) hcD v J ( J 1)
2
J ( J 1)
2
v 1 2 J ( J 1)
2
hc B e e v 1
hc D
e
e
选择定则
v 0 , 1, 2 , , J 1
2
2
Slide 42
Slide 43
Slide 44
陀螺型分子
对称陀螺
– 三个主转动惯量中的两个相等，惯量椭球为
旋转椭球
– 两个相等的主转动惯量记为 Ib，第三个转动
惯量记为 Ic
非对称陀螺
– 三个主转动惯量互不相等
Slide 45
对称陀螺
长椭圆对称陀螺转子(prolate top)
– Ib>Ic
扁椭圆对称陀螺转子 (oblate top)
– Ib
球对称陀螺转子
– Ib=Ic
Slide 46
Slide 47
球对称陀螺
哈密顿算符
1 ˆ2 ˆ2 ˆ2
ˆ
H rot
l a lb lc
2Ib
hc
Bhc ˆ 2
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
2 B l a lb lc
L
2
本征能量
E rot hcBJ ( J 1)
Slide 48
长椭圆对称陀螺
哈密顿算符
Hˆ rot
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
l c hc
1 l a lb
ˆ 2 B lˆ 2 C lˆ 2
B
l
a
b
c
2
2 Ib
Ic
hc
hc
2
2
ˆ
ˆ
2 B L 2 (C B )lc
本征能量
E rot hcBJ ( J 1) hc ( C B ) k
k p 0 , 1, 2 , , J
2
p
Slide 49
扁椭圆对称陀螺
哈密顿算符
Hˆ rot
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
l c hc
1 l a lb
ˆ 2 B lˆ 2 C lˆ 2
B
l
a
b
c
2
2 Ib
Ic
hc
hc
2
2
ˆ
ˆ
2 B L 2 (C B )lc
本征能量
E rot hcBJ ( J 1) hc ( C B ) k o
2
k o 0 , 1, 2 , , J
Slide 50
长椭圆和扁椭圆
长椭圆
– C-B>0
– 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |kp| 值不同的能级
– |kp| 值越大时，Erot越大
扁椭圆
– C-B<0
– 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |ko| 值不同的能级
– |ko| 值越大时，Erot越小
二重简并
选择定则
– ΔJ = 0, ± 1
– ΔK = 0
Slide 51
Slide 52
Slide 53
非对称陀螺的 K 型双重能级
K 的双重简并解除
– 每个 J 具有 2J+1 个子能级，能级介于长椭圆和扁椭
圆的能级之间
– 能级的表示采用3个量子数J, kp, ko
• kp, ko表示所考虑的能级在过渡到极端情形时将对应的能级
• 能级符号J kp ko，或者J kp –ko
– 同一个J值内，kp, ko不同的一组能级互不交叉
– 选择定则 ΔJ = 0, ± 1 ，K 量子数的选择定则与分子
偶极矩的方向有关，一般允许多种跃迁
– 在非对称的程度变小时，过渡到对称能级；当非对
称程度减小到接近对称陀螺时，与同一个 |K| 值对
应的 +|K| 和 -|K| 两个态的能量只有微小的差别，它
们之间的跃迁称为 K 型双重能级跃迁
– 有些分子同时具有K 型双重能级跃迁和一般的非对
称陀螺的转动跃迁
Slide 54
Slide 55
Slide 56
Slide 57
电子角动量和核转动角动量的耦合
影响转动角动量的因素
– 电子的总轨道角动量
• Λ=0
– 电子的总自旋角动量
• S=0
– 核自旋
• IN=0
• 超精细结构
Slide 58
双原子分子情形
与电子的轨道角动量的耦合
–
–
–
–
S=0
总轨道角动量 L 在分子轴上的分量Λ
核的转动角动量 R
分子的总角动量 J
转动能量
– Erot=[BJ(J+1)+(C-B)Λ2]hc
– B=h/(8π2cIb), C=h/(8π2cIc), Ic来自电子对核间轴的转动惯量、因而
很小
能级
–
–
–
–
量子数：J 和Λ
J =Λ,Λ+1, Λ+2, Λ+3, …
|Λ |= Λħ ， |J|=√J(J+1) ħ
Λ对能级的影响表现在它使 J 值不同于只有转动角动量时的值
Slide 59
Slide 60
几种洪德耦合情形
一般情形
– 分子总角动量 J=L+S+R
– 核的转动角动量 R=J-L-S
– 核转动的哈密顿算符
B ˆ2
Bhc ˆ ˆ ˆ 2
ˆ
H rot 2 R
(J L S )
2
Bhc
2
2
2
2
( Jˆ Lˆ Sˆ 2 Jˆ Lˆ 2 Jˆ Sˆ 2 Lˆ Sˆ )
– 角动量之间的交叉项反映角动量之间的相互作用，即耦合
Slide 61
四种洪德情形
情形a
– 核的转动与电子运动的耦合很弱
– 电子的自旋和轨道角动量都很强地耦合到核间轴方向
情形b
– 电子自旋角动量与核间轴耦合很弱
– 电子轨道角动量与核间轴耦合很强
– 电子自旋角动量与N=Λ+R耦合
情形c
– 电子自旋和轨道角动量之间耦合很强
情形d
– 电子轨道角动量与核间轴耦合很弱
– 电子轨道角动量与R耦合很强
Slide 62
洪德情形 a
Σ
E rot [ BJ ( J 1) ( C B ) ] hc
2
hcB [ J ( J 1) ]
2
非刚性的对称陀螺
E rot hcB v [ J ( J 1) ] hcD v J ( J 1)
2
2
对于一个给定的Ω
J , 1, 2 ,
选择定则
J 0, 1
0 , 1
2
Slide 63
洪德情形（a）的矢量图。
Slide 64
洪德情形（a）中的一个2Π态与一个3Δ态的头几个转动能级。
Slide 65
洪德情形 b
N R
N , 1, 2 ,
J N S , N S 1, , | N S |
E rot hcB N ( N 1) S N
2
选择定则
N 1
J 0, 1
Slide 66
洪德情形（b）的矢量图。
Slide 67
洪德情形（b）中的2Σ态的头几个转动能级（a）和3Σ态的头几个
转动能级（b）。必须指出，在3 Σ态的情形下，对于一个给定的N
值，这些能级的位置并不是依照它们的J值的次序排列的。
Slide 68
洪德情形 c
电子的轨道角动量L和自旋角动量S之间
的相互作用强，率先耦合成电子的总角
动量Je，其在核间轴方向的投影再和分子
的转动角动量R耦合成总角动量
能级公式类似洪德情形 a
Slide 69
洪德情形（c）的
矢量图。L与S绕Je
的进动和Je绕原子
核连线的进动在图
中都没有画出。
Slide 70
洪德情形 d
L与核间轴的耦合很弱，而与R的耦合很强
E rot hcB v R ( R 1)
R 0 ,1, 2 ,
N R L , R L 1, , | R L |
Slide 71
洪德情形（d）的矢量图，图中用虚线画出N与S相加成为
J的情况，因为实际上并不重要。
Slide 72
右边为洪德情形
（d）的能级图
（其中L＝1），左
边示出相应的洪德
情形（b）的能级
图，中间部分是由
洪德情形（b）向
洪德情形（d）过
渡的状况（L与核
间轴的相互作用强
度存在向右逐渐减
小）
Slide 73
自旋脱耦
洪德情形 a 到 b 的过渡
– 在洪德情形a中，电子的轨道运动和自旋运动都与核
间轴耦合很强
– 在洪德情形b中，电子的轨道运动与核间轴耦合仍
然很强，但是自旋运动与核间轴耦合很弱，即它与
核间轴脱耦
– 介于两种极端情形之间的是过渡的情形，叫做自旋
脱耦
OH、CN分子的能级都是介于洪德情形a和b之
间的，而OH较接近洪德情形a，CN较接近洪德
情形b
Slide 74
Slide 75
CN分子的能级图。基电子态X2Σ和第一激发电子态B2Σ的几个最低转动能
级（接近洪德情形b）。右边是基电子态的N＝0和N＝1的能级放大，示出
精细结构（J）和超精细结构（F）以及它们之间的跃迁。
Slide 76
1940年W.S.Adams在蛇夫座ζ星方向观测到的CN星际吸收线
Slide 77
L脱耦
洪德情形a、b到d的过渡
– 对于洪德情形a和b，电子的轨道角动量L都
是很强地耦合到核间轴上，只有Λ是有意义
的，而L与核的转动角动量R之间的相互作
用被忽略
– 在洪德情形d中，L与核间轴的耦合很弱，即
L与核间轴脱耦，而与R的耦合很强
– 介于两种极端情形之间的过渡叫做L脱耦
Slide 78
Λ双重能级
在分子中，电子轨道角动量L沿分子内部电场
空间量子化，其投影ML＝L,L-1,…,-L+1,-L各值，
并且|ML|相同的状态能量相同，造成对于Λ≠0的
能级的二重简并
在L脱耦时，L与核间轴的相互作用减弱，使得
同一个Λ中，ML不同的两个状态产生微小的能
级分裂ΔE，即Λ双重简并被解除，从而产生Λ
双重能级
– ΔE=qΛJ(J+1)
– 与分裂后的两个能级相对应并不是+Λ和-Λ态，而是
它们的线性组合
– Λ双重能级中，一个能级的波函数是对称的，另一
个是反对称的，这两种对称性之间的跃迁是允许的
OH和CH都有Λ双重能级的跃迁谱线
Slide 79
OH分子基电子态的能级结构
Slide 80
分子的超精细结构能级和谱线
原子核自旋IN对能级的影响
– 核自旋磁矩μN（与核自旋角动量IN成正比）与不等
于零的电子轨道磁矩μL和电子自旋磁矩μS之间的磁
相互作用
– 核自旋角动量在L和S所产生的磁场中发生量子化的
空间取向，不同的相对取向对应着不同的磁相互作
用能，使未考虑核自旋时的能级分裂，这种微小的
能级分裂叫做能级的超精细结构
超精细结构能级
– F=IN+J, F=J+I, J+I-1, …, |J-I|
– I：核自旋量子数
– ΔF＝0，±1
Slide 81
线形分子HC3N转动能级的超精细结构
Slide 82
非对称陀螺分子H2CO转动能级110→111的超精细结构，
它们之间的6个允许跃迁谱线已经在天体中观测到。
Slide 83
反演能级
非平面分子
NH3分子
– 对称陀螺型分子，3个H原子位于一个平面，N原子
位于垂直于此平面的轴上，形成一个锥形
– NH3分子的势能曲线
– 反演（inversion）能级
• 由一种特殊条件下的（反演）振动运动所产生的，在NH3
分子中，就是N原子在3个H原子组成的平面两边往复振动
所产生的
• 最低的一对能级间的跃迁叫做反演跃迁
• 对应的经典运动是N原子从3个H原子构成的平面的一边翻
到另一边
Slide 84
NH3分子的结构，虚线所示
为N原子的反演位置
NH3分子的势能曲线
Slide 85
在具有势垒的势能中的振动
有势垒的势能曲线和能级
– 能级将一对一对地互相靠近
– 当势垒非常高陡时，能级仍是等间距的，但此时的
能级间距是无势垒时的两倍，而且，其中每一个能
级是由两个能级合并而成的
– 对于势垒不是无限高的情形，完全简并的能级将稍
微分开
– 由于“隧道效应”，总能量低于势垒峰值的粒子以
一定的概率“穿透”非无限高的势垒，在势垒的另
一边出现。势垒越高，穿透势垒的振动周期就越长；
而在一个势垒下，能量越低的粒子受势垒的阻碍越
大，振动周期就越长。每对靠得较近的两个转动能
级之间的间隔对应于这种穿透势垒的振动频率
Slide 86
有势垒的势能曲线和能级示意图
Slide 87
NH3的反演能级对
NH3在势垒峰值下有4个振动能级，由于
势垒的作用，形成两对互相靠近的能级
对
– 最低一对振动态之间的能量差为0.8cm-1，另
一对振动态之间的能量差为36cm-1
– 两对能级之间的能量差约为950cm－1
– 能级对之间的间隔并非完全相同
– 反演能级对的波函数总是一个对称，另一个
反对称，它们之间的跃迁是允许的
Slide 88
NH3分子最低能量部分
的势能曲线和几个振动
能级
最低的几个
反演能级对
Slide 89
受碍运动
CH3OH分子的结构，虚线为分子
轴。和O原子连接的H原子在绕分
子轴相对于分子的其余部分转动时
必修经过由CH3的作用形成的三个
势能峰值点，也就是说，H原子的
运动受到了阻碍
Slide 90
NH3反演谱的超精细结构
N核的电四极矩导致的精细结构
– N核的电四极矩和分子中的电子相互作用，使每个
反演能级都分裂成3个能级
– 包含N核自旋IN在内的总角动量F1=J+IN
– 选择定则 ΔF1=0, ±1
H核自旋导致的磁超精细结构
– NH3分子中3个H原子的核自旋矢量和Ih≠0，它与F1
相互作用，使得NH3反演线的精细结构进一步分裂
– 总角动量 F＝F1+Ih
– 选择定则 ΔJ=0, ΔK=0, ΔF=0, ±1，而F＝0, ΔF=0的
跃迁是禁戒
Slide 91
NH3的（1,1）反演谱线的超精细结构能级。图中
标出允许的跃迁以及理论计算的谱线位置和强度
Slide 92
在分子云L134N中观测到的NH3分子（1,1）
反演能级的超精细结构谱线
天文分子谱线的物理基础
Slide 2
分子能级和谱线概述
原子、分子的薛定谔方程 Born-Oppenheimer
近似
电子能级和势能曲线
振动和转动的分离
振动能级
转动能级和转动光谱
电子的角动量和转动角动量的耦合
分子的超精细结构能级和谱线
反演能级
Slide 3
分子能级和谱线概述
射电波段的几种类型
–
–
–
–
转动能级（CO，SiO，H2O）
Λ双重能级（OH，CH）
Κ双重能级（H2CO， H2CS）
反演能级（NH3）
Slide 4
原子和分子的总能量
原子的总能量
1.
2.
3.
4.
5.
各个电子的动能
电子与核之间的相互作用势能
电子之间的相互作用势能
电子自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能
原子核磁矩和电子磁矩之间的相互作用能
分子的总能量
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
各个电子的动能Te
各个电子之间的库伦势能Vee
各个电子与各个核之间的库伦势能VNe
各个核之间的库伦势能VNN
各个核的动能TN
各个电子的自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能
各个核的自旋磁矩与电子磁矩之间的相互作用能
Slide 5
分子能级和光谱的基本特征
能级的分化
– 电子能级
• 各个电子的动能、电子之间的库伦势能、电子与核之间的库伦势
能、核之间的库伦势能
– 核的能级
• 核的动能：整个分子质心运动的动能、各个核相对质心运动的动
能
• 振动能级和转动能级
– 电子能级的精细结构
– 能级的超精细结构
能级之间的关系
– 分子的总能量 E=Ee+Evib+Erot
– 电子能级间隔>>振动能级间隔>>转动能级间隔
– 电子能级之间的跃迁一般在紫外或者可见波段，振动能级之
间的跃迁一般在红外波段，转动能级之间的跃迁一般在射电
波段
Slide 6
原子、分子的薛定谔方程
薛定谔方程
ih
(t )
t
Hˆ ( x )
: 波函数
Hˆ : 哈密顿算符
如果ψE是哈密顿算符
的本征波函数，相应
的本征值为E，则有
Hˆ
E
E
E
Slide 7
氢原子和类氢离子的薛定谔方程
一个粒子在中心力场的运动
哈密顿算符
2
h
Ze
2
ˆ
H
2
r
2
薛定谔方程
h 2 2 Ze 2
2 r
j
E j
j
Slide 8
多电子原子的薛定谔方程
N个电子绕一个核运动，多体问题
体系的哈密顿算符
N
H
2
pˆ k
2m
k 1
N
e
k 1
Ze
rk
2
(r
k j
e
k
2
rj )
Slide 9
分子的薛定谔方程
分子的哈密顿算符
– 动能：电子和核
– 势能：电子之间、核之间、电子与核之间
Hˆ TˆN Tˆe VˆNN VˆNe Vˆee
h
2
2 m N
2
j
Z e
|R
j
h
2me
2
rj |
2
|r
jk
2
j
Z Z e
|R
e
j
2
rk |
2
R |
Slide 10
续上
薛定谔方程：3N＋3n维的二阶偏微分方程
Hˆ E
( R , r ) ( R 1 , , R N ; r1 , , rn )
Slide 11
Born-Oppenheimer近似
近似
– 把电子和核的运动分离开来，忽略它们之间的相互
影响
– 基本根据
• 由于核的质量远大于电子质量，在分子质心坐标系中核的
运动比电子的运动慢得多，因此，计算电子的运动时，可
以近似地认为核是静止的
• 当考虑核的位置的改变时，同样地由于电子运动远比核快，
不必把核的运动和电子的运动同时计算，只需考虑在每一
种核的瞬时位置下，电子运动的平均效果，再考虑它对核
的位置的影响
Slide 12
B-O近似下的分子的波函数
( r , R ) N ( R ) e ( r , R )
Hˆ (
N
( R ) e ( r , R )) E (
h
(
2
2 m N
( R ) e ( r , R ))
N
2
2
h
2
e
2 m N
j
N
2
j
2
2me
j (
2
( R ) e ( r , R )) E (
N
2 N e N
N
N
eVˆNN
e
N
N
E e
N
( R ) e ( r , R ))
( R ) e ( r , R ))
2
ˆ
ˆ
V Ne V ee
2me
2
h
N
2
h
j
( N e ) e
( R ) e ( r , R ))
2
(VˆNN VˆNe Vˆee )(
N
e
Slide 13
电子的哈密顿算符
2
h
2
ˆ
H e
j VˆNe Vˆee
j 2me
el
ˆ
H e e ( r , R ) E ( R ) e ( r , R )
Slide 14
波函数的求解
求解电子波函数和电子能量的本征值
把结果代入薛定谔方程，求解核的波函数
h
2
2 m N
V NN
2
( R ) E ( R )
el
N
(R ) E
N
分子的总能量
– 核的等效势能 Eel(R)+VNN(R)
• 等效势能曲线的极小值规定为该状态的电子能级的能
量，用符号Ee表示
– 核相对于分子质心的动能TN(R)
(R)
Slide 15
核的动能的分解
振动能
转动能
核的波函数
N
vib rot
E E e E vib E rot
Slide 16
B-O近似的分子波函数和能级
波函数和能量
e vib rot
E E e E vib E rot
一般情况下，Ee>> Evib>> Erot
三种类型的分子光谱
– 纯转动光谱
• 同一个电子能级、同一个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁
– 振转光谱
• 同一个电子能级、两个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁
– 电子振转光谱
• 两个电子能级内、各个不同的振动、转动能级之间的跃迁
Slide 17
电子能级和势能曲线
原子光谱中的电子态
–
–
–
–
光谱项：2S+1LJ
L：电子的总轨道角动量量子数
S：电子的总自旋角动量量子数
J：J为电子的总角动量，由L和S耦合而成，
|J|=J(J+1) h ，J为电子总角动量量子数，可以取L+S,
L+S-1,…,|L-S|
分子光谱中的电子态
– 2S+1ΛΛ＋Σ
– S：总自旋角动量
– Σ：总自旋角动量的投影量子数
– Λ：轨道角动量沿轴场方向的分量量子数
Slide 18
轨道角动量
各个电子的轨道角动量 lj
总的轨道角动量 L
作用与电子的分子的电场的轴形成特定的方向，
L将沿此方向量子化，即L沿轴场方向的分量将
取值为ML/h
–
–
–
–
ML＝L, L-1, …, -L+1, -L
ML和-ML两个态能量相同，改用Λ=| ML |代表能级
Λ=0,1,2,…,L，共L+1个正值
当Λ=0,1,2,3,…时的态，用Σ,Π,Δ,Φ,…表示，其中每
个态（ Σ 除外）均含有对应于ML＝±Λ的二重简并
Slide 19
自旋角动量
每个电子的自旋为 sj
总自旋角动量为 S
总自旋角动量在轴上的投影值
– 对于Λ≠0，电子轨道运动还将产生一个在核
间轴方向的内磁场， S便将绕此磁场运动、
并且保持它在轴上的投影值Msh为常数
– Σ=Ms表示自旋角动量的投影量子数
– Σ=Ms=S,S-1,…,-S+1,-S, 共有2S+1个取值
Slide 20
电子的总角动量
总角动量：L和S之间的磁相互作用使它们耦合
成总角动量
投影值
– 在双原子分子中，由于分子核间轴的存在，当L和S
与轴耦合很强时，可取其投影值相加
– Ω=|Λ+Σ|，相当于总角动量在轴对称场方向投影的
量子数
– 当Λ≠0时，对给定的Λ，Λ+Σ有2S＋1个不同的取值，
Λ+Σ不同的取值相当于不同的能级，即对于同一个
Λ，有2S＋1个子能级
2S+1ΛΛ＋Σ
Slide 21
例子
对于一个Λ=2, S=1的分子态，其电子能
级可用下列符号表示：3Δ3， 3Δ2 ，3Δ1
对于Λ=1, S=3/2的情况，则有4Π5/2， 4Π3/2，
4Π ， 4 Π
1/2
-1/2
大多数双原子分子的基电子态为1Σ，即
Λ=0, S=0，但OH和NO的基电子态为2Π，
即Λ=1, S=1/2
Slide 22
电子波函数的空间对称性
电子波函数的空间对称性
电子态符号的右上角的“＋”或“－”号
– 当包含轴的平面反演时，电子本征函数保持（＋）
或者改变符号
电子态符号的右下标“g”或“u”符号
– 如果双原子分子的两个核具有相同的电荷数（即同
核分子如16O 16O ， 16O 18O ），则电子所处的电场
除对称轴外，还有一个对称中心
– 当电子轨道波函数相对于对称中心反演时（即电子
坐标 r 都用其负值 –r 代替时），本征函数只能是不
变（偶态，g）或变号（奇态，u）
– 通常，杂核双原子分子没有这种g/u对称性
Slide 23
势能曲线
分子中的每一个电子态可用一个势能曲线表示，并且
势能曲线的极小值为相应电子态的能量
以双原子分子为例（p.73，图2.3）
– 一个稳定分子的势能曲线有极小值，这一点成为平衡点R0
– 当R小于平衡距离且趋于零时，Eel(R)+VNN(R)→∞，此时斥力
起主要作用，而且越来越强
– 在R大于平衡距离时，在某个范围内，吸引力起主要作用，势
能曲线的斜率是正的；当R进一步增加时，吸引力减小，然后
逐渐消失，曲线趋于水平线，斜率趋于零，D0为离解能
– 在R0附近，势能曲线的一级近似是抛物线，而抛物线形式的
势能对应于一个谐振子
– 由于势能曲线与Eel(R)有关，而Eel(R)又与它属于的电子态有关，
所以，分子的每个电子态都有其自身的势能曲线。有些分子
的激发态的势能曲线没有极小值，相应的电子态就是不稳定
的。
Slide 24
Morse势能函数
形式
E ( R ) V NN ( R ) V eff ( R ) D e (1 e
el
( R R0 )
定性地满足势能曲线的特点
–
–
–
–
核间距很大时，两个原子间的作用力为零
R很小时，斥力越来越大
平衡位置的斥力与引力平衡，势能最小
在平衡位置附近，函数近似抛物线形式
)
2
Slide 25
振动与转动的分离
双原子分子为例
质点组的运动可以视为总质量的质心运
动与约化质量相对于质心的运动之和
分子内部两个核的相对运动可以分解为
核的径向相对运动和转动运动
Slide 26
质心运动与相对质心运动的分离
在B-O近似下的哈密顿算符
Hˆ N
2
2
h
h
2
2
1
2
2m N 2
2m N1
2
el
Z 1Z 2e
E (R 1, R 2 )
| R1 R 2
引进核的质心坐标
R xi yj zk
m N 1R 1 m N 2 R 2
m N1 m N 2
r xi yj zk R 1 R 2
薛定谔方程
m N m N1 m N 2
2
2
h
h
2
2
R
r V eff ( r )
2
2m N
N
E
m N 1m N 1
mN1 m N 2
N
|
Slide 27
续上
薛定谔方程的变量分离
N
( R )
'
c
h
'
N
(r )
2
2m N
( R ) E c ( R )
2
R
'
c
h2 2
2 r V eff ( r )
'
c
'
N
( r ) ( E E c )
'
N
(r )
Slide 28
两个核的相对运动
球坐标下的哈密顿算符
Hˆ N
h
1
2
2 r
2
r
r
2
r
V eff ( r )
2
1 1
1
sin
2
2
2
2 r sin
sin
h
h
2
2
1
2 r
2
r
r
2
r
V eff ( r )
1
2 r
2
2
lˆ
2
1
1
ˆl 2 h 2
sin
2
2
sin
sin
Slide 29
核的波函数的进一步分解
N ( r , , ) R ( r ) ( ) ( ) R ( r )Y lm ( , )
'
h2 1 2
r
V eff ( r ) R ( r ) E vib R ( r )
2
r
2 r r
1 ˆ2
l Y lm ( , ) E rot Y lm ( , )
2
2 r
Y lm ( , ) ( 1)
m
( l m )! 2 l 1 m
im
Pl (cos ) e
( l m )! 4
l 0 ,1, 2 , 3 , ; m l , l 1, l 1, l
Slide 30
B-O近似下的主要结果
分子的总能量可以认为是电子能量、振动能量、
转动能量之和
E E e E vib E rot
分子的波函数可以认为是电子波函数、振动波
函数、转动波函数之积
e
'
N
e R ( r )Ylm ( , )
Slide 31
振动能级
谐振子势能曲线
V (r )
1
2
k ( r r0 )
2
E vib h 0 ( v 12 )
非简谐修正
2
E vib h 0 v 12 x e h 0 v 12
y e h 0 v
1 3
2
– 对于Morse势能曲线
V ( r ) D e (1 e
( r r0 )
)
2
0
2 De
xe
h
1
2
2 De
– 对于Dumham势能曲线
V (r )
1
2
k ( r r0 ) ( r r0 )
2
3
0
k
xe
15
4
h
2
k 1
k
3
Slide 32
转动能级和转动光谱
假设
– 纯转动：在某个确定的电子态中的某个振动
态中做转动运动
– 分子的转动不受振动和电子运动的影响
– 理想的刚性分子：振动或者转动不改变分子
的几何构形。几何构形决定了分子的转动惯
量，而分子的转动特性和转动能量都取决于
转动惯量
Slide 33
转动惯量 惯量张量和惯量主轴
刚体绕某个确定的轴的转动惯量 I
I
m
i
2
i
i
对给定的刚体计算通过其中某一定
点O（通常选此点在分子质心）各
个轴的转动惯量，则其中必有3个
相互垂直的轴，对这3个轴的转动
惯量取极大值或极小值。这3个方
向叫做惯量主轴（a,b,c），绕主轴
的转动惯量Ia, Ib, Ic叫主转动惯量，
用惯量主轴为坐标轴的坐标系O-abc
称为主轴坐标系。
Ia
( bi c i ) m i
2
2
i
Ib
( ai ci ) m i
2
2
2
i
b )mi
i
Ic
(a
i
2
i
Slide 34
惯量椭球
沿过主轴坐标系原点的任一轴Oξ的转动惯量Iξ为
I I a Ib I c
2
2
2
其中 , , 为 O 轴与 a , b , c 轴的方向余弦
过 O 点在每一个（
）方向上截取径矢
则 R 的端点形成一个以
R＝ 1/ I
O 为中心的二次曲面，描
写
曲面的方程为
IR ＝ ( I a I b I c ) R ＝ I a a ＋ I b b ＋ I c c 1
2
2
2
2
2
2
2
2
因 I a ,I b , I c 都大于零， R 的端点描画出一个椭球
称为该刚体在
O 点的惯量椭球，椭球的
惯量主轴，而且它的对
面，
3 个轴就是
称平面总是垂直于主轴
的。
Slide 35
惯量主轴的对称性
不对称陀螺分子
– Ia≠ Ib≠ Ic
– Ia>Ib> Ic
对称陀螺分子
– 两个主转动惯量相等，通常把相等的两个主
转动惯量标为Ib，而把第三个称为Ic
– 球对称陀螺分子
• Ia＝ Ib＝Ic
– 线形分子
• Ia＝ Ib， Ic≈0
Slide 36
刚性线形转子
线形分子
– 各原子的核都排列在一条直线（即分子轴）上，
如HCN，CO2，双原子分子
绕分子轴的转动惯量近似为零，绕过质心垂
直于分子轴的转动惯量都相同
– Ia＝ Ib， Ic＝0
转动动能
T rot
2
2
Lb
1
1 La
2
2
I a a I b b
2
2 Ia
I b
Slide 37
Slide 38
本征值及跃迁选择定则
哈密顿算符
能量本征值
– 转动常数
– 转动惯量
选择定则
1 ˆ2 ˆ2
ˆ
H
l a lb
2I
E rot
B
2
J ( J 1) hcBJ ( J 1)
2I
h
8 cI
2
I r0
2
J J ' J " 1
Slide 39
非刚性线形转子
核之间的耦合不是严格刚性的
– 分子转动时，由于非惯性离心力的作用，核
间距离将拉长，从而使转动惯量增大，转动
常数B减小，而且B是J的函数，对于较大的J
值，B的减小更多
非刚性修正
– B(J)=B[1-uJ(J+1)]=B-DJ(J+1)
– Erot=hcBJ(J+1)-hcDJ2(J+1)2
– 对于双原子分子：D=4B3/2
Slide 40
振动的影响
分子振动时核间距不断变化，导致转动
常数变化，从而影响能级的能量
由于振动周期远小于转动周期，可以取
一个振动周期中 r 的平均值代替 r0
一级近似
– 转动常数 Bv=Be-αe(v+½)
Slide 41
振动的非刚性转子
转动常数
Dv=De+βe(v+½)
转动能级
E rot , v hcB v J ( J 1) hcD v J ( J 1)
2
J ( J 1)
2
v 1 2 J ( J 1)
2
hc B e e v 1
hc D
e
e
选择定则
v 0 , 1, 2 , , J 1
2
2
Slide 42
Slide 43
Slide 44
陀螺型分子
对称陀螺
– 三个主转动惯量中的两个相等，惯量椭球为
旋转椭球
– 两个相等的主转动惯量记为 Ib，第三个转动
惯量记为 Ic
非对称陀螺
– 三个主转动惯量互不相等
Slide 45
对称陀螺
长椭圆对称陀螺转子(prolate top)
– Ib>Ic
扁椭圆对称陀螺转子 (oblate top)
– Ib
球对称陀螺转子
– Ib=Ic
Slide 46
Slide 47
球对称陀螺
哈密顿算符
1 ˆ2 ˆ2 ˆ2
ˆ
H rot
l a lb lc
2Ib
hc
Bhc ˆ 2
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
2 B l a lb lc
L
2
本征能量
E rot hcBJ ( J 1)
Slide 48
长椭圆对称陀螺
哈密顿算符
Hˆ rot
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
l c hc
1 l a lb
ˆ 2 B lˆ 2 C lˆ 2
B
l
a
b
c
2
2 Ib
Ic
hc
hc
2
2
ˆ
ˆ
2 B L 2 (C B )lc
本征能量
E rot hcBJ ( J 1) hc ( C B ) k
k p 0 , 1, 2 , , J
2
p
Slide 49
扁椭圆对称陀螺
哈密顿算符
Hˆ rot
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
l c hc
1 l a lb
ˆ 2 B lˆ 2 C lˆ 2
B
l
a
b
c
2
2 Ib
Ic
hc
hc
2
2
ˆ
ˆ
2 B L 2 (C B )lc
本征能量
E rot hcBJ ( J 1) hc ( C B ) k o
2
k o 0 , 1, 2 , , J
Slide 50
长椭圆和扁椭圆
长椭圆
– C-B>0
– 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |kp| 值不同的能级
– |kp| 值越大时，Erot越大
扁椭圆
– C-B<0
– 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |ko| 值不同的能级
– |ko| 值越大时，Erot越小
二重简并
选择定则
– ΔJ = 0, ± 1
– ΔK = 0
Slide 51
Slide 52
Slide 53
非对称陀螺的 K 型双重能级
K 的双重简并解除
– 每个 J 具有 2J+1 个子能级，能级介于长椭圆和扁椭
圆的能级之间
– 能级的表示采用3个量子数J, kp, ko
• kp, ko表示所考虑的能级在过渡到极端情形时将对应的能级
• 能级符号J kp ko，或者J kp –ko
– 同一个J值内，kp, ko不同的一组能级互不交叉
– 选择定则 ΔJ = 0, ± 1 ，K 量子数的选择定则与分子
偶极矩的方向有关，一般允许多种跃迁
– 在非对称的程度变小时，过渡到对称能级；当非对
称程度减小到接近对称陀螺时，与同一个 |K| 值对
应的 +|K| 和 -|K| 两个态的能量只有微小的差别，它
们之间的跃迁称为 K 型双重能级跃迁
– 有些分子同时具有K 型双重能级跃迁和一般的非对
称陀螺的转动跃迁
Slide 54
Slide 55
Slide 56
Slide 57
电子角动量和核转动角动量的耦合
影响转动角动量的因素
– 电子的总轨道角动量
• Λ=0
– 电子的总自旋角动量
• S=0
– 核自旋
• IN=0
• 超精细结构
Slide 58
双原子分子情形
与电子的轨道角动量的耦合
–
–
–
–
S=0
总轨道角动量 L 在分子轴上的分量Λ
核的转动角动量 R
分子的总角动量 J
转动能量
– Erot=[BJ(J+1)+(C-B)Λ2]hc
– B=h/(8π2cIb), C=h/(8π2cIc), Ic来自电子对核间轴的转动惯量、因而
很小
能级
–
–
–
–
量子数：J 和Λ
J =Λ,Λ+1, Λ+2, Λ+3, …
|Λ |= Λħ ， |J|=√J(J+1) ħ
Λ对能级的影响表现在它使 J 值不同于只有转动角动量时的值
Slide 59
Slide 60
几种洪德耦合情形
一般情形
– 分子总角动量 J=L+S+R
– 核的转动角动量 R=J-L-S
– 核转动的哈密顿算符
B ˆ2
Bhc ˆ ˆ ˆ 2
ˆ
H rot 2 R
(J L S )
2
Bhc
2
2
2
2
( Jˆ Lˆ Sˆ 2 Jˆ Lˆ 2 Jˆ Sˆ 2 Lˆ Sˆ )
– 角动量之间的交叉项反映角动量之间的相互作用，即耦合
Slide 61
四种洪德情形
情形a
– 核的转动与电子运动的耦合很弱
– 电子的自旋和轨道角动量都很强地耦合到核间轴方向
情形b
– 电子自旋角动量与核间轴耦合很弱
– 电子轨道角动量与核间轴耦合很强
– 电子自旋角动量与N=Λ+R耦合
情形c
– 电子自旋和轨道角动量之间耦合很强
情形d
– 电子轨道角动量与核间轴耦合很弱
– 电子轨道角动量与R耦合很强
Slide 62
洪德情形 a
Σ
E rot [ BJ ( J 1) ( C B ) ] hc
2
hcB [ J ( J 1) ]
2
非刚性的对称陀螺
E rot hcB v [ J ( J 1) ] hcD v J ( J 1)
2
2
对于一个给定的Ω
J , 1, 2 ,
选择定则
J 0, 1
0 , 1
2
Slide 63
洪德情形（a）的矢量图。
Slide 64
洪德情形（a）中的一个2Π态与一个3Δ态的头几个转动能级。
Slide 65
洪德情形 b
N R
N , 1, 2 ,
J N S , N S 1, , | N S |
E rot hcB N ( N 1) S N
2
选择定则
N 1
J 0, 1
Slide 66
洪德情形（b）的矢量图。
Slide 67
洪德情形（b）中的2Σ态的头几个转动能级（a）和3Σ态的头几个
转动能级（b）。必须指出，在3 Σ态的情形下，对于一个给定的N
值，这些能级的位置并不是依照它们的J值的次序排列的。
Slide 68
洪德情形 c
电子的轨道角动量L和自旋角动量S之间
的相互作用强，率先耦合成电子的总角
动量Je，其在核间轴方向的投影再和分子
的转动角动量R耦合成总角动量
能级公式类似洪德情形 a
Slide 69
洪德情形（c）的
矢量图。L与S绕Je
的进动和Je绕原子
核连线的进动在图
中都没有画出。
Slide 70
洪德情形 d
L与核间轴的耦合很弱，而与R的耦合很强
E rot hcB v R ( R 1)
R 0 ,1, 2 ,
N R L , R L 1, , | R L |
Slide 71
洪德情形（d）的矢量图，图中用虚线画出N与S相加成为
J的情况，因为实际上并不重要。
Slide 72
右边为洪德情形
（d）的能级图
（其中L＝1），左
边示出相应的洪德
情形（b）的能级
图，中间部分是由
洪德情形（b）向
洪德情形（d）过
渡的状况（L与核
间轴的相互作用强
度存在向右逐渐减
小）
Slide 73
自旋脱耦
洪德情形 a 到 b 的过渡
– 在洪德情形a中，电子的轨道运动和自旋运动都与核
间轴耦合很强
– 在洪德情形b中，电子的轨道运动与核间轴耦合仍
然很强，但是自旋运动与核间轴耦合很弱，即它与
核间轴脱耦
– 介于两种极端情形之间的是过渡的情形，叫做自旋
脱耦
OH、CN分子的能级都是介于洪德情形a和b之
间的，而OH较接近洪德情形a，CN较接近洪德
情形b
Slide 74
Slide 75
CN分子的能级图。基电子态X2Σ和第一激发电子态B2Σ的几个最低转动能
级（接近洪德情形b）。右边是基电子态的N＝0和N＝1的能级放大，示出
精细结构（J）和超精细结构（F）以及它们之间的跃迁。
Slide 76
1940年W.S.Adams在蛇夫座ζ星方向观测到的CN星际吸收线
Slide 77
L脱耦
洪德情形a、b到d的过渡
– 对于洪德情形a和b，电子的轨道角动量L都
是很强地耦合到核间轴上，只有Λ是有意义
的，而L与核的转动角动量R之间的相互作
用被忽略
– 在洪德情形d中，L与核间轴的耦合很弱，即
L与核间轴脱耦，而与R的耦合很强
– 介于两种极端情形之间的过渡叫做L脱耦
Slide 78
Λ双重能级
在分子中，电子轨道角动量L沿分子内部电场
空间量子化，其投影ML＝L,L-1,…,-L+1,-L各值，
并且|ML|相同的状态能量相同，造成对于Λ≠0的
能级的二重简并
在L脱耦时，L与核间轴的相互作用减弱，使得
同一个Λ中，ML不同的两个状态产生微小的能
级分裂ΔE，即Λ双重简并被解除，从而产生Λ
双重能级
– ΔE=qΛJ(J+1)
– 与分裂后的两个能级相对应并不是+Λ和-Λ态，而是
它们的线性组合
– Λ双重能级中，一个能级的波函数是对称的，另一
个是反对称的，这两种对称性之间的跃迁是允许的
OH和CH都有Λ双重能级的跃迁谱线
Slide 79
OH分子基电子态的能级结构
Slide 80
分子的超精细结构能级和谱线
原子核自旋IN对能级的影响
– 核自旋磁矩μN（与核自旋角动量IN成正比）与不等
于零的电子轨道磁矩μL和电子自旋磁矩μS之间的磁
相互作用
– 核自旋角动量在L和S所产生的磁场中发生量子化的
空间取向，不同的相对取向对应着不同的磁相互作
用能，使未考虑核自旋时的能级分裂，这种微小的
能级分裂叫做能级的超精细结构
超精细结构能级
– F=IN+J, F=J+I, J+I-1, …, |J-I|
– I：核自旋量子数
– ΔF＝0，±1
Slide 81
线形分子HC3N转动能级的超精细结构
Slide 82
非对称陀螺分子H2CO转动能级110→111的超精细结构，
它们之间的6个允许跃迁谱线已经在天体中观测到。
Slide 83
反演能级
非平面分子
NH3分子
– 对称陀螺型分子，3个H原子位于一个平面，N原子
位于垂直于此平面的轴上，形成一个锥形
– NH3分子的势能曲线
– 反演（inversion）能级
• 由一种特殊条件下的（反演）振动运动所产生的，在NH3
分子中，就是N原子在3个H原子组成的平面两边往复振动
所产生的
• 最低的一对能级间的跃迁叫做反演跃迁
• 对应的经典运动是N原子从3个H原子构成的平面的一边翻
到另一边
Slide 84
NH3分子的结构，虚线所示
为N原子的反演位置
NH3分子的势能曲线
Slide 85
在具有势垒的势能中的振动
有势垒的势能曲线和能级
– 能级将一对一对地互相靠近
– 当势垒非常高陡时，能级仍是等间距的，但此时的
能级间距是无势垒时的两倍，而且，其中每一个能
级是由两个能级合并而成的
– 对于势垒不是无限高的情形，完全简并的能级将稍
微分开
– 由于“隧道效应”，总能量低于势垒峰值的粒子以
一定的概率“穿透”非无限高的势垒，在势垒的另
一边出现。势垒越高，穿透势垒的振动周期就越长；
而在一个势垒下，能量越低的粒子受势垒的阻碍越
大，振动周期就越长。每对靠得较近的两个转动能
级之间的间隔对应于这种穿透势垒的振动频率
Slide 86
有势垒的势能曲线和能级示意图
Slide 87
NH3的反演能级对
NH3在势垒峰值下有4个振动能级，由于
势垒的作用，形成两对互相靠近的能级
对
– 最低一对振动态之间的能量差为0.8cm-1，另
一对振动态之间的能量差为36cm-1
– 两对能级之间的能量差约为950cm－1
– 能级对之间的间隔并非完全相同
– 反演能级对的波函数总是一个对称，另一个
反对称，它们之间的跃迁是允许的
Slide 88
NH3分子最低能量部分
的势能曲线和几个振动
能级
最低的几个
反演能级对
Slide 89
受碍运动
CH3OH分子的结构，虚线为分子
轴。和O原子连接的H原子在绕分
子轴相对于分子的其余部分转动时
必修经过由CH3的作用形成的三个
势能峰值点，也就是说，H原子的
运动受到了阻碍
Slide 90
NH3反演谱的超精细结构
N核的电四极矩导致的精细结构
– N核的电四极矩和分子中的电子相互作用，使每个
反演能级都分裂成3个能级
– 包含N核自旋IN在内的总角动量F1=J+IN
– 选择定则 ΔF1=0, ±1
H核自旋导致的磁超精细结构
– NH3分子中3个H原子的核自旋矢量和Ih≠0，它与F1
相互作用，使得NH3反演线的精细结构进一步分裂
– 总角动量 F＝F1+Ih
– 选择定则 ΔJ=0, ΔK=0, ΔF=0, ±1，而F＝0, ΔF=0的
跃迁是禁戒
Slide 91
NH3的（1,1）反演谱线的超精细结构能级。图中
标出允许的跃迁以及理论计算的谱线位置和强度
Slide 92
在分子云L134N中观测到的NH3分子（1,1）
反演能级的超精细结构谱线