Transcript PPT - 南京大学理论与计算化学研究所

谱学基础
南京大学化学化工学院 谢代前
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Office: 费彝民楼 323
助教： 周琳森
费彝民楼 323
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考试成绩: 作业 20分, 期末考试 80分
参考书目
1. J.L. McHale, Molecular Spectroscopy, 1999
2. J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, 1993
3. I. N. Levine, Molecular Spectroscopy,
徐广智等译,分子光谱学
4. 范康年, 谱学导论, 高等教育出版社, 2001
5. R.S. Drago, Physical Methods in Chemistry , 1977
游效曾,袁传荣,李重德 译, 化学中的物理方法, 高等教育出版
社,1991
课程基础：结构化学，线性代数，谱学原理
• 谱学方法是探测物质微观结构的实验方法. 许多相关仪器已
成为常规测试工具.
• 内容: 分子光谱(微波谱,红外光谱,拉曼光谱,紫外-可见光谱);
核磁共振谱;
光电子能谱.
• 目的: 讲述谱学方法(尤其是分子光谱)的理论基础, 使学生
能掌握主要结构测试方法的基本原理及应用范围.
Ahmed Zewail, Nobel prize in chemistry 1999
In 2000, a first chemically stable compound of argon, HArF, was
characterized by Räsänen and co-workers ( Nature 406, 874(2000))
F＋H2→FH+H 反应共振态的研究
Science 2006, 311: 1440
三张典型的飞行时间谱
实验和理论的三维微分截面图
第一章 引言
• 1.1 发展简史
• 1.2 量子力学基础
• 1.3 Schrodinger方程的近似解法
• 1.4 统计力学基础
1.1 发展简史
•
光谱是研究光和物质及其相互作用的一门学科.
•
1665年, 牛顿用三棱镜观测到太阳白光的分解, 并把其后面屏幕上出现的彩
色带称为光谱(spectrum).他首次发现了获得光束中电磁辐射的强度按波长
或频率分布的一种方法.
•
1885年, Balmer拟合了氢原子发射光谱的谱线
波长
2

频率
m G
m2  4
 1
, m  3,4,5,...
1 
  RH  

2
2
2
m 
, m  3,4,5,...
•
1926年,量子力学建立后, 光谱理论和技术得到很大发展.
•
1960年,激光器出现.
•
•
•
1. 谱带(峰)位置: 测量分子初态和终态的能量差.
2. 谱带强度: 测量从一个能级跃迁到另一个能级的速率, 与 光谱选
律有关.
3. 谱带的形状: 与激发态的寿命, 环境和动力学性质有关.
主要应用:
• 研究分子结构
• 物质或分子的定性定量分析
• 分子内和分子间的能量转移
• 分子的光化学过程及气体分子的电子激发态
(Spectroscopy is applied quantum mechanics:
a bridge between experiment and theory.)
1.2 量子力学基础
I think it is safe to see that no one understands quantum mechanics.
-R. Feynman (1965)
• 波函数 ( x, y , z, t ) 代表电子波的振幅, 用以描述体系的状态.
波函数本身没有物理意义, 然而
*d
*   2 代表几率密度
, d  dxdydz
波函数必须是单值且连续的, 满足归一化条件:
*
  d  1
• 波函数由Schrodinger方程求得:
Hˆ   E
Hˆ  Tˆ  Vˆ
对一个在三维空间中的粒子, 经典动能为:


m 2
Tˆ 
x  y 2  z 2
2
1

px 2  p y 2  pz 2
2m


( p x  mx )
利用经典力学与量子力学的对应关系: pˆ x  i
2 2
2
2 







Tˆ 


2
2
2

2m  x
y
z 
( 
h
)
2

x
Hˆ  n  En n
• 定态Schrodinger方程的解是分立的,
两个不同态之间的波函数是正交的,
*
 n m d  0
一般地,
if En  Em
*

 n md   mn
1
 mn  
0
(Dirac  符号)
if m  n
if m  n
光谱实验探测不同能级间的能量差,
E E
 2 1
(Bohr 频率条件)
h
（与时间无关）
• 其他物理量的期望值:
A   n* Aˆ  n d
*
这里A为Hermitian算符,  f * Aˆ g d   g Aˆ f  d
(Hermitian矩阵
*
Amn  Anm
)
为简便, 常使用Dirac符号,
用
用
 n or n
 n or n
内积 
nm  n m
A  n Aˆ n
代表
代表
 n ( x, y , z )
 n* ( x , y , z )
(右矢, Ket))
(左矢, Bra)
*
 i Aˆ  j d  i Aˆ  j  i Aˆ j  Aij
可见
 j ( x)   j  j
(右矢的定义)
i ( x )*  i  i
(左矢的定义)
两个态函数之间定义内积运算:
显然
i j  ji *
例如, 氢原子的电子波函数为:
可记为:
i j  i  j   i* j d
( j i *  (   j*i d )*    ji*d )
nlm ( r, , )  Rnl ( r )Ylm ( , )
nlm (r, , )  nlm  nlm
*
 nlm ( r, , ) Hˆ '( r, , )n'l 'm' ( r, , )d  nlm Hˆ ' n' l ' m'
• 好消息: 可以求解Schrodinger方程Hˆ  n  En n
•
并获得体系所有的物理性质
• 坏消息: 目前仅对一些模型体系找到了该方程的严格解.
• 幸运的是: 这些模型解与实际化学问题密切相关.
量子化学家发展了一些美妙的近似方法和程序处理分子的能级和波函数.
1.2.1 箱中的粒子: 平动模型
(与分子平动有关）
0 for 0  x  a,0  y  b,0  z  c
V ( x, y , z )  
otherwise

2


 2
2
2 

 2  2  2   V ( x, y, z )  ( x, y, z )  E ( x, y, z )
z 
 2m  x y

n xx   n yy   n zz 
8

 sin 
 nxn y nz 
sin 
 sin 

abc  a   b   c 
2
h 2  n 2x   n y   n z2 
En x n y n z 


2
2


 c 2 


8m  a  b
   

h 2  1   1   1 
E111 
         0

8m  a 2   b2   c 2 
最低能量:
测不准原理:
xp x  
若E=0, 则 T+V=T=0,
从而,
2

1
Tˆ 
px 2  p y 2  pz 2
2m
p x  p y  pz  0
(违背了测不准原理）

• 量子力学的测不准定义为
A 
2
Aˆ 2  Aˆ
(标准差)
（对于本征态，标准差为0）
• 测不准定理一般表述为
•

1 ˆ ˆ
A, B
2
这里算符的对易关系为:
A B 
Aˆ , Bˆ   Aˆ Bˆ  Bˆ Aˆ

(若对易关系为0，则这两个算符可以交换，
它们具有共同本征函数，可以同时测量）
 


例如, x, pˆ x   xpˆ x  pˆ x x  x  i     i  x
 x   x 
f  

f
f

x, pˆ x  f  x  i     i  xf  ix  if  ix  if
x
x
 x   x 
xp x  
2
• 简并态 (与对称性有关)：多个态具有相同的能量。
若 a=b=c, 则对(211),(121),(112)态,
E211  E121  E112 
6h 2
8ma 2
8
2x   y   z 
 211 
sin 
 sin   sin  
3
 a  a a
a
 121 
x
2y   z 
sin   sin 
 sin  
3
a  a  a
a
 112 
x
y
2z 
sin   sin   sin 

3
a
a
a






a
8
8
该模型对于模拟气相分子的平动能很有用.
平动能导致气相光谱的Doppler加宽.
1.2.2 刚性转子:双原子分子转动模型
（与分子转动有关）
I  R 2

m1m2
m1  m2
ˆ2
L
Hˆ 
2I
(转动惯量)
(约化质量)
  
Lrp
 
 
Lˆ x  ypˆ z  zpˆ y  i y  z 
y 
 z


Lˆ y  zpˆ x  xpˆ z  i z  x 
z 
 x

 
Lˆ z  xpˆ y  ypˆ x  i x  y 
x 
 y
（x,y,z循环）
• 角动量算符的对易关系为
Lˆ x , Lˆ y   iLˆ z
Lˆ y , Lˆ z   iLˆ x
Lˆ z , Lˆ x   iLˆ y
(x,y,z 循环)
Lˆx , Lˆ2  Lˆ y , Lˆ2  Lˆz , Lˆ2  0
证明： 利用
 x, pˆ x   i
 Lˆ x , Lˆ y    ypˆ z  zpˆ y , zpˆ x  xpˆ z 


 y  pˆ z , z  pˆ x  x  z, pˆ z  pˆ y
 i ypˆ x  i xpˆ y  i ( xpˆ y  ypˆ x )  i Lˆz
ˆLz  i 

取:

1 2 
L    2  cot   2

2
 sin   
 
ˆ2
有:
2
2
Lˆ2Ylm  l l  1 2Ylm , where l  0,1,2,3,...
Lˆ zYlm  mYlm , where m  0,1,2,...  l
(简并度(2l+1))
球谐函数
1/ 2
 (2l  1)(l  m)! 
Ylm ( ,  )  ( 1) m 

 4 (l  m)! 
Plm (cos  )eim
(m>0)
Yl ,m ( ,)  (1)m Ylm ( , )*
m
2 m/ 2  d 
P
(
x
)

(1

x
)   Pl ( x)
Associated Legendre polynomial: lm
 dx 
P0 ( x)  1
P1 ( x)  x
P2 ( x)  (3x2 1) / 2
(l  1) Pl 1 ( x)  (2l  1) xPl ( x)  lPl 1 ( x)
(l  m 1)Pl 1,m ( x)  (2l 1) xPl ,m ( x)  (l  m) Pl 1,m ( x)

2


0
0

d  sin  dYl ,m ( ,  ) * Yl ',m ' ( ,  )   ll ' mm '
0
sin d Pl (cos  ) Pl ' (cos  ) 
2
 ll '
2l  1
(递推公式）
• 角动量的长度为

L  l l  1
l=2
m
cos 
l l  1

Lx  L sin  cos 

L y  L sin  sin 

Lz  L cos
转动能量:
(若L>0, 则Lx＝Ly＝0违背测不准原理)
2
El 
l l  1
2I
转动基态为 E=0, 对应
(简并度为2l+1)
Lx  Ly  Lz  0
(无零点能,但并不违背测不准原理，因为对易关系是成立的)
1.2.3 谐振子: 振动
• (1)经典力学处理
（与分子振动有关）
Hooke定律:
F  kx
平衡点: x=0
 F 
dV
dx
1
 V  kx 2
2
k为力常数
• Newton运动方程:
F  ma  mx
mx  kx
• 可见
x  x0 cos
• 振动频率:
动能:
势能:
总能量:
k
t  x0 cos 0t
m
k
m
1
1
1
T  m( x ) 2  mx02 02 sin 2  0t  kx02 sin 2  0t
2
2
2
0 
1
1
V  kx 2  kx02 cos2  0t
2
2
1
E  T  V  kx02
2
(经典谐振子可具有任意振幅,从而任意能量)
•
(2)量子力学处理
取
x  R  Re
2 d2 1


Hˆ 
 kx 2
2  dx 2 2
m1m2

m1  m2
 2 d2 1 2
  2 dx 2  2 kx  v ( x)  Ev v ( x)


1
E    0
2

本征能量:
0 
 v ( x) 
H 0 ( )  1,

k

(谐振动频率)
2


/ 2 H ( )
e
v
v
 2 v!
H1( )  2 ,
1
E 0   0
2
,   x,   (k )1/4
H 2 ( )  4 2  2
H n1 ( )  2 H n ( )  2nH n1 ( ) ,
零点能:
( v  0,1,2,3,... )
(Hermite多项式)
H n ( )  2nH n1 ( )
 0 ( x) 
 v1 ( x) 

1 2 2
exp(

 x )
1/ 4
2

,

2 
v

x

(
x
)


(
x
)


v
v 1
v  1 
2

 1 ( x) 
2
1 2 2
(

x
)
exp(

 x )
1/ 4
2

v

(

x
)

(

1)
 v ( x)
, v
•
•
•
(3)谐振子升降算符
可以极大地简化振动问题中矩阵元和期望值的计算.
定义: （Dirac）
1
1
2
2




i
p
ipˆ 
ˆ
a    0   qˆ 
a   0   qˆ 




2







2



 0 


 0 


位置和动量算符可表为:
1

   2
qˆ  
 a  a 
 2  0 
代入:
得:
1

  0  2


pˆ  i 
 aa
 2 
2 1
2 1
p
p
2
Hˆ 
 kq 
 02 q 2
2 2
2 2
(a  a)2  (a  a)(a  a)  (a )2  aa  aa  a2

1
Hˆ vib   0 aa   a  a
2

a, a   20 qˆ  ipˆ 0 , qˆ  ipˆ 0   20 qˆ, ipˆ 0   20  ipˆ 0 , qˆ

i
qˆ, pˆ   i  pˆ , qˆ    i qˆ, pˆ    i i  1
2
2


即
从而
aa  a  a  1
1
Hˆ vib  0  a  a  
2

对谐振子本征态,有
a     1
(降算符）
a    1  1
(升算符）
[a , a  ]  1
已得
求证:
a     1
证明:
1
Hˆ vib  0  a  a  
2

a    1  1
定义算符:
Nˆ  a a
从而
利用
可见
1
Hˆ vib  0  Nˆ  
2

1
Hˆ vib v  0  v   v
2

Nˆ v  v v
（量子数算符）
Nˆ v  v v
设
则
f  a
ˆ v  a  aa v
Nˆ f  Na
 (aa   1)a v  (aNˆ  a) v
 (v  1)a v  (v  1) f
可见
另一方面,
故
f  c  1
(c为归一化系数)
f f  v a  a v  v Nˆ v  v  c 2  c  v
f  a v  v  1
a a v  a  v v  1  v v  1  1 v  v v
1
Hˆ vib v  0  v   v
2

1

   2
qˆ  
 a  a 
 2  0 

1
   2
q   
    1   1     1 
 20 
1
   2
v' q   
    1 v'   1   v'   1 
2


0
1
   2
 
    1 v 'v 1   v ' v 1 
 2 0 
1.3 Schrodinger方程的近似解法
1.3.1 变分法
变分原理
线性变分:
 Hˆ 
E 
 E0

（试探函数要满足边界条件）
  c1 f1  c2 f 2  ...  cn f n
 H11 H12

 H 21 H 22
 


 H n1 H n 2
 H1n  c1 
 S11 S12
 

 H 2n  c2 
 S21 S22

E
 

   

 

 H nn  cn 
 Sn1 Sn 2
H ij  fi Hˆ f j  H ji
HC  SCE
Sij  fi f j  S ji
本征值问题
 S1n  c1 
 
 S2n  c2 
    
 
 Snn  cn 
1.3.2 微扰理论
Hˆ  Hˆ 0  Hˆ 
Hˆ 0 i(0)  Ei(0) i(0)
Hˆ  i  Ei i
 i   i(0)   i(1)  2 i(2)  ...
Ei  Ei(0)  Ei(1)  2 Ei(2)  ...
Ei(1)   i(0) Hˆ  i(0)  H ii
 (j0) Hˆ   i(0)
H ji
( 0)
j  
 (j0)
( 0)
( 0)
Ei(0)  E (j0)
j  i Ei  E j
2

H
ji
Ei( 2)  
(相邻能级的贡献较大）
( 0)
( 0)
j i Ei  E j
 i(1)  
j i
• 例. 考虑对谐振子的微扰.
Hˆ  Hˆ 0  Hˆ 
2 d2 1

Hˆ 0  
 kx 2
2  dx 2 2
Hˆ   bx
解: 利用
1
   2
v' x   
    1 v'v 1   v'v 1 
2


0
得
Ev(1)   v(0) Hˆ   v(0)  b  v(0) x  v(0)  b v x v  0
Ev( 2)  
H v 'v 2
( 0)
( 0)
v '  v Ev  Ev '

b2

H v 1v 2
Ev(0)  Ev(0)1

H v 1v 2
Ev(0)  Ev(0)1





20  0 (v  1 / 2)  0 (v  1  1 / 2) 0 (v  1 / 2)  0 (v  1  1 / 2) 


v 1
2
v
b2  v  1
v 
b2
b2





2
20   0
0 
2k
20
故
(  0 
1 b
Ev  Ev(0)  Ev(1)  Ev( 2)   0 ( v  ) 
2
2
2k
k

)
2
• 实际上,该问题有严格解.
2 d2 1

Hˆ  Hˆ 0  Hˆ '  
 kx 2  bx
2  dx 2 2
2 d 2 1
2b

 k ( x 2  x)
2  dx 2 2
k
2 d 2 1
b 2 b2

 k(x  ) 
2
2  dx
2
k
2k
令
得
从而
y  x
b
k
2 d2 1
2

b
2
Hˆ  
 ky 
2
2  dy
2
2k
1 b
Ev exact   0 ( v  ) 
2
2
2k
与微扰理论结果完全一致.
(偶然)
1.4 统计力学基础
统计力学把单个分子的量子力学性质与物质的宏观性质(热力学性质)联系起来.
统计力学可研究分子在不同量子态间的布居数.
分子在量子态的占据数与光谱跃迁及强度密切相关.
 1 
g
exp


1
Boltzmann分布:
n1 g1 exp  1 
k
T
n1

B 


或 n2 g2 exp   2 
n2
  2 
g 2 exp 

k
T
(  1/ kBT )
 B 
(n1为布居数, g1为简并度, 1为能量, kB为Boltzman常数.)
量子态 i 的几率分布:
pi 
ni
g exp(  i )
g exp(  i )
 i
 i
N  gi exp(  i )
z
i
z 称为配分函数(partition function)
1
每个分子的平均能量:    pi i =  exp(  i ) i
z i
i
物理量A的统计平均值: A   pn Ann 
n
例:平动配分函数:
1
z
 exp(
n
) n Aˆ n
n
z = gi exp( i )
i
2
h 2  n 2x   n y   n z2 
En x n y n z 


2
2


 c 2 


8m  a  b
   

  h2
ztr   gi exp( i )   exp  
 8m
i
nx , n y , nz

 nx2   ny2   n2   
 2    2    z2   

 a   b   c   
  h2 nx2  
  h2 nx2 
a 8m
exp


exp

dn




x
2 
2 

8
m
a
8
m
a
2h

nx

 0



2 2
exp

a
x  dx 


0
a 8m b 8m c 8m
 2 mkBT 
ztr 
V 
2

2h
 2 h  2h 
 h
zrot
8 2 Ik BT

 h2
zvib
e   h 0 / 2

1  e   h 0
 1
 2

2a
3/ 2
(异核双原子分子)
(同核双原子分子)
(h 0  0 )
习题
• 1. 若1个He原子位于边长为2mm的立方体箱中,确定其第二激发态与
第一激发态平动能的差.
13 1
• 2. 已知 1 H35Cl 的振动频率为 0  8.97  10 s
求H-Cl键的力常数及求在温度T=1000K下处于振动激发态(v=2)与振动基
态的粒子数的比 .
m xk n
, k  2,3
• 3. 对简谐振动, 求矩阵元
• 4. 一维定态Schrodinger方程为:
2 d 2
[
 V ( x )] n ( x )  En n ( x )
2
2m dx
证明
d
m
n
k   ( En  Ek ) n x k
dx
2
• 5. 利用谐振子模型,计算双原子分子的振动配分函数.
Atomic units
• The atomic units are usually used in quantum
chemical calculations.
• In the atomic units,
h

1
• mass: 1au=1822.89amu
2
• length(bohr,a0): 1au=0.5291771 Å
• energy(hartree):
1au=27.2114eV=219474cm-1=2625.50KJ/mole
• time: 1au=0.0241890fs, 1fs=10 -15 s
• E(ev)=1239.85/λ(nm)
• 1kT=0.02569 eV (T=298.15K)