Transcript PPT - 南京大学理论与计算化学研究所

第八章 光电子能谱
主要包括紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectronic spectroscopy, UPS)
和X射线光电子能谱(X-ray photoelectronic spectroscopy, XPS)
直接测量原子,分子或固体的电子电离能, 从而了解其电子结构和化学键性质.
光电效应: 使用一定强度的光辐照金属, 可使电子从金属表面发射出来.
这是1887年Hertz发现的.
1905年, Einstein提出了光电学说, 解释了其量子本性;
1950年代以后, 通过测量光电子的动能, 从而获得原子,
分子或固体的电子结构.
8.1 基本原理
1.
光电效应及其有关特点
光电子: 用短波长的光辐照分子, 光子有时会被分子吸收而导致电子
从分子中发射出来. 这种发射出来的电子就是光电子.
分子因失去电子而成为阳离子.
光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子.
紫外和X射线光电子能谱就是研究这种单电子过程.
有时会涉及两个电子的变化, Auger能谱和X射线荧光光谱就是
研究这类过程.
用分子轨道模型可简便的解释光电效应.
e-
ee-
M+ + e-
或
M+ + eXÉäÏß
×ÏÍâ Ïß
¹â µçЧӦ
紫外: 16~41eV
X射线: 1000~1500eV
2p
M
2s
1s
XÉäÏß »òÆä
Ëû¸ß ÄÜÁ£×Ó
XÉäÏß Ó«¹â
Auger¹ý ³Ì
e-
hv
M+ + hv
e-
M+ + e-
Auger 电子
M++ + e-
2.光电子能谱的基本原理
光电子能谱研究的对象是光子作用于分子时发生的单电子过程,
M  h  M   e
其中 e- 为发射出的光电子.
按能量守恒关系, 有
1
E(M)  h  E ( M  )  me v 2
2
从而光电子动能为:
1
me v 2  h  ( E ( M  )  E(M))  h  I
2
其中
I  E ( M  )  E(M)
为分子的电离能
通过测定光电子的动能和它们的数目, 可得到光电子按其动能或电离能
的分布强度, 即光电子能谱图.
3. 电离过程和Koopmans定理
M  h  M   e
选择定则: 所有电子的电离都是允许的.
Koopmans定理: 对闭壳层分子, 电子从某一轨道
的电离能就近似等于其SCF轨道能的负值.
I i   iSCF
但实际测量的电离能是M +和M的能量差,
故可能的近似有:
(1) 电子重组(reorganization).
 iSCF ( M  )   iSCF ( M )
(2) 电子相关
分子中电子的运动不是完全独立的,而是相关的.
(3)相对论效应
重原子和内层电子常有强的相对论效应.
Ω=-3/2,-1/2,1/2,3/2
Ar(KL3s2 3p6 )  Ar (KL3s2 3p5 )
Ar基态: 1S0
2 S 1
LJ
, J  L  S , L  S 1,..., L  S
Ω=-1/2,1/2
Ar+基态: L=1, S=1/2
2P
2
1/2 , P3/2 (自旋-轨道耦合)
分裂值: 0.178eV
（半充满前，J大，能量低；半充满后，J大，能量高）
8.2 分子的紫外光电子能谱
从光电子能谱中获得的最简单和最重要的信息是分子中电子的电离能.
1. H2的紫外光电子能谱
( g 1s ) 2
~
electronic state : X1g
H 2 : ( g 1s )1
~
electronic state : X 2  g
谱图的显著特征是
是出现了振动谱带,
与电子光谱相似.
由此可确定H2+的振动常数.
(UPS常以He气放电
产生的He I (21.2eV)
或He II(40.08eV)
作激发源)
可用Frank-Condon
原理解释其振动结构.
于是有两种定义电离能的方式:
(1) 绝热电离能
对应
v  0  v  0
但有时v=0的谱线太弱.
(2) 垂直电离能
对应于最大吸收强度的能量.
常用此定义,
且与Koopmans定理一致.
分子负离子的光电子能谱可获得中性分子的振动态光谱。
2. N2的紫外光电子能谱
( g 2s)2 ( u* 2s)2 ( u 2 p)4 ( g 2 p)2
移走成键电子，键长会变长。
移走反键电子，键长会变短。
B
A
X
对N2+的SCF
计算表明,
E ( A2  u )  E ( X 2 g )
这是Koopmans定理
失败的一例.
(X和B态的键长与N2的
键长接近，所以谱线少）
3. HBr的紫外光电子能谱
( ) ( u 4 p )
2
4
成键轨道由H的1s轨道和Br的4 p z 轨道组成
 u为Br的4 p x和4 p y 轨道
键长:
1 
HBr ( X  ) : 1.4144Å
HBr  ( X 2 ) : 1.4484Å
HBr  ( A2   ) : 1.6842Å
2
1 / 2与2  3 / 2的能量差 :
0.33eV
(自旋－轨道偶合）
X
A
4. H2O的紫外光电子能谱
~
X1A1
(1a1 ) 2 (2a1 ) 2 (1b2 ) 2 (3a1 ) 2 (1b1 ) 2 (4a1 )0 (2b2 )0
H 2O 
X 2 B1
弯曲
长的弯曲振动progression
A 2 A1
线性
A
变为O的Pz轨道
B
B2 B2
线性
X
5. C6H6的紫外光电子能谱
(a 2u )2 (e1g )4
~
X1A1
e1g
a2u
复杂分子的谱图通常难于解释和指认, 尤其是缺乏高分辨的振动结构时.
常需要结合理论和实验结合研究来分析谱图.
对C6H6, 分子结构计算表明, 第一和第三带分别对应 e1g 和a 2u的 轨道电子
的电离,而第二,四,五…谱带对应 轨道电子的电离.
8.3 分子的X-射外光电子能谱
X-射线可使原子的内层电子电离.分子中原子的内层电子基本不变.
对应M+的高激发电子态,不能解析振动结构.
在CO中, C 1s 的电离能为:295.8 eV
在CO2中, C 1s 的电离能为:297.8 eV
在CO中, O 1s 的电离能为:541.1 eV
在CO2中, O 1s 的电离能为:539.8 eV
O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37) O(-0.17)-C(+0.17)
可见内层电子的电离能与化学
环境有关, 称为化学位移.
Enl  [ Enl ( M  )  Enl ( M )]  [ Enl ( A )  Enl ( A)]
据Koopmans定理,
Enl   nl ( M )   nl ( A)
若原子上电子云减小,则内层电子的电离能增大.
化学位移与价电子贡献的
电子密度有关, 也可看成
与邻近原子的电负性有关.
邻近原子的电负性越大,
则C价电子密度降低,
而1s电子的结合更强,
从而有大的化学位移.
电负性顺序:
O>N>S
(环上有两种不同的C原子）
邻位
间位
8.4 Auger电子和X-射线荧光光谱*
主要区别: 由XRF产生的光子可穿过厚的固体样品, 如40 000Å ,
而电子仅能穿过约20Å . 故AES常用于研究固体表面,
而XRF研究固体或液体的整体信息.
1. Auger电子光谱
Auger电子动能:
EK  ELI  EL II  E A
EK 和ELI 是离子M +的束缚能,
而ELII 是离子M ++的束缚能.
Auger过程表示为: K-LILII
E K 和E LI 随原子的化学环境的变化相似,
故E K  E LI 的化学位移较小, 从而Auger电子
的化学位移主要由E L II 引起.
Auger过程为: KLIILIII
S原子的内层电子为:
1s 2 2s 2 2 p6 3s 2
电离后离子态为:
1s 2 2s 2 2 p4 3s 2
电子态为:
1
S , 3P, 1D
2
P1 / 2 ,2 P3 / 2
2. X射线荧光光谱
选择定则:
n  1; l  1;
j  0,1
8.5 应用*
1.
UPS只涉及外层电子,可用于:
(1) 固体表面或有吸附物的电子结构
(2) 参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息.
2. XPS使原子的内层电子电离, 而这些电子的电离能通常有确定值,
可用于定量分析.
3. AES具有灵敏度高, 分析速度快的特点, 可用于:
(1) 表面组成的定性和定量;
(2) 表面元素的化学环境与化学键等
练习
1.N2分子的电子基态为
( g 2s) 2 ( u* 2 s) 2 ( u 2 p) 4 ( g 2 p) 2
其电子基态的振动基频为2345 cm-1. 而在N2的紫外光电子能
谱中对应最低电离能的谱带中相邻谱线的间隔约为 2150 cm-1,
解释为什么此间隔会小于2345 cm-1.
2. 在CO和CO2混合物的XPS谱中, 指出并解释O 1s和C 1s最大峰
的相对位置.