Transcript 第二十一章萜类和甾族化合物

曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件
有机化学
主讲：谢启明 教授
第二十一章 萜类和甾族化合物
 §21-1
萜类
§11-2 甾族化合物
前 言
前 言
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前 言
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CH3
CH3
前 言
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COOH
第一节 萜类
一、萜的涵义和异戊二烯规律
二、萜的分类、命名
三、单萜
四、倍半萜
五、双萜
六、三萜
七、四萜
第一节 萜类
萜类化合物广泛分布于自然界，几乎所有
的植物都含有萜类化合物，动物和微生物中也
含有许多种萜类化合物。植物及动物体中的某
些色素——胡箩卜素、虾红素等等。
萜类化合物的工业来源主要是松节油和香
精油。
香精油是从植物的花、叶、茎中提取得到
的有香气的油状液体。
第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律
1、概念
分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类
化合物称为萜类。
2、结构特点
①分子中的碳原子数都是5的整数倍。
②可以拆成若干个异戊二烯单位，且头尾相接。
第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律
第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律
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第一节 萜类>二、萜的分类、命名
1．分类
根据异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：
（1）单萜：含有两个异戊二烯单位。它包含开链
单萜，单环萜，二环单萜三种。
（2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。
（3）双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。
（4）三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。
（5）四萜：含有八个异戊二烯单位的萜。
这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。
第一节 萜类>二、萜的分类、命名
2．命名
IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触
才能熟练。
我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、
“烯”、“醇”等类名而成。
习惯常用用俗名如：樟脑，薄荷醇等。
第一节 萜类>三、单萜
1、开链单萜
CH2OH
CH2OH
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当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其
它蜜蜂，因此，香叶醇也是一种昆虫外激素。
第一节 萜类>三、单萜
CHO
CHO
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第一节 萜类>三、单萜
2、单环单萜
m.p 43℃, b.p 213.5℃,存在薄荷油中，
*
*
低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀
*
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菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。
用于医药、化妆品及食品工业中，如清
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凉油、牙膏、糖果、烟酒等。
薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋
体。即(±)-薄荷醇、(±)-新薄荷醇、(±)-异薄荷醇、
(±)-新异薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。
第一节 萜类>三、单萜
3、双环单萜
CH3
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第一节 萜类>四、倍半萜
OH
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有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油
及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；
有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即
幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。
其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出
现，对虱子也有致死作用。
第一节 萜类>四、倍半萜
法尼醇
山道年
愈创木薁
法尼醇也叫做合金欢醇，铃兰香味，存在于茉莉油中，
是珍贵的香料。山道年是中药蛔蒿的有效成分，目前已
人工合成，用作驱蛔虫药。愈创木薁存在于满山红和香
樟油中，是烫伤药膏的主要成分。
第一节 萜类>五、双萜
叶绿醇
维生素A1
（祝黄醇）
维生素A2
（脱氢祝黄醇）
植物的叶绿素碱性水解时可以得到叶绿醇，因而叶绿醇
也叫做植物醇。维生素A主要存在于奶油、蛋黄、鱼肝油
中，人体内缺乏维生素A能引起夜盲症和身体发育不良。
第一节 萜类>五、双萜
维生素A的生化反应和视觉很有关系，在生化作用
下，视黄醛发生异构化变为11－顺型异构体，叫做新视
黄醛：
它和一个视蛋白的氨基结合成亚胺，是视网膜的主要
光敏色素，叫做视紫红质。经光照射后，顺型双键又异
构化变为稳定的反型双键。
第一节 萜类>五、双萜
但具有全反型双键的亚胺容易进一步分解变回视
蛋白质全反型视黄醛，并同时传递给大脑的视觉。
全反型视黄醛再循环反应，这一过程可用下式表示：
第一节 萜类>五、双萜
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
COOH
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存在于松脂中，是松香的主要成分。
松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等
工业上的原料。
第一节 萜类>六、三萜
角鲨烯是最重要的三萜，在自然界分布相当广泛，
它是生物体内羊毛甾醇生物合成的前体。
第一节 萜类>七、四萜
β-胡萝卜素
胡萝卜素是主要的四萜，它不仅存在于胡萝卜中，
也广泛地存在于植物的叶、花、果以及动物的乳汁和
脂肪中。胡萝卜素有α、β、γ三种异构体，其中β－
胡萝卜素最重要。胡萝卜素可转化为维生素A，所以
称为维生素A元。
第一节 萜类>七、四萜
β－胡萝卜素分子正中间的双键被氧化，的二分子视
黄醛，再经过还原得维生素A1，因此β－胡萝卜素又称
为维生素A源。
第一节 萜类>七、四萜
番茄红素
玉米黄素
番茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于番
茄和西瓜等果实中，为洋红结晶。玉米黄素是β－胡萝
卜素的二羟基衍生物，存在于玉米、蛋黄中。番茄红素、
玉米黄素及其它胡萝卜素的异构体或衍生物统称为类胡
萝卜素。
第一节 萜类>七、四萜
O
OH
HO
O
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O
O
O
O
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虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一
种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动
物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。
第一节 萜类>七、四萜
OH
HO
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叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与
叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其
黄色。
第二节
甾族化合物
一、甾族化合物的结构
二、甾族化合物的分类和命名
三、重要的甾族化合物
第二节
甾族化合物
甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动
植物生命活动中起着重要的作用。萜类和甾族化合
物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的
密切关系，因而放在一章内进行讨论。
第二节
甾族化合物>一、甾族化合物的结构
1.甾族化合物的碳架
甾族化合物的分子中都含有环戊烷并氢化菲碳架。四
个环用A、B、C和D表示。环上的碳原子按下列顺序编号：
环戊烷并氢化菲
甾族化合物的基本碳架
C10、C13和C17上一般各有一个取代基。甾字是象形
字，“田”字和“巛”分别象征 四个环 和 三个取代
基 。
第二节
甾族化合物>一、甾族化合物的结构
2. 甾族化合物的构型
甾环的顺反异构体，只有A环与B环顺式稠合和反式
稠合两种，前者C5上的氢原子与角甲基在环的同侧，用
实线表示，叫做5β－系列；
后者C5上的氢原子与角甲基在环的异侧，用虚线表
示，叫做5α-系列。
若C5处有双键存在，则无5α和5β-系列之分。若C5
上的氢原子与角甲基 的相对关系无法确定，用波线表示，
叫做5ξ-系列（ξ读音ksi）。
第二节
甾族化合物>一、甾族化合物的结构
甾环其他碳原子上的氢原子或取代基的构型也用α（虚
线相连）、β（实线相连）和ξ（波线相连）表示，标定
的方法与上面标定C5上氢原子的构型方法相同。例如：
5α-系列
A/B(反)，B/C(反)，
C/D(反)
5β-系列
A/B(顺)，B/C(反)，
C/D(反)
5ξ-系列
A/B(未知)，B/C(反)，
C/D(反)
第二节
甾族化合物>一、甾族化合物的结构
3.甾族化合物的构象
甾环的A、B、C三个环己烷环一般以椅式构象按顺
式或反式十氢萘的方式稠合，然后与具有半椅式或信
封式的环戊烷环（D环）稠合。例如：
5α-系列
A/B(反)ee稠合
B/C(反)ee稠合
C/D(反)ee稠合
5β-系列
A/B(顺)e稠合
B/C(反)e稠合
C/D(反)e稠合
第二节
甾族化合物>一、甾族化合物的结构
在甾族化合物中，由于反式稠合环的存在，是
环己烷环不能翻转，因而e键与a键也不能互换，甾
环碳原子上的两个氢原子（CH2）被基团取代形成的
α或β构型异构体，每种异构体也只有e-取代或a取代的一种构象。正如环己烷衍生物一样，甾环上
的取代基在e键上比在a键上稳定。
第二节
甾族化合物>一、甾族化合物的结构
4、书写
为书写简便，常用如下的平面式。用粗线或实
线表示H或其它取代基在环面上方；用虚线表示H或
其它取代基在环面下方。构型不清楚的则以波线(～
～)表示：
第二节
甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名
1、命名
根据C10、C13和C17上连接的侧链的不同，甾族化合物母
体的名称列于下表：
R1
R
R3
母体名称
-H
-H
-H
腺甾烷（gonane）
-H
-CH3
-H
雌甾烷（estrane）
-CH3
-CH3
-H
雄甾烷（androstane）
-CH3
-CH3
-CH2CH3
孕甾烷（pregnane）
-CH3
-CH3
-CH(CH3)CH2CH2CH3
胆烷（cholane）
-CH3
-CH3
-CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2
胆甾烷（cholestane）
第二节
甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名
母体含有碳碳双键时，将“烷”改为“烯”、“二烯”
等并标出双键的位置。取代基的位次、构型和名称放在
母体名称之后。例如：
17α-甲基-17β-羟基-4雄甾烯-3-酮
5α-胆甾烷-3β-醇
第二节
甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名
2．分类
根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：
甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
1．甾醇
（1）胆甾醇（胆固醇）
胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在
于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
胆固醇是无色或淡黄色固体，熔点148℃,不溶
于水，易溶于乙醚、氯仿和热乙醇等有机溶剂。胆
固醇存在于人和动物的血液、脂肪及脑髓中正常人
每100毫升血清中总胆固醇含量为200毫克左右，胆
固醇含量过高会从血清中沉淀出来，引起胆结石、
动脉硬化和心脏病。
由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油
脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量
不能过多。
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
（2）7-脱氢胆甾醇
胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆
甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，
转变为维生素D3：
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
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H
H
HO
H
HO
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CH3
CH3
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
（3）麦角甾醇
麦角甾醇是植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在
酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成
前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
×ÏÍâ ¹â
H
H
HO
H
HO
Âó½ÇçÞ´¼
ά ÉúËØD2
维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病。
CH3
CH3
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
2．胆汁酸
OH
HO
COOH
OH
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胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促
进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥
皂”。
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
3．甾族激素
激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生
理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至
体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着
重要的协调作用。激素可根据化学结构分为两大类：一
类为含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另
一类即为甾族化合物。
甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两
类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
（1）性激素
性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、
促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作
用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。
睾丸酮（雄性激素）（17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮）
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
孕甾酮（黄体酮）
（妊娠激素）（4孕甾烯-3,20-二酮）
雌二醇（雌性激素）
(3,17-二羟基-1,3,5-雌
甾三烯）
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
（2）肾上腺皮质激素
肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，
皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳
水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。
O CH2OH
H3C C OH
HO
H3C
H
H
H
O
皮质醇
O CH2OH
H3C C OH
HO
H3C
O
H3C H
O
可的松
H
O CH2OH
H3C C
H
H
H
O
皮质甾酮
H
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
4、植物类固醇
植物的类固醇中，有一些是中药的有效成分，例如
毛地黄糖苷配基有强心作用，皂素有溶血性质。不少
植物中，还含有昆虫蜕皮激素活性的类固醇。
毛地黄糖苷配基
薯蓣皂素
第二节
甾族化合物>三、重要的甾族化合物
家蚕蜕皮激素