Transcript 天然高分子的分类

第十二章 天然高分子
12.1引言
天然高分子
天然高分子
• 天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物
和微生物体内的大分子有机化合物。
• 天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内，
一般是多种天然高分子以高度有序的结构排列起来。
• 天然高分子作为可再生、可持续发展的资源，在能源问
题日益紧迫的今天，开始表现出越来越重要的经济和战
略意义。
• 人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。
与人的社会生产和生活密不可分。
天然高分子的优点
• 价格低廉、来源广泛，在自然界动植物中广泛存在。
天然高分子的优点
• 绿色、清洁、具有可生物降解性和可再生性，
二氧化碳
水
堆肥
阳光
农作物
可降解制品
提取
农产品
天然高分子
天然高分子的缺点
• 一般的天然高分子加工性能都很差，难以通过常用塑
料的加工方法成型；
• 力学性能、耐环境性能等存在缺陷，应用范围较窄；
• 因此为了拓展天然高分子的应用范围、提高其使用性
能，研究者们开始致力于天然高分子的改性研究，并
已成为近年来的研究热点。
天然高分子的分类
• 多聚糖类
• 淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、
• 多聚肽类
• 蛋白质、酶、激素、蚕丝。
• 遗传信息物质
• DNA、RNA
• 动植物分泌物
• 生漆、天然橡胶、虫胶。
12.2聚多糖
聚多糖
•
•
糖类通称为碳水化合物，分为单糖、低聚糖和多聚糖三大类。
单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。
•
•
低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。
多糖是由十个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。
聚多糖
OH
OH
O H
H
H
OH
O H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
O
H
O H
H
O
OH
H
OH
H
H
OH
OH
O
H
H
O
H
OH
H
H
NH2
NH2
O
H
NH2
H
H
OH
OH
O
H
H
O
H
H
OH
H
O
H
OH
H
H
O
O
H
O
H
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
H
OH
O
H
O
H
O
H
OH
OH
OH
纤维素
OH
O
淀粉
H
OH
H
壳聚糖
• 自然界存在
着大量的多
糖类高分子
聚多糖的构象
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
O
OH O
HO
HO
HO
OH
O
HO
O
OH
OH
O
β-D-Glucose
O
OH
O
O O
H
O
OH
O
Cellulose (sheet)
O
OH
α-D-Glucose
HO
O
OH
OH
OH
O
Starch (helix)
OH
HO
HO
O
OH
α-D-Glucose
HO
HO
O
HO HO
HO HO
O
O O
H
Dextran (coil)
淀粉
•
淀粉（starch）是植物体中贮存的养分，贮存在种子、水果、块茎、根茎
中，各类农作物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉 62 ~ 86％，麦子中
含淀粉 57~75％，玉米中含淀粉 65~72％，马铃薯中则含淀粉 12~14％，
是我们饮食中碳水化合物的主要来源。
OH
O
OH
O
HO
OH O
HO
O
HO
O
•
淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由 D-葡萄糖通过α糖苷键组成的多聚糖。
•
未经改性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构有一定大小和形状，水分
含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。
•
淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% ~ 50%。
淀粉的来源
• 淀粉
淀粉的拓扑结构
淀粉的变性
淀粉本身不具有熔点，加热后容易发生分解和氧化反应，因此需要进行
改性处理。
•
物理变性：包括预糊化淀粉、γ-射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨
处理淀粉、湿热处理淀粉等。
•
化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类
是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀
粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
•
酶法变性（生物改性）：各种酶处理淀粉。如环糊精、麦芽糊精、直链
淀粉等。
•
复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、
交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优
点。
淀粉的应用
•
另外在石油工业、造纸工业、纺织工业等领域中淀粉也常被用做增稠剂、
粘合剂、胶凝剂等不同的用途。
纤维素
•
纤维素是自然界中存在量最大的天
然高分子化合物。
•
纤维素由很多 D-吡喃葡萄糖单元以
β(1-4)苷键连接而成。
•
纤维素是高等植物细胞壁的主要成
分，主要来源为木材等。
•
纤维素具有一定的
结晶性；
•
纤维素的分子间存
在非常强烈的氢键，
使得其具有更高度
的结构有序性，耐
化学腐蚀性和耐溶
剂性。
纤维素的来源
•
棉花：是棉属植物种子的表皮毛，
是自然界纯度最高的纤维。
•
木材：是自然界中纤维素最主要
的来源。
•
草类：包括禾本科和竹科等植物
的茎。
纤维素的改性
•
•
•
•
•
纤维素改性可以使之具有更好的溶解性和加工性。
酯化
• 无机酯包括碳酸酯、硝酸酯、磷酸酯等；有机酯包括醋酸酯、磺酸
酯、氨基甲酸酯等。
醚化
• 羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、甲基纤维素芳基和芳烷基纤维素等。
接枝与交联
卤化与氧化
纤维素的应用
纤维素的应用
纤维素的应用
•
纤维素通过水解可用于生产微晶纤维素和葡萄糖浆；
•
通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、
离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等；
•
通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成
原料。
壳聚糖
•
壳聚糖的化学名称为： β-(1,4)-聚-2-胺基-D-葡萄糖。
•
壳聚糖具有较强的刚性结构和强烈的分子间氢键作用，具有稳定的结晶
结构因此具有较好的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。
•
壳聚糖分子结构单元中含有氨基，因此具有较好的生理活性和吸附性。
清洗，去除无机盐和蛋白质
Chitin
漂白、晾干
虾蟹壳
hydrolysis
Chitin: x << y;
Chitosan: x > y
Chitosan
壳聚糖的应用
•
壳聚糖具有较强的吸附性，可用于香烟过滤嘴和絮凝剂等
•
壳聚糖由于具备良好的成膜性和抑菌性，因此被应用在以下领域：
• 医用材料：医用纤维和膜功能材料。
• 保鲜剂：壳聚糖具有明显的保鲜、防腐作用。
12.3蛋白质与多肽
氨基酸
• 氨基酸的分子结构：
R
R
H2N
C
COOH
HOOC
C
NH2
H
H
L-°±»ùËá
D-°±»ùËá
常见的20种氨基酸（*为人类不能自身合成的氨基酸，称为必需氨基酸）
名称
非极性氨基酸
中文缩写
英文缩写
甘氨酸(α-氨基乙酸)
Glycine
甘
Gly
G
丙氨酸(α-氨基丙酸)
Alanine
丙
Ala
A
亮氨酸(γ-甲基-α-氨基戊酸)*
Leucine
亮
Leu
L
异亮氨酸(β-甲基-α-氨基戊酸)*
Isoleucine
异亮
Ile
I
缬氨酸(β-甲基-α-氨基丁酸)*
Valine
缬
Val
V
脯氨酸(α-四氢吡咯甲酸)
Proline
脯
Pro
P
苯丙氨酸(β-苯基-α-氨基丙酸)*
Phenylalanine
苯丙
Phe
F
蛋(甲硫)氨酸(α-氨基-γ-甲硫基戊酸) *
Methionine
蛋
Met
M
色氨酸[α-氨基-β-(3-吲哚基)丙酸]*
Tryptophan
结构式
CH2 COO
NH3
CH3 CH COO
NH3
(CH3)2CHCH2 CHCOO
NH3
CH3CH2CH CHCOO
CH3 NH3
(CH3)2CH
CHCOO
NH3
CO O
N
H
H
CH2 CHCOO
NH3
CH3SCH 2CH2 CHCOO
NH3
CH2CH
色
Trp
W
N
H
NH3
COO
常见的20种氨基酸（*为人类不能自身合成的氨基酸，称为必需氨基酸）
名称
中文缩写
丝氨酸(α-氨基-β-羟基丙酸)
Serine
丝
英文缩写
Ser
结构式
HOCH2 CHCOO
NH3
S
O
谷氨酰胺(α-氨基戊酰胺酸)
Glutamine
谷胺
Gln
Q
苏氨酸(α-氨基-β-羟基丁酸)*
Threonine
苏
Thr
T
半胱氨酸(α-氨基-β-巯基丙酸)
Cysteine
半胱
Cys
C
H2N
C CH2CH2CHCOO
NH3
CH3CH
CHCOO
OH
NH3
不带电荷的极性氨基酸
HSCH2
CHCOO
NH3
O
天冬酰胺(α-氨基丁酰胺酸)
Asparagine
天胺
Asn
N
酪氨酸(α-氨基-β-对羟苯基丙酸)
Tyrosine
酪
Tyr
Y
H2N
C
CH2CHCOO
NH3
HO
CH2 CHCOO
NH3
常见的20种氨基酸（*为人类不能自身合成的氨基酸，称为必需氨基酸）
名称
中文缩写
英文缩写
天冬氨酸(α-氨基丁二酸)
Aspartic acid
天
Asp
D
谷氨酸(α-氨基戊二酸)
Glutamic acid
谷
Glu
E
赖氨酸(α,δ-二氨基己酸)*
Lysine
赖
Lys
K
结构式
HOOCCH2CHCOO
NH3
酸性氨基酸（带负电荷）
HOOCCH2CH2CHCOO
NH3
NH3 CH2CH2CH2CH2CHCOO
NH2
NH2
碱性氨基酸（带正电荷）
精氨酸(α-氨基-ω-胍基戊酸)
Arginine
精
Arg
R
H2N C
NHCH2CH2CH2 CHCOO
NH2
CH2CH
N
组氨酸[α-氨基-β-(4-咪唑基)丙酸]
Histidine
组
His
H
N
H
NH3
COO
蛋白质
•
蛋白质由 C、 H、O、N、S等元素组成，特种蛋白质还含有铜、铁、磷、
铂、锌、碘等元素。
•
组成蛋白质的单体为氨基酸，蛋白质水解得到各种α-氨基酸的混合物。
•
仅有大约20种氨基酸是维持生命存在所必不可少的。在这20种氨基酸中，
有11种可以在人体中合成，其余9种从食物中获得。
•
不同的组合方式使蛋白质具有众多不同的种类，从而也具有不同的性能。
R
H2N C
H
•
COOH
H 2N
R
O
C
C
H
R
NH
C
COOH
H
蛋白质是由天然产生的不同种类的 L-α-氨基酸以酰胺键(—CO—NH—)
结合生成的共聚物，这些酰胺键也被称为肽键 (peptideIinkages)。
蛋白质的分类
功能
实例
描述
胶原蛋白
结缔组织，包括：骨、软骨、肌腱、血管
角蛋白
覆盖保护组织：毛发、蹄、爪、羽毛、喙、指甲
结构蛋白
调控蛋白
酶 胰凝乳蛋白酶
溶菌酶
荷尔蒙 缓激肽
与消化行为有关，分解由胰腺分泌的多肽
与消化行为有关，在许多天然产物如蛋清中存在，
分解多糖。
调控血压；存在于血浆中
胰岛素
维持葡萄糖的正常新陈代谢
血红蛋白
负责肺部到细胞的氧气运输；细胞中废二氧化碳
的排除；存在于血红细胞中
肌血蛋白
负责结合并存储从血红蛋白中获得的氧气。存在
于肌肉组织中
转运蛋白
蛋白质的结构
•
多肽链中氨基酸特征序列称为一级结构（primary structure）。
•
链结构单元之间的分子内和分子间作用力（如氢键）使蛋白质分子链段产生了特
殊的固定的空间构像，也就是蛋白质的二级结构（secondary structure）。
•
三级结构（tertiary structure）是指蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。
•
具有二条或二条以上独立三级结构的多肽链组成的蛋白质，其多肽链间通过次级
键相互组合而形成的空间结构称为蛋白质的四级结构（quarternary structure）。
二级结构
•
蛋白质多肽链的二级结构描述
其构象或形状，主要有两种形
式：
•
α - 螺旋结构：蛋白质分子的肽
链不是伸直展开的，而是盘绕
曲折成为螺旋形。
•
β - 片层结构：也称折叠结构，
由相邻两条肽链或一条肽链内
两个氨基酸残基间的碳基和亚
氨基形成氢键所构成的结构。
•
对于螺旋结构，氢键存在于单
个分子链中，而对于折叠结构
氢键存在于相邻的链间。
三级结构
三级结构是在二
级结构的基础上进一
步盘绕，折叠形成的。
三级结构主要是靠氨
基酸侧链之间的疏水
相互作用，氢键，范
德华力和静电作用维
持的。
•
纤维状蛋白（Fibrous protein）是一种长形、呈丝状的蛋白质粒子，仅
存在于动物体内。
•
球状蛋白质（Globular protein）一般呈球状，结构紧密，溶于水。
•
膜蛋白（Membrane protein）是指能够结合到细胞的膜上的蛋白质的总
称。而细胞中一半以上的蛋白质可以与膜以不同形式结合。
纤维状蛋白质
纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类:
•
α-螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白；
•
β-片层结构，如羽毛中的p-角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白 (silkfibroin)；
•
无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。
•
这类蛋白质可一应用到食品、化妆品、服装以及环境友好材料中。
球状蛋白质
•
多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白、血红蛋白、酶等，都
是球状蛋白质。
•
这类蛋白质具有较高的生理活性，因此常被应用于药物、保健品中。
酶
•
酶是蛋白质，催化化学反应（增加反应速率）。在酶促反应中，在开
始的过程中的分子被称为底物，酶将它们转换成不同的分子，被称为
产品。
锁和钥匙模型
人类乙二醛
诱导契合模型
酶
•
•
•
•
•
•
高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快；
专一性：一种酶只能催化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水
解成多肽；
多样性：酶的种类很多，大约有4000多种；
温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的。
活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调
节和变构调节等。
易变性：由于大多数酶是蛋白质，因而会被高温、强酸、强碱等破坏。
多聚糖
Glycodidase、糖基转移酶、
磷酸化酶、纤维素酶、CGTase
多聚肽
二肽酰转移酶（组织蛋白酶 C）、木瓜蛋白酶、
α-胰凝乳蛋白酶、BPN（枯草杆菌蛋白酶）
聚酯、 聚酰胺
聚碳酸酯
脂肪酶、蛋白酶、解聚酶
芳香族聚合物
山葵过氧化物酶（HRP）
大豆过氧化物酶（SBP）
蛋白质的应用
12.4核酸
核酸
•
核酸（nucleic acid）是由许多核苷酸聚合而成的生物大分子化合物，为
生命的最基本物质之一存在于所有生命细胞的细胞核中，其作用是合成
特殊蛋白及遗传信息传递。
•
根据化学组成不同，核酸可分为核糖核酸（ribonucleic acid, RNA）和脱
氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid, DNA）。DNA是储存、复制和传递遗
传信息的主要物质基础，RNA在蛋白质合成过程中起着重要作用。
腺嘌呤
O
O
HOH2C
H
H
核糖
H
H
OH
OH OH
HO P OH
OH
NH2
O
HOH2C
H
H
脱氧核糖
OH
OH H
N
O
胞嘧啶
H
N
H
H2N
O
O
N
N
N
O
CH3 H
N
N
H
N
NH2
N
H
H
N
磷酸
鸟嘌呤
NH2
N
H
5-甲基胞嘧啶
O
O
CH3 H
N
N
H
胸腺嘧啶
N
H
O
N
N
H
脲嘧啶
n
核酸
O
HO P OH
O H HO H2C
核糖
O
H
H
磷酸
碱
H
O
N
H
OH H N
OH OH
O
HO P OH
O
O
O
H2C
H
N
H H
H
OH OH
N
NH2
核苷酸
NH2
O
核糖核酸
(RNA)
HO P O
O
O
H2C
H
Base
H H
H
OH
O
HO P O
O
O
H2C
H
Base
H H
H
OH OH
碱基对
胸腺嘧啶 CH3
O
O
腺嘌呤
O
H2C
H
N
N
O
N
H
H N
N
N
O
O
O
N
HO
胞嘧啶 H
O
O P OH
O
H2C
O
CH2
H
N
N
N
N
N
O
N
鸟嘌呤 O
H
N H
H
P O
N
O
O
O P OH
CH2
O
HO P
O
O
•
碱基总是成对出现，称为碱基对（base pair），是一对相互匹配的碱基通
过多重氢键连接起来。
•
由于氢键作用的方向性，使得碱基对之间存在高度的选择性，即A只能与
T或U（存在于RNA中）而G只能与C形成多重氢键。
DNA双螺旋结构
•
DNA双螺旋结构中，戊糖和磷酸二酯组成的高分子主链围绕着一个螺
旋轴形成右手螺旋，碱基作为侧基位于螺旋内部，主链位于外部，碱
基平面与螺旋轴垂直，碱基对之间的氢键把两条DNA链维系在一起。
•
DNA最重要的三级结构是超螺旋结构。超螺旋是在扭曲之后再进行扭
曲，或者是在螺旋状的DNA上进一步扭曲形成的结构。
DNA