Transcript 红外光谱法（IR）
红外光谱法 红外光谱法： 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行 结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收分光光度 法。 第一节 概述 一、红外光谱区域 近红外区：0.76~2.5μm 中红外区：2.5~25μm 远红外区：25~1000μm -OH和-NH倍频吸收区 振动、伴随转动光谱 纯转动光谱 常用的红外光谱区域为中红外区 二、红外光谱与紫外-可见光谱的区别 UV-vis 主要研究不饱和有机物，由分子外层价电子能级的 跃迁所产生。 （电子光谱） IR 主要研究在振动过程中伴随有偶极矩变化的有和无 机机物，为分子振动和转动能级的跃迁。 （振转光谱） 三、红外光谱的表示 T~λ曲线 →前密后疏 104 (cm ) ( m) 1 T ~σ曲线 →前疏后密 四、产生红外吸收的条件 1. 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 即 L V 2. 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分 子产生红外活性振动 即 0 红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质 第二节 红外光谱法基本原理 一、双原子分子的振动 谐振子模型-简谐振动 双原子分子是简单的分子，振动形式也很简单，它仅有一种振 动形式，伸缩振动，即两原子之间距离（键长）的改变。把两个质 量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球，连接两原子的化学键设 想为无质量的弹簧，弹簧长度r 就是分子化学键的长度。 键力常数可看成弹簧力常数k ● 经典力学处理 根据胡克（Hook）定律，该体系基本振动频率计算公式 为 k为键力常数，c为光速，μ为两原子折合质量 例. 计算碳氢化合物中C-H的伸缩振动频率（波数）， K=5×105达因/厘米 =5牛顿/厘米。 解： 实验值：-CH3的C-H为2960、2860cm-1； C=CH2中的C-H为3030cm-1。 从计算式可见，影响伸缩振动频率（波数）的直接因素 是构成化学键原子的相对原子质量及化学键的键力常数。 键力常数越大，折合相对原子质量越小，化学键的振动 频率（波数）越高。 例如C-C、C=C、C≡C三种碳-碳键的折合原子量相同， 而键力常数依次为单键＜双键＜叁键，所以波数也依次 增大，C-C约为1430cm-1，C=C约为1670cm-1，C≡C约 为2220cm-1；又如C-C、C-N、C-O三种键的键力常数相 近，而折合质量依次为C-C＜C-N＜C-O，所以波数依次 减少，C-C约为1430cm-1，C-N约为1330cm-1，C-O约为 1280cm-1。 二、多原子分子的振动 1.简正振动 多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化 学键或基团及空间结构的不同，其振动比双原子分子要复 杂得多。但是，可以把它们的振动分解成许多简单的基本 振动，称为简正振动。 2.简正振动的基本类型 一般把多原子分子的振动形式分成两大类：伸缩振动 和变形振动。 简正振动的类型 （1）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。 a.对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 AX 2型分子 s ~ 2850cm AX 3型分子 s ~ 2870cm 1 1 b.反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生 AX 2型分子 as ~ 2925cm AX 3型分子 as ~ 2960cm 1 1 （2）弯曲振动（变形振动，变角振动） 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动。 A．面内弯曲振动β：发生在由几个原子构成的平面内 a）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 AX 2型分子 CH 2 ~ 1465 20cm1 b）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 AX 2型分子 CH ~ 720cm 1 2 (CH 2 ) n n 4 续前 B．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 c）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动 AX 2型分子 CH 2 ~ 1300 cm1 d）蜷曲τ：一个X原子往面上，同时另一个X原子往面下的振动 AX 2型分子 1 CH 2 ~ 1250 cm 附加 a1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大 AX 3型分子 s 1 CH ~ 1375 cm 3 a2）不对称变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小 AX 3型分子 as CH 3 1 ~ 1450 cm 一般说来，伸缩振动的吸收>变形振动， 非对称振动的吸收>对称振动 三、简正振动的理论数（振动的自由度） 每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表示，即每 个原子有三个自由度。显然：由n个原子组成的分子，在空间中具有 3n个总自由度，即有3n种运动状态，而这3n种运动状态包括了分子 的振动自由度、平动自由度和转动自由度，即 3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 或 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度 平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移运动， 有3个自由度。 转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。对于非 线形分子来说，绕三个坐标的转动有3个自由度。对于直线性分子来 说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上，分子只绕着其它两个 坐标轴转动，故只有2个转动自由度，所以 对于非线形分子：振动自由度 = 3n — 6 对于线形分子： 振动自由度 = 3n — 5 注： 振动自由度反映吸收峰数量； 吸收峰数常少于振动自由度数。 示例 水分子-非线性分子 F 3 3 6 3 吸收峰数少于振动自由度的原因 发生了简并-即振动频率相同的峰重叠； 红外非活性振动； 有的因检测仪器的灵敏度不足或分辨率不高，使某些很弱 的吸收带检测不出或振动频率很接近的吸收峰分不开，而 成为一个峰。 四、基频峰与泛频峰 1.基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁 至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→V=1产生的吸 收峰） 基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰 2.泛频峰 泛 频 峰 二倍频峰（V=0→V=2） V 2 L 2 三倍频峰（V=0→V=3） V 3 L 3 合频峰 L 1 2 差频峰（即V=1→V=2，3- - -产生的峰） L 1 2 倍频峰 注：泛频峰强度较弱，难以辨认→却增加了 光谱的特征性。 第四节 红外光谱的特征吸收 一、影响特征吸收峰的结构因素 1.诱导效应（I效应） 使振动频率向高波数区移 2.共轭效应（C效应） 使振动频率向低波数区移 3.中介效应（M效应） (I效应<M效应） C=O ～1715 ～1690 使振动频率向低波数区移 4.氢键效应 使伸缩频率降低 分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化 5.杂化的影响 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑ 1 饱和C 原子 sp 3杂化 C （饱和） 3000 cm H 1 不饱和C 原子 sp 2或sp杂化 C （不饱和） 3000 cm H 6.分子互变结构 7.空间效应 C=C ～1650 ～1623 ～1566 环张力效应 ～1541 cm-1 8.费米共振 当分子中一个化学键振动的倍频（或组频）与另一个化学键 振动的基频接近，且两个化学键相连接时，会发生相互作用， 而产生吸收峰的分裂或产生很强的吸收峰，这个现象为费米 （Fermi）首先发现，故称费米共振。 如苯甲酰氯，与C=O相 连的C－C变形振动 （～870cm-1）的倍频 与C＝O伸缩振动的基 频（～1774cm-1）发 生费米共振，因而导致 C＝O吸收峰分裂为两 个峰，出现在1773及 1736cm-1。 二、各类官能团的特征吸收峰 1、基团频率区和指纹区 （1）基团频率区 中红外光区可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1300 cm-1 ~ 400 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能 团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比 较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 （2）指纹区 在1300 cm-1 ~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外， 还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结 构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一 样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合 物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。 2、基团频率区和指纹区特征吸收 见word版（特征吸收） X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1 醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐 叁键及累积双键区: 2500~1900cm-1 叁 CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 键 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 及 RCCR’ 2240-2260 累 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； 积 CN 2220-2230 双 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 键 则越弱。 双键伸缩振动区: 1900~1200cm-1 C=O 1900-1650 C=O C 1680-1620 苯衍生 物的泛 频 2000-1650 强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高）。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动），用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征）。 苯衍生物的红外光谱图 指纹区（可分为两个区） 单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 用于顺反式结构、 面内外弯曲振动 900-650 取代类型的确定 在红外分析中，通常一个基团有多 个振动形式，同时产生多个谱峰（基团 特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依 存、相互佐证。通过一系列的峰才能准 确确定一个基团的存在。 第五节 红外光谱的定性分析 一、已知物及其纯度的定性分析 通常在得到样品的红外谱图后，与此物质的标 准谱图进行对照，若两张谱图各吸收峰位置和形 状完全相同，峰的相对强度一样，就可以为样品 是该已知物。 相反，若两谱图面貌不一样，或峰位不对，则 说明两者不是同一物或样品中含有杂质。 二、未知物结构的测定 步骤：①试样分离和精制 ②了解与试样性质有关的其它方面资料 ③确定未知物的不饱和度 ④谱图析解 化合物不饱和度Ω的计算： Ω=1+n4+1/2(n3-n1) n1：一价原子数，如 H，Cl原子 n3：三价原子数，如 N原子 n4：四价原子数，如 C原子 Ω=0分子饱和度为1 Ω=1表示分子中有一双键或一个环 Ω=2表示分子中有一叁键或为Ω=1表示情况的两倍 二价原子不参与计算，如：O，S等 作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例如:计算甲苯C7H8的不饱和度： Ω=1+n4+1/2(n3-n1)=1+7+ 1/2(0-8)=4 (三个双键和一个环) 例1:如图某化合物的分子式为C8H14确定它的结构 解：(1)Ω=1+n4+1/2(n3-n1)=1+8+1/2(0-14)=2 (2)双键区~1650 cm-1附近无强而清晰的吸收带， 初步排除双键存在可能。 ~ 3300 cm-1存在强峰，O-H不可能 ，N-H不可能 ， C≡C-H可能。 <3000 cm-1存在 ，说明有饱和C-H的存在。 ~ 1470 cm-1、 ~ 1370 cm-1有峰进一步说明-CH3、 CH2存在，~ 720 cm-1有吸收，说明至少四个-CH2-相连。 综上解析：确定该化合物为1-辛炔 例2：未知物分子式为C8H8O，测的红外谱图如图， 确定其结构。 中 国 矿 业 大 学 化 工 学 院 应 化 系 解：(1)Ω=1+n4+1/2(n3-n1)=1+8+1/2(0-8)=5 (2) ~1700 cm-1附近有强而清晰的吸收带，确定为C=O 峰，分子中只有一个氧，不可能酸、酯 。 ~1600、1500 cm-1两峰，说明存在苯环，且710、790 左右两峰，说明苯环是单取代。 ~1460 cm-1、1380 cm-1有峰进一步说明-CH3存在 综上解析：确定该化合物为乙酰基苯 3.推测C4H8O2的结构 解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构 O H C O CH2CH2CH3 1180 O H3C C O CH2CH3 1240 O H3CH2C C O CH3 1160 4.推测C8H8纯液体 中 国 矿 业 大 学 化 工 学 院 应 化 系 解： 1） =1-8/2+8=5 2）峰归属 3）可能的结构 H C CH2 5. C8H7N，确定结构 解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构 H3C CN ⑤和标准谱图对照 a、纯物质在相同制样方法和实验条件下测定； b、查标准谱图集； 使用时注意： 被测物和标准谱图上聚集态、制样方法一致。 指纹区仔细对照，结构细致变化都能导致指纹区谱 带不同。 最常用标准图谱集，萨特勒（Sadler）红外图谱集， 收集图谱最多 棱镜光谱 出版十万张左右 光栅光谱 出版十万张左右 E振 0.05 ~ 1.0 EV E转 0.0001 ~ 0.05EV 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生； 分子的振动能级差远大于转动能级差； 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃 迁。 BACK 某些化学键的K 键 K(N/cm) C-C 4.5 C=C 9.6 C≡C 15.6 C-H 5.1 O-H 7.7 N-H 6.4 BACK C=O 12.1