第四章 量子力学中的力学量
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Transcript 第四章 量子力学中的力学量
第三章
§1
§2
§3
§4
§5
§6
§7
量子力学中的力学量
§8
表示力学量的算符
动量算符和角动量算符
电子在库仑场中的运动
氢原子
厄密算符本征函数的正交性
算符与力学量的关系
算符的对易关系 两力学量同时
有确定值的条件
不确定关系
§9
力学量平均值随时间的变化 守恒定律
§1
§2
§3
§4
§5
§6
§7
§8
§9
§1 表示力学量的算符
（一）算符定义
（二）算符的一般特性
返回
（一）算符定义
代表对波函数进行某种运算或变换的符号
Fˆu v
ˆ 把函数
表示F
u 变成 v，
Fˆ
就是这种变
换的算符。
由于算符只是一种运算符号，所以它单独存
Fˆ
在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，
对波函数做相应的运算才有意义，例如：
1）du / dx = v ，
2）x u = v，
d / dx
就是算符，其作用
是对函数 u 微商，
故称为微商算符。
x
也是算符。
它对 u 作用
是使 u 变成 v。
ˆ Tˆ Vˆ
H
（二）算符的一般特性
表明
ˆ 等于
Ham ilton算符H
体系动能算符Tˆ和
势能算符Vˆ之和。
1. 算符和与差：( Aˆ Bˆ ) Aˆ Bˆ
2. 算符乘：
Aˆ Bˆ Aˆ ( Bˆ )
d
d
一般讲，Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ ，例如， x dx dx x
3. 算符相等：对任意函数Ψ，若
ˆ B
ˆ 成立，则
A
ˆ B
ˆ
A
4. 线性算符：
若
ˆ
A(c1 c2 ) c1 Aˆ c2 Aˆ
Aˆ
5.
成立，则
是线性算符。
泊松括号
[ Aˆ , Bˆ ] Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ
6. 算符对易
若[ Aˆ , Bˆ ] 0， 则Aˆ 与Bˆ 对易，
ˆ ，B
ˆ ，B
ˆ 0， 则 A
ˆ 不对易。
若A
例如：算符
x
ˆ
p
i
x
x
不对易。
证：
xpˆ x x(i x ) ix x
pˆ x x (i x ) x i ix x
ˆx p
ˆxx
xp
而
ˆx p
ˆ x x） i
（xp
因为
所以
显然二者结果不相等，所以:
对易
关系
是任意波函数，
ˆx p
ˆ x x i
xp
记为 x, pˆ x i
同理可证其它坐标算符
与共轭动量满足
写成通式:
ˆy p
ˆ y y i
yp
ˆz p
ˆ z z i
zp
ˆ i
y, p
记为
y
z , pˆ z i
x pˆ pˆ x i
pˆ pˆ pˆ pˆ 0
, x, y, z
量子力学中最基本的
对易关系。
但是坐标算符与其非共轭动量
对易，各动量之间相互对易。
xpˆ y pˆ y x 0 ypˆ x pˆ x y 0 zpˆ x pˆ x z 0
ˆ ˆ
xpˆ z pˆ z x 0 ypˆ z pˆ z y 0 zp y p y z 0
pˆ x pˆ y pˆ y pˆ x 0 pˆ y pˆ z pˆ z pˆ y 0 pˆ z pˆ x pˆ x pˆ z 0
x pˆ pˆ x i
pˆ pˆ pˆ pˆ 0
其中
记为x , pˆ i
记为 pˆ , pˆ 0
, x, y , z
注意： 当Ô 与 Û 对易，Û 与 Ê 对易，不能推知
Ô 与 Ê 对易与否。例如：
( I ) pˆ x 与pˆ y 对易，pˆ y与x对易，但是pˆ x 与x不对易；
( II ) pˆ x 与pˆ y 对易，pˆ y与z对易，而pˆ x 与z对易。
7.
泊松括号的运算公式
a． [ Aˆ , Bˆ ] [ Bˆ , Aˆ ]
b. [c, Bˆ ] [ Bˆ , c] 0
c为常数
c. [ Aˆ , Bˆ Cˆ ] [ Aˆ , Bˆ ] [ Aˆ , Cˆ ]
d. [ Aˆ , Bˆ Cˆ ] [ Aˆ , Bˆ ]Cˆ Bˆ[ Aˆ , Cˆ ]
[ Bˆ Cˆ , Aˆ ] [ Bˆ , Aˆ ]Cˆ Bˆ[Cˆ , Aˆ ]
8. 算符的本征方程、本征值与本征函数
若 Fˆ 成立,
ˆ的本征方程
则称为
F
λ为 F 本征值
ψλ为对应λ的本征函数。
9. 厄米共轭算符
ˆ 满足：
ˆ,G
若算符 F
ˆ ) d
ˆd (G
F
其中ψ、φ是任意函数，则称
ˆ 是Fˆ的厄米共轭算符
G
记为：
ˆ
ˆ
GF
可以证明:
(Ô Â)+ = Â+ Ô+
(Ô Â Û...)+ = ... Û+ Â+ Ô+
(10)厄密算符
1. 定义:
满足下列关系
的算符称为
厄密算符.
ˆd ( Fˆ ) *d
*
F
或
Fˆ Fˆ
2. 性质
性质 I: 两个厄密算符之和仍是
厄密算符
即
若
则
Ô+ = Ô, Û+ = Û
(Ô+Û)+ = Ô+ + Û+ = (Ô+Û)
性质 II: 两个厄密算符之积一
般不是厄密算符, 除非二算符对
易。
因为
(Ô Û)+ = Û+ Ô+ = Û Ô ≠ Ô Û
仅当 [Ô, Û] = 0
成立时,
(Ô Û)+ = Ô Û 才成立。
厄密算符的特点：
a.
b．
厄米算符的本征值是实数
厄米算符不同本征值的本征函数正交
证明：（a）
设Fˆ 为厄米算符，为Fˆ 的本征函数，为本征值
有
Fˆ ，
有
ˆd ( Fˆ ) *d
*
F
* d * *d
*
设给定一函数 F(x),
其各阶导数均存在,
其幂级数展开收敛
（11）算符函数
F ( x)
n 0
F ( n ) (0)
n!
xn
F (Uˆ )
则可定义算符 Û 的函数 F(Û)为:
n 0
例如:
e
i ˆ
H
t
（13）复共轭算符
算符Û的复共轭算符
Û*就是把Û表达式中
的所有量换成复共轭.
n 0
1
n!
F ( n ) (0)
n!
n
ˆ
[ Ht ]
i
例如: 坐标表象中
ˆ
p* ( i ) *
ˆ
i p
Uˆ n
三．力学量算符与力学量算符的构成
1. 量子力学中某一力学量总是与一个厄米
算符对应（一个基本假定）
2. 力学量算符的构成
a.基本算符：
动量算符
pˆ i pˆ xi pˆ y j pˆ z k
pˆ x i
x
坐标算符
pˆ y i
y
pˆ z i
z
rˆ r
ˆ x, y
ˆ y, zˆ z
x
b．其他力学量算符由此二个基本算符构成
构成规则为：先写出某一力学量的经典表示式 F (r , p),
然后将其中的P换为算符
pˆ ,
就到得此力学量的算符，即
ˆ ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
F (r , p) F F (r , p) F (r ,i)
3. 力学量算符都是厄米算符
如坐标算符、动量算符、哈密顿算符、角动量算符等。
例如： 动能算符
2
P
Ek
2
ˆ ˆ
2 2
P
P
ˆ
Ek
2
2
17
能量（哈密顿量）算符:
E
2
p
2
U (r )
角动量算符:
Lr p
2
2
ˆ
H
U (r )
2
ˆ
i
ˆ ˆ x
Lrp
ˆp x
Lˆ x y ˆpz z ˆp y Lˆ y z ˆpx x ˆpz
ˆ
j
y
ˆp y
ˆ
k
z
ˆpz
Lˆ z x ˆp y y ˆpx
ˆ
ˆL2 L Lˆ Lˆ2 Lˆ2 Lˆ2
x
y
z
一 个基本假定（P56）
ˆ
如果一粒子处在力学量F对应的厄米算符 F
的一本征态φλ中，那么测量这个力学量F时
就有确定值，这个值就是这个本征态φλ所对
应的本征值λ。（
Fˆ
）
§2
动量算符和角动量算符
返回
（一）动量算符
（1）动量算符的厄密性
（2）动量本征方程
（3）箱归一化
（二）角动量算符
（1）角动量算符的形式
（2）角动量本征方程
（3）角动量算符的对易关系
（4）角动量升降阶算符
（一）动量算符
（1）动量算符的厄密性
证：
* pˆ xdx * ( i dxd )dx
使用波函数在无穷远
处趋于零的边界条件。
i * | ( i)
dxd * dx
d
( i dx
) * dx
ˆ x ) * dx
(p
动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关
（2）动量本征方程
ˆ
p p (r ) p p (r )
i p (r ) p p (r )
分量
形式
i p (r ) p x p (r )
i y p (r ) p y p (r )
(r ) p (r )
i
p
z
p
z
x
I.
求解
采用分离变量法，令：
代入动量本征方程
( r ) ( x ) ( y ) ( z )
i (r ) p p (r )
p
p
且等式两边除以该式，得：
( x ) c1e p x x p ( x )
x
i p y
y
py ( y)
( y ) c2 e
i p z
z
pz ( z )
( z ) c3 e
i
(ix ) ddx( x ) p x
i d ( y )
( y ) dy p y
i d ( z )
p
z
(
z
)
dz
这正是自由粒子的
de Broglie 波的空
间部分波函数。
解
之
得
：
于是：
p ( r ) ( x ) ( y ) ( z )
p x ( x ) p y ( y ) pz ( z )
c1e
ce
i
i
px x
p r
c2e
i
py y
c3 e
i
pz z
II. 归一化系数的确定
连续函数的归一化方法
a) 动量算符的本征函数归一化到δ函数
连续的本征函数是不能归一化的
p ( x) c1e
i
px x
P可取（-∞，∞）中连
续变化的一切可能值
x
2
p ( x) dx c1
2
dx
δ函数的定义及性质
0 x x0
( x x0 )
x x0
f ( x) ( x x' )dx f ( x' )
1
( x x' )
2
e
ik ( x x ')
dk
证明：
1
2
f( x)
1
g( k )
2
1
f( x)
2
与公式
g( k )e ikxdk
f ( x )e ikxdx
f ( x' )e ikx' dx' e ikxdk
1
f ( x' )
2
e
ik ( x x' )
dk dx'
f ( x) ( x x' )dx f ( x' )
相比较
f( x)
与公式
得到
1
f ( x' )
2
即：
e
ik ( x x' )
dk dx'
f ( x) ( x x' )dx f ( x' )
1
( x x' )
2
相比较
eik ( x x ') dk
e ik ( x x' )dk 2 ( x x' )
交换变量得
可得
e
i
k ( p x p'x )
e
i
k ( x x' )
dk 2 ( p x p'x )
dk 2 ( x x' )
如果取
|c|2 (2π)3=1
则 ψp(r)
就可
归一化为
δ-函数。
( r ) p ( r )d
*
p
| c |
2
e
i p r
e
i
p r
d
p p ) r
d
2
3
| c | ( 2 ) ( p p )
| c |
2
(r ) p (r )d
*
p
p (r )
i p
1
r
e
3/ 2
(2)
e
i(
( p p)
据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函
数是不能归一化为一的，而只能归一化为δ-函数。
b）箱归一化
但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以
前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。
周期性边界条件
在箱子边界的对应点A, A’上加上其波函数相等的条
件，此边界条件称为周期性边界条件。
i
L
[ p x p y y pz z ]
L
2
L
rA , yy
, z
rA , y, z
2
2
i
ce
ce
由此得：
A
A’
o
z
x
L
这表明，px 只能取分立值。
换言之，
加上周期性边界条件后，
连续谱变成了分立谱。
1
p x L 2n x
e
[ px L]
i
L
[ px
p y y pz z ]
2
1
于是有：
2n x
px
L
n x 0,1,2,
同理：p y
2n y
L
n y , nz 0,1,2,
2nz
pz
L
i p
r
p ( r ) ce
p ( r ) nx n y nz
波函数变为
这时归一化系数
可由归一化条件
来确定：
L/ 2
L/ 2
所以
c
ce
p * p d c 2
c=
L-3/2，
归一化的本征函数为：
i [ 2 n x
L
L/ 2
2 n y
x L
y
2 nz
L
z]
d c 2 L3 1
L/ 2
n n n ( ) e
1 3/ 2
L
x y z
1
V
e
i
i
p r
p r
讨论：
（1）由 px = 2nx /L, py = 2ny /L, pz = 2nz /L,可得：
相邻两本征值的间隔 p = 2 / L 与 L 成反比
当 L 时，本征值变成为连续谱
（2）只有分立谱才能归一化为一连续谱归一化为 函数
（3）p(r)×exp[–iEt/] 就是自由粒子波函数，在它所描
写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算
符在这个态中的本征值。
（4）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。
（二）角动量算符
1、角动量算符的形式
经典力学中，若动量为 p，相对点F 的 位置矢量为
r 的粒子绕 F 点的角动量是：
Lrp
(1) 直角坐标系
ˆ
ˆ
ˆ
L r p ir
分量形式
ˆ z zp
ˆ y i( y z z y )
Lx yp
ˆ
ˆ
L
z
p
x
p
i
(
z
x
y
x
z
x
z )
ˆ
ˆ
L
x
p
y
p
i
(
x
y
y
x
y
x )
z
角动量平方算符
Lˆ2 Lˆ2 x Lˆ2 y Lˆ2 z
( ypˆ z zpˆ y ) 2 ( zpˆ x xpˆ z ) 2 ( xpˆ y ypˆ x ) 2
2 [( y z z y ) 2 ( z x x z ) 2 ( x y y x ) 2
由于角动量平方算符中含有关于 x，y，z
偏导数的交叉项
所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程
不能分离变量,难于求解
为此我们采用球坐标较为方便
z
r
直角坐标与球坐标之间的变换关系
r
x
y
(2) 球坐标 x r sin cos
y r sin sin
z r cos
r 2 x 2 y 2 z 2
cos z / r
tan y / x
(1)
( 2)
( 3)
球 坐 标
对于任意函数f (r, θ, φ)
（其中，r, θ, φ都是
x, y, z 的函数）则有：
将（1）
式两边分
别对 x y
z 求偏导
数得：
将（2）
式两边分
别对 x y
z 求偏导
数得：
f
f r
f
f
x i
r x i x i x i
x1 , x 2 , x 3 x , y , z
其中
r
sin cos
x
r
sin sin
y
r
cos
z
1
cos cos
r
x
1
cos sin
r
y
1
sin
r
z
或
x r
r
y
r
z
将（3）
式两边分
别对 x y
z 求偏导
数得：
r
x
r
y
r
z
这表明：
r = r (x, y, z)
x = x (r, θ, φ)
x
y
z
1 sin
r sin
x
1 cos
r sin
y
0
z
x
y
z
将上面结果 si n cos 1 cos cos 1 si n
代回原式得： x
r r
r si n
1
1 cos
si
n
si
n
cos
si
n
r r
r si n
y
1
cos
si n
0
z
r
r
ˆ
L
i
[sin
cot
cos
]
x
ˆ
L
i
[cos
cot
sin
]
y
ˆ
L
i
z
则角动量算符
在球坐标中的
表达式为：
2
1
1
ˆ [
L
(si n
)
]
2
2
si n
si n
2
2
ˆ ( ) i d ( ) l ( )
L
z
z
d
（2）本征方程
解得：
其 中c是 积 分 常 数 ， 亦 可 看 成
归一化系数。
(I) Lz的本征方程
a)波函数有限条件，要求
z 为实数；
b)波函数单值条件，要求
当 φ 转过 2π角
回到原位时波函数
值相等，即：
e
il
z
2
( ) ( 2 )
ce
il
z
ce
i l ( 2
z
)
cos[2l z / ] i sin[ 2l z / ] 1
2l z
于是
2m
( ) ce
il
z
l z m
m 0,1,2,
m 0,1,2,
求归一化系数
2
0
正交性：
| | d
2
c
2
2
0
d
1
2
2c 2 1
1
c
2
正交归一化
条件：
最后得 Lz
的本征函数
和本征值：
1
2
2
0
2
0
e im e in d 0
(n m)
e im e in d mn
l z m
1 im
m ( ) 2 e
m 0,1,2,
讨论：
ˆ d ( Lˆ ) * d
按Lˆ z 厄密性要求，
*
L
z
z
其中
和是粒子的任意两个态。
2
ˆ
* Lz d * ( i )d
0
2
0
i * |
2
0
i * |
2
0
i * |
2
0
2
0
2
0
( i
*)d
( i
*)d
( Lˆ z ) * d
2
0
i * |
所以
2
0
( Lˆ z ) * d
厄密性要求第一项为零
* ( 2 )( 2 ) * (0则)(0) 0
或
( 2） * (0)
*
( 0)
( 2 )
1
( 2 ) (0)
由 i l z 可知，
对
lz 0
本征值，（） 常数。
这正是周期
性边界条件
(II) L2的本征值问题
Lˆ Y ( , ) Y ( , )
2
2
L2 的本征值方程可写为：
2
1
1
2
2[
(sin ) 2
]
Y
(
,
)
Y ( , )
2
sin
sin
或：
1
1 2
[
(sin ) 2
]Y ( , ) Y ( , )
2
sin
sin
其中 Y(,) 是 L2 属于本征值
2 的本征函数。此方程就是大
家熟悉的球谐函数方程，其求解
方法在数学物理方法中已有详细
的讲述，得到的结论是：
为使 Y(,) 在 变化的整个区域(0, π)内都是有限的，
则必须满足： = （ + 1), 其中 = 0, 1, 2, ...
该方程的解就是球函数Yl m(,)，其表达式：
Ylm ( , ) ( 1) m N lm Pl m (cos )e im
m 0,1,2, , l
Ylm ( , ) ( 1) m Yl* m ( , )
m 1,2,3, , l
归一化系数，由归一化条件确定
2
0
0
Y ( , )Ylm ( , ) sindd 1
*
lm
N lm
( l | m |)! ( 2l 1)
4 ( l | m |)!
42
其正交归一
条件为：
(III) 本征值的简并度
2
0
0
Ylm* ( , )Yl m ( , ) sindd ll mm
由于量子数 表征了角动量的大小，
所以称为角量子数；m 称为磁量子数。
Ylm ( , ) ( 1) m N lm Pl m (cos )e im
根据球函
数定义式
m 0,1,2, , l
Ylm ( , ) ( 1) m Yl * m ( , )
m 1,2,3, ,l
对应一个 值，m 取值为 0, ±1, ±2, ±3, ..., ±
共 (2 +1)个值
即：对应一个值有(2 +1)个量子状态，但只对应一个
角动量（非投影），这种现象称为简并， 的简并度是
(2 +1) 度。
44
讨论：
是量子化的
简并：对应一个本征值有两个以上线性无关的本征函数的情况
（3）角动量算符的对易关系
[ Lˆ x , Lˆ y ] iLˆ z
证：
[ Lˆ x , Lˆ y ] [ ypˆ z zpˆ y , zpˆ x xpˆ z ]
[ ypˆ z , zpˆ x xpˆ z ] [ zpˆ y , zpˆ x xpˆ z ]
[ ypˆ z , zpˆ x ] [ ypˆ z , xpˆ z ] [ zpˆ y , zpˆ x ] [ zpˆ y , xpˆ z ]
[ ypˆ z , zpˆ x ] [ zpˆ y , xpˆ z ]
y[ pˆ z , zpˆ x ] [ y, zpˆ x ] pˆ z z[ pˆ y , xpˆ z ] [ z , xpˆ z ] pˆ y
y[ pˆ z , zpˆ x ] [ z , xpˆ z ] pˆ y
yz[ pˆ z , pˆ x ] y[ pˆ z , z ] pˆ x x[ z , pˆ z ] pˆ y [ z , x] pˆ z pˆ y
y( i ) pˆ x x(i ) pˆ y
i[ xpˆ y ypˆ x ]
iLˆ z
同理
[ Lˆ , Lˆ ] iLˆ
y
z
x
[ Lˆ z , Lˆ x ] iLˆ y
合记之：
[ Lˆ , Lˆ ] i
Lˆ
称为 Levi Civita 符号，
其意义如下：
123 1
其中，， 1，
2，
3
或 x, y, z
（4）角动量升降阶算符
(I) 定义
ˆ
ˆ
ˆ
L Lx iL y
ˆ L
ˆ iL
ˆ
L
x
y
所以，这两个算符
不是厄密算符。
显
然
有
如
下
性
质
ˆ ( L
ˆ iL
ˆ )
L
x
y
ˆ iL
ˆ
L
x
y
ˆ iL
ˆ L
ˆ
L
x
y
ˆ L
ˆ
L
(II) 对易关系
Lˆ z Lˆ Lˆ ( Lˆ z )
[ Lˆ z , Lˆ ] [ Lˆ z , Lˆ x iLˆ y ]
[ Lˆ z , Lˆ x ] i[ Lˆ z , Lˆ y ]
iLˆ y i ( iLˆ x )
( Lˆ x iLˆ y ) Lˆ
ˆ2 , L
ˆ ] 0 L
ˆ2 L
ˆ L
ˆ L
ˆ2
[L
不难证明
ˆ
ˆ
ˆ2 L
ˆ2 L
ˆ
L L L
z
z
ˆ L
ˆ L
ˆ2 L
ˆ2 L
ˆ
L
z
z
不
难
证
明
Lˆ Ylm l ( l 1) m( m 1)Yl ,m 1
( l m )(l m 1)Yl ,m 1
Lˆ z Lˆ Lˆ ( Lˆ z )
Lˆ2 Lˆ Lˆ Lˆ2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
L
L
L
L
z Lz
ˆ ˆ
ˆ2 Lˆ2 Lˆ
L
L
L
z
z
(1)
( 2)
( 3)
( 4)
作
P91
业
3.1
§3
电子在库仑场中的运动
es
e
返回
(40 )1/ 2
（一）有心力场下的 SchrÖdinger 方程
（二）求解 Schrodinger 方程
（三）使用标准条件定解
（四）归一化系数
（五）总结
（一）有心力场下的Schrodinger 方程
es
一电子在一带正电的核
所产生的电场中运动，电子
质量为μ，电荷为 -e，核电
荷为 +Ze。取核在坐标原点，
电子受核电的吸引势能为：
体系 Hamilton 量
e
(40 )1/ 2
V=-Zes2/r
2
Zes
2
ˆ
H
2
r
2
H的本征方程
2 2 Zes 2
E
r
2
势能只与 r 有关而与θ,，
使用球坐标求解较为方便
方程可改写为：
Zes
2
r
2
2
2
z
E
r
r
x
y
球 坐 标
2
Zes
2 1 2
1
1
2
( ) (r
)
(sin
)
E
2 r 2 r
r sin
sin 2 2
r
2
ˆ2
Ze s
2
L
2
(r
)
E
2
2
2
r
r
r
2
r
r
此式使用了角动量平方
算符 L2 的表达式：
2
1
1
ˆL2 2
(sin ) 2
2
sin
sin
（二）求解 Schrodinger
2
2
2
2μ
r
Ze
ˆ
L
s ψ Eψ
方程 2μr 2 r (r 2 r ) 2μr 2
2
（1）分离变量化简方程
2
ˆ2
2 rZe s
2
L
2
(r
R( r )Ylm ( , ) ER( r )Ylm ( , )
)
2
2
2 r r
r
2
2
r
令
ψ(r,θ, ) = R(r) Ylm(θ,)
2
2r 2
令 R(r) = u(r) /r
代入上式得：
因为 L2 Ylm =(+1) 2 Ylm
则方程化为：
2
2
l (l 1) 2 2rZe s
)
(r
R ER
2
2
r
2r
r
2
Zes l (l 1)
d 2u 2
2 u 0
2 E
2
dr
r
r
2
Zes l (l 1)
d u 2
2 u 0
2 E
2
dr
r
r
2
若令
Zes
l (l 1)
V (r )
2
2r
r
2
2
于是化成了一维问题，势V(r)
称为等效势，它由离心势和库
仑势两部分组成。
d 2 u 2
2 [ E V ( r )]u 0
2
dr
当 E < 0 时，方程可改写如下：
2
d u 2μ Zes 2μ
l(l 1)
2
2 |E|
u 0
2
2
dr r
r
2
令
2
d 2 u 2Zes 1 1 8 | E | l ( l 1)
u 0
2
2
2
2
r
dr
r 4
2
8 | E |
2
2 Zes
Zes
2
2
r
du
du
dr
d
2
d 2u
2 d u
d r2
d 2
2
2| E |
2 l ( l 1)
u
u 0
2
4
r
r
d 2u
1 l ( l 1)
u0
2
2
d
4
d 2u
1 l ( l 1)
u0
2
2
d
4
（2）求解
(I) 解的渐近行为
有限性条件要求 A'= 0
ρ→∞
时，方
程变为
d 2u
1
u0
2
d
4
u Ae / 2 Ae / 2
u Ae
/2
所以可 取 解 为
l (l 1)
f ( ) f ( )
f ( ) 0
2
u f ( )e
/2
l ( l 1)
f ( ) f ( )
f ( ) 0
2
(II) 求级数解
令
f ( ) b s
0
b0 0
代入方程
0
0
s2
s 1
[(
s
)(
s
1
)
l
(
l
1
)]
b
[
(
s
)]
b
0
为了保证有限性条件要求：
把第一个求和号中ν= 0 项
当 r → 0 时
R = u / r → 有限成立
u f ( )e / 2
R
r
e / 2 b s 1
0
单独写出，则上式改为：
即
b0 0
s 1
[( s)( s 1) l (l 1)]b
0
s2
[ ( s )]b s 1 0
0
[ s( s 1) l ( l 1)]b0 s 2 [( s )( s 1) l ( l 1)]b s 2
1
令 ν'=ν-1
第一个求和改为:
再将标号ν'改用ν
后与第二项合并，
代回上式得：
[ ( s )]b s 1 0
0
s 1
[(
1
s
)(
1
s
1
)
l
(
l
1
)]
b
1
0
[ s( s 1) l ( l 1)]b0 s 2 {[( s 1)( s ) l ( l 1)]b 1 ( s )b ]} s 1 0
0
上式之和恒等于零，所以ρ得各次幂得系数分别等于零，即
[s(s-1)-( +1)]b0
= 0
→ s(s-1)- ( +1) = 0
l
s
l 1
S = - 不满足
s ≥1 条件，舍去。
s = +1
高阶项系数：
[(ν+ s + 1)(ν+ s )- ( + 1)]bν+1+(β-ν-s)bν = 0
系数bν的递推公式
系数bν的递推公式
b 1
注意到
s = +1
( s)
b
( s 1)( s ) l ( l 1)
l 1
b
( l 2)( l 1) l ( l 1)
l 1
b
( l )( 2l 2)
（三）使用标准条件定解
二
（1）单值； 条
件
（2）连续。 满
足
与谐振子问题类似，为讨论
2
f (ρ) 的收敛性现考察级 e 1
1! 2!
!
数后项系数与前项系数之比：
2. ρ→∞ 时，
f (ρ) 的收敛性
如何？
需要进一步讨论。
1. ρ→ 0 时，
（3）有限性条件
R(r) 有限已由
s = + 1 条件所保证。
b 1
l 1
1
lim
lim
b
( l )( 2l 2)
1
( 1 )!
级 数 e ρ与f(ρ) 收 敛 性 相同
1
!
后项与前项系数之比
!
1
( 1)!
所以讨论波函数
的收敛 性可以用
e ρ代替 f (ρ)
可见若 f (ρ) 是
无穷级数，则波函
数 R不满足有限性
条件，所以必须把
级数从某项起截断。
u( ) e / 2 f ( )
R
e / 2 e
e / 2
e / 2
令
最高幂次项的 νmax = nr
注意
此时多项式最高项
的幂次为 nr+ + 1
则
bnr 0
bnr 1 0
于是递推公式改写为
nr l 1
bnr 1
bnr 0
(nr l )(nr 2l 2)
量子数
取值
因为
bnr 0
分子
nr l 1 0
所以
nr l 1 n
nr 0,1,2, 径量子数
l 0,1,2, 角量子数
n 1,2,3, 主量子数
由 定义式
Ze 2
2| E |
| E || E n |
Z 2 e 4
2 2 n 2
n 1,2,3
由此可见，在粒子能量
小于零情况下（束缚态）
仅当粒子能量取 En 给出
的分立值时，波函数才满
足有限性条件的要求。
En < 0
Z e
En 2 2
2 n
n 1,2,3
2 4
将β= n 代入递推公式：
l 1 n
b 1
b 0 利用递推公式可把 b1, b2, ..., bn--1 用b0 表示
( l )( 2l 2)
出来。将这些系数代入 f ( )表达式得：
nr
f ( ) b
0
s
n l 1
0
b
l 1
b0
l 1
n l 1
0
b
b0
n l 1
( n l 1)( n l 2) 2
f ( ) b0 1
2! ( 2l 2)( 2l 3)
1! ( 2l 2)
( n l 1)( n l 2)1
n l 1
n l 1
( 1)
( n l 1)! ( 2l 2)( 2l 3)( n l )
l 1
( 2l 1)! ( n l 1)! l 1 2 l 1
b0
Ln1 ( )
2
[( n l )! ]
缔合拉盖尔多项式
式中
2 l 1
n1
L
( )
n l 1
1
(1)
0
其封闭形式如下：
L ( ) e
m
k
m
[(n l )!]
(n l 1 )!(2l 1 )! !
2
k
d
km
(e )
k
d
径向波函数
unl ( r ) unl ( ) e / 2 f ( ) e / 2 A l 1 L2nll1 ( )
Rnl ( r )
r
N nl e / 2 l L2nll1 ( )
8 | E |
2
8 Z 2 e 4 2 Ze 2
2
2 2
2 n
n 2
注意到：
r
则径向波函数公式：
总 波 函
数 为：
2Z
na0
2Z
r
a0 n
Rnl ( r ) N nl e
Z
r
a0 n
其中
2
a0
e 2
第一Borh 轨道半径
l
2 Z 2 l 1 2 Z
r Ln l
r
a0 n
a0 n
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
至此只剩 b0 需要
归一化条件确定
（四）归一化系数
使用球函数的
归一化条件：
nlm d 0 R ( r )r dr Y Ylm sindd 0 Rnl2 ( r )r 2dr 1
*
nlm
2
nl
2
*
lm
利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化
系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：
N nl
2 Z
na0
( n l 1)!
3
2n[( n l )! ]
3
1/ 2
从而系数 b0 也就确定了
下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：
(r )
(r )
(r )
(r )
(r )
R10 ( r )
R20
R21
R30
R31
R31
Z 3/ 2
a0
Z
2 a0
2e
3/ 2
aZ r
0
(2
Z
a0
r )e
2Za r
0
2Za r
Z 3/ 2
Z
2 a0
a0 3
re
[2
4Z
3 a0
r
Z
81 3a 0
Z 3/ 2
3 a0
2Z 3/ 2
2
a0
27 3
[
2Z 3/ 2
Z
a0
81 15
(
0
Z
a0
2
4
27
r) e
(
Z
a0
r]
Z
a0
3Za r
0
2
r ) ]e
re
3Za r
3Za r
0
0
（五）总结
（1）本征值和本征函数
Z 2 e 4
n 1,2,3,
En 2 2
2 n
( r , , ) R ( r )Y ( , )
nl
lm
nlm
l 0,1,2, , n 1
（2）能级简并性
n = nr+ + l
m 0,1,2, , l
当 E < 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，
在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一
化为一。
= 0,1,2,...
nr = 0,1,2,...
能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与 n, , m 有关，故能级存在简并。
当 n 确定后， = n - nr- 1，所以 最大值为 n
- 1。当 确定后，m = 0,±1,±2,...., ±。
共 2 + 1 个值。所以对于 E
n
能级其简并度为：
n 1
( 2l 1) n 2
l 0
即对能量本征值En由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个量子态
的能量是 En。
基态是非简并态
n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量，E1 =μZ2 e4 / 2 2，相应基
态波函数是ψ100 = R10 Y00，所以基态是非简并态。
（3）简并度与力场对称性
1. 由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m 无关，而与 有关。
2.对一般的有心力场，解得的能量 E 不仅与径量子数 nr有关，而且与 有
关，即 E = Enl，简并度就为 (2 +1) 度。
3. 对于库仑场 -Ze2/r 这种特殊情况，得到的能量只与 n = nr+ + 1有
关。所以又出现了对 的简并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑
场具有比一般中心力场 有更高的对称性的表现。
当考虑 Li, Na, K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产
生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅
对 m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 和 r2 两点，
有效电荷是不一样的，-Z e2 / r 随着 r 不同有效电荷 Z 在改变，此时不再是
严格的点库仑场。
作
周世勋
业
《量子力学教程》
3.2、3.10
§4
氢原子
（一）二体问题的处理
（二）氢原子能级和波函数
（三）类氢离子
（四）原子中的电流和磁矩
返回
量子力学发展史上最突出得成就之
一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予
了相当满意得解释。氢原子是最简单的原
子，其 Schrodinger方程可以严格求解，
氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构
的基础。
（一）二体问题的处理
（1）基本考虑
二体运动
可化为：
I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动
II 二粒子作为一个整体的质心运动。
（2）数学处理
一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程是：
Hˆ ( r1 , r2 ) E( r1 , r2 )
其中
2
2
2
2
Hˆ
1
2 V
2 1
2 2
z
1
r1
r
R
r2
x
O
+
2
y
将二体问题化为一体问题
1r1 2 r2
R
令
1 2
r r r
1
2
分量式
质心坐标
相对坐标
( r1 , r2 ) ( R, r )
X x
x1 X x1 x x1
1
1 R r
1
2
2
r
2 1 2 R
1 x1 2 x 2
X
1 2
1 y1 2 y2
Y
1 2
z 2 z2
Z 1 1
1 2
x x1 x 2
y y1 y2
z z z
1
2
1
1 2 X x
z
1
r1
r
R
r2
x
O
+
2
y
系统 Hamilton 量则改写为：
2
2
2
1
ˆ
H
r
2 1 1 2 R
2 2
2
2
V
r
1 2 R
2
2
2
2
V (r )
2( 1 2 ) R 2 r
其中
= 12 / (1+2)
是折合质量。
相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：
2
2
2
2
R
r V ( r ) ET
2
2( 1 2 )
由于没有交叉项，波函
数可以采用分离变量表
示为：
( r ) ( R )
2
2
2
2
V
(
r
)
ET
R
r
2
2( 1 2 )
代入上式
并除以
(r) (R)
2 1 2
2
1
2
V
ET
R
r
2
(
)
2
1
2
只与 R 有关
于是：
我们感兴趣的是
描述氢原子的内部状态的
第一个方程，它描述一个
质量为 的粒子在势能为
V(r) 的力场中的运动。这
是一个电子相对于核运动
的波函数 (r) 所满足的
方程，相对运动能量 E 就
是电子的能级。
只与
r 有关
2
2
(
r
)
V
(
r
)
(
r
)
E
(
r
)
r
2
2
2
R ( R ) ( ET E ) ( R )
2( 1 2 )
第二式是质心运动方程，描述
能量为(ET-E)的自由粒子的定态
Schrodinger方程，说明质心以能
量(ET-E) 作自由运动。
返回
（二）氢原子能级和波函数
氢原子相对运动定态
Schrodinger方程
2
2
r ( r ) V ( r ) ( r ) E ( r )
2
2
es
V(r)
r
r
在上一节结果中令：Z =
1。得氢原子能级和相应
的本征函数是：
e s
x2 y 2 z 2
4
En 2 2
n 1,2,3,
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
（1）能级
1. 基态及电离能
e s
4
En 2 2
n 1,2,3,
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
n = 1 的态是基态，
E1 = -( es4 / 2 2 )，
当 n → ∞ 时，
E∞ = 0，则电离能为：
ε= E∞- E1 = - E1
= μes4 / 2 2
= 13.579 eV.
2. 氢原子谱线
En Em
1
[ En Em ]
h
2
e s
4 3
1
1
m 2 n2
1
1
RH C 2 2
n
m
4
RH是里德堡常数。
1.上式就是由实验总结出来的
巴尔末公式
2.在旧量子论中Bohr是认为
加进量子化条件后得到的
3.在量子力学中是通 过解
Schrodinger方程自然而
然地导出的，这是量子力学
es
7
1
RH
1
.
097
10
m
4 3C
4
发展史上最为突出的成就之
一。
（2）波函数和电子在氢原子中的几率分布
1.氢原子的波函数
将上节给出的波函数取 Z=1,
μ用电子折合质量，就得到
氢原子的波函数：
n1
R10
2
a0 3 / 2
e r / a0
n2
(r )
R20 ( r )
1
2 a0
3/ 2
(2
R21
1
2 a0
3/ 2
1
a0
3
1
a0
r )e
re
2 1a r
0
2 1a r
0
n3
(r )
(r )
R30 ( r )
1
3 a0
R31
2
a0
3/ 2
2
a0
3/ 2
R32
3/ 2
[
[2
4
3 a0
2
27 3
1
81
(
15
r
4
27
1
81 3a 0
1
a0
2
r) e
(
1
a0
r]
1
a0
3 1a r
0
2
r ) ]e
re
3 1a r
3 1a r
0
0
当氢原子处于ψnlm(r,θ,)时，
电子在(r,θ,)点附近体积元
d = r2sin drdd 内的几率
2. 径向几率分布
对空间立体角积
分后得到在半径
r r+dr
球壳内找到电子
的几率
Wnlm ( r )dr
Wnlm ( r , , )d
| nlm ( r , , ) |2 r 2 si ndrdd
2
0
d | Rnl ( r )Ylm ( , ) |2 r 2 sindrd
0
Rnl ( r )r dr
2
2
2
0
Rnl (r )r dr
2
2
d | Ylm ( , ) |2 sind
0
考虑球谐函数
的归一化
例如：对于基态
求最可几半径极值
dW10 ( r )
4
2 2 2 r / a0
3 ( 2r
r )e
dr
a0
a0
8r
4 ( a0 r )e 2 r / a0 0 r a0
a0
Wn l (r) ~ r 的函数关系
0.6
[n，l]
0.5
[1，0]
Wn l(r)
0.4
Rn l (r) 的节点数 n r = n – – 1
0.3
0.2
[2，0]
[3，0]
0.1
[4，0]
0
3
6
9
12
15
18
r / a0
21
24
27
30
33
36
Wn l (r) ~ r 的函数关系
0.24
[n，l]
0.20
[2，1]
Wn l(r)
0.16
Rn l (r) 的节点数 n r = n – – 1
0.12
[3，1]
0.08
[4，1]
0.04
0
4
8
12
16
20
24
r / a0
28
32
36
40
44
48
Wn l (r) ~ r 的函数关系
0.12
[n，l]
[3，2]
0.10
Rn l (r) 的节点数 n r = n – – 1
Wn l(r)
0.08
[4，3]
0.06
[4，2]
0.04
0.02
0
4
8
12
16
20
24
r / a0
28
32
36
40
44
48
3. 几率密度随角度变化
对 r ( 0∞) 积分
Wnlm ( r , , )d | nlm ( r , , ) |2 r 2dr sindd
Wlm ( , )d
Rnl(r)已归一
例 1. =0, m=0 ， 有 ：
W00 = (1/4) ， 与 也 无
关，是一个球对称分布。
| Ylm ( , ) | d | Rnl ( r )r 2dr
2
0
电子在
| Ylm ( , ) |2 d
(θ,)
2
m
2
N
|
P
(cos
)
|
d
附近立体角
lm
l
d =
sin d d
该几率与 角无关
内的几率
(1)
右图示出了各种 ,m态下，Wm()
关于 的函数关系，由于它与 角
无关，所以图形都是绕z轴旋转对称
的立体图形。
z
y
x
例2. =1, m=± 1时，W1,±1(θ) = (3/8π)sin2 。在
= π/2时，有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）
W1,±1 = 0。
z
z
Z
x
z
y
y
x
y
例3. = 1, m = 0 时，W1,0() = {3/4π} cos2。
正好与例2相反，在 = 0时，最大；在 =π/2时，
等于零。
x
m = +2
m = +1
m=0
=2
m = -2
m = -1
（三）类氢离子
以上结果对于类氢离子（He+, Li++, Be+++ 等）也都适用，
只要把核电荷 +e 换成 Ze，μ 换成相应的折合质量即可。
类氢离子的能级公式为：
En
e 4 Z 2
2
2 n
2
n 1,2,3,
即所谓 Pickering 线系的理论解释。
作
业
周世勋《量子力学教程》
3.5 题
§3.5
厄密算符本征函数的正交性
（一）厄密算符的平均值定义
（二）力学量与算符的关系的基本假设
（三）厄密算符本征函数的正交性
（四）实例
（一）厄密算符的平均值定义
定理I：体系任何状态ψ下，其厄密算符的平均值必为实数。
证：
F * Fˆ d
→算符的平均值定义
( Fˆ ) *d
[ * Fˆ d ] *
F*
逆定理：在任何状态下，平均值均为
实数的算符必为厄密算符。
（二）力学量与算符的关系的基本假设
定理II：厄密算符的本征值必为实。
证
当体系处于 Fˆ 的本征态ψn 时，则每次测量结果都是 Fn 。
由 本征方程可以看出，在ψn（设已归一）态下
F d n * Fˆ n Fn d n * n
Fn
根据定理 I
F
必为实，
所以
Fn 是实数。
量子力学基本假定III
(1) 量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。
F F( r , p )
ˆ
r r r
ˆ
p p i
ˆ ˆ
ˆ
F F ( r , p) F F ( r , p)
(2) 测量力学量F时所有可能出现的值，都对应于线性厄密
ˆ
算符 F的本征值
Fn （即测量值是本征值之一），该本征值
ˆ
由力学量算符 F的本征方程给出：
ˆ F
F
n
n n
n 1,2,
（三）厄密算符的本征函数的正交性
（1）正交性
两个函数正
交的定义：
积分对变量变化
的全部区域进行
1
* 2d 0
→Ψ1和Ψ2相互正交
定理III： 厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交
证：
设本征值λ1，λ2，···，λn，···
对应的本征函数为φ1，φ2，···，φn，···
Fˆ k kk
Fˆ
有
l
l
l
当k l 时，k l , 那么
ˆ d
F
l
l
k
k
l d
(1 )
ˆ d ( F
ˆ ) d
F
l
k l
二式相
k
k
d k d
k l
k l
减 得：
(2)
ˆ d
F
l
l
k
l d
k
k kl d k kl d
二式相
减 得：
(1 )
(2)
( k l ) d 0
k l
d 0
k l
正交归一式： 又
kk d 1
kl d kl
1.
分立谱正
交归一条
件分别为：
2.
连续谱正
交归一条
件表示为：
3. 正交归一
系
k * k d 1
*
d
0
k
l
k
k
* l d kl
* l d ( k l )
满足上式的函数系 φn 或φλ 称为正交
归一（函数）系
以后我们讲到厄米算符的本征函数都是
经过处理后的正交归一本征函数
（4）简并情况 上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾
假设这些本征函数属于不同本征值，即非简
并情况。
如果 F 的本征值Fn是f度简并的，则对应Fn有f个本征函数：
φn1 ,φn2 , ..., φnf
一般说来，这些函
数并不一定正交
满足本征方程：
但是
Fˆ ni Fnni
i 1,2,, f
可以由这 f 个函数线性组合构建 f 个独立的新
函数，使之满足正交归一化条件，它们仍属于本
征值 Fn 且
证明
由这 f 个φn i 线性组合成 f 个新函数 ψn j
f
nj A ji ni
j 1,2, , f
i 1
令新函数满足正交归一化条件：
f
nj
f
* nj d A ji A ji ni * ni d
i 1 i 1
jj
j , j 1,2 , , f
得到方程组，求解即可得到系数Aji
例如：f=3,有3个Φ1、Φ2、Φ3，对应本征值都是λn ,
那么可以这样找到另三个本征函数：
Ψ1=Φ1，Ψ2=A1Φ1+A2Φ2，
Ψ3=B1Φ1+B2Φ2+B3Φ3
由正交归一的5个等式：
d 0
*
1
2
*
2 2d 1
*
1 3d 0
*
2 3d 0
d 1
*
3
3
解出5个系数A1、A2、B1、B2、B3，这新的三个本征函
数都是相互正交的，同时又是的本征值同样为λn三个本
征函数。
（四）实例
（1）线性谐振子能量本征函数组成正交归一系
（2）角动量本征函数组成正交归一系
1.
ˆLz 本征函数
2. ˆL2本征函数
（3）氢原子波函数组成正交归一系
（1）线性谐振子能量本征函数组成正交归一系
n ( x ) N n H n (x ) e
N n N n' e
2 x 2
1 2 2
x
2
组成正交归一系
H n (x ) H n' (x )dx nn'
（2）角动量本征函数组成正交归一系
1.
ˆLz 本征函数
1 im
m ( )
e
2
2
0
m 0 ,1,2 ,
m m' d mm'
2. ˆL2本征函数
Ylm ( , ) N lm Pl
2
0 0
m
(cos )e im
*
Ylm
( , )Yl m ( , ) sindd ll mm
（3）氢原子波函数组成正交归一系
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
0
0
2
0
*
nlm
n'l 'm 'r 2 sindd nn' ll ' mm '
小结
F * Fˆ d
1.厄密算符的平均值定义
特点：体系任何状态ψ下，其厄
密算符的平均值必为实数
厄密算符的本征值必为实
厄密算符的本征函数的正交性
非简并：
简并：
1
* 2d 0
构建新函数
Ψ为任意
的归一化
的函数
2.力学量与算符的关系的基本假设
力学量算符的构成：
ˆ ˆ
ˆ
F F ( r , p) F F ( r , p)
力学量的测量：
ˆ F
F
n
n n
n 1,2,
引言
F * Fˆ d
1.厄密算符的平均值定义
特点：体系任何状态ψ下，厄
密算符的平均值必为实数
厄密算符的本征值必为实数
厄密算符的本征函数的正交性
非简并：
简并：
1
* 2d 0
构建新函数
Ψ为任意
的归一化
的函数
2.力学量与算符的关系的基本假设
力学量算符的构成：
ˆ ˆ
ˆ
F F ( r , p) F F ( r , p)
力学量的测量：
ˆ F
F
n
n n
n 1,2,
§3.6 算符与力学量的关系
（一）力学量的可能值
（1） 力学量算符本征函数组成完备系
（2） 力学量的可能值和相应几率
（3） 力学量有确定值的条件
（二）力学量的平均值
（三）例题
（一）力学量的可能值
基本假
定III:
在任意态ψ(r)中测量任一力学量 F，
所得的结果只能是由算符 Fˆ 的本征
方程----
Fˆ n nn
解得的本征值λn之一
问题：
1. 测得哪一个本征值λn？其几率是？
所有本征值都测得到 ？其几率是？
2. 各次测量都得到同一个本征值？？
即有确定值。
要解决上述问题，
还得从讨论本征
函数的另一重要
性质入手。
(1) 力学量算符本征函数组成完备系
1. 函数的完备性
有一组函数φn(x) (n=1,2,...),如果任意函数ψ(x)
可以按这组函数展开:
( x ) cnn ( x )
则称这组函数φn(x) 是完备的
n
例如：动量本征函数
组成完备系
3
( r , t ) c( p, t ) p ( r )d p
3
或
( r ) c( p) p ( r )d p
2. 力学量算符的本征函数组成完备系
(a)数学中已经证明某些满足一定条件的厄
密算符其本征函数组成完备系
即若：
Fˆ n nn
则任意函数ψ(x) 可按φn(x) 展开：
( x ) cnn ( x )
n
（参看：梁昆淼，《数学物理方法》P324；王竹溪、郭敦仁，
《特殊函数概论》1.10 用正交函数组展开 P41）
(b)除动量本征函数外,已经证明了一些力学量算
符的本征函数也构成完备系，如下表所示：
力学量算符
ˆLZ
ˆL2, ˆLZ
ˆ
无穷深势阱 H
ˆ
线性谐振子 H
本征函数系
1/2
φm()=1/(2) exp[im]
Ylm(，)
1/2
n = (1/a) sin[(n(x+a) /2a)]
2 2
n(x) = Nnexp[- x /2]Hn(x)
量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都
组成完备系
分立谱
展开式：
cn n
n
系数：c n
d
*
n
*
正交归一：
n m d nm
连续谱
展开式：
系数：c
c d
d
*
*
正交归一：
' d ( ' )
（2） 力学量的可能值和相应几率
在一般状态
(x) 中测F
得到哪些值?
ˆ
F的可能值必是算符F
的本征值λn 之一,即 ：
基本假
定III
Fˆ n ( x ) nn ( x )
每一本征值λn各以一定几率出现
这些几率究竟是多少呢？
( x ) cn n ( x )
n
展开系数 cn
与x无关
n 1,2,
由于φn(x)组成完备系，所以体系
任一状态ψ(x)可按其展开：
为求 cn ，将φm*(x) 左乘
上式并对 x 积分得：
( x ) cn n ( x )
n
m ( x) ( x)dx m ( x) cnn ( x)dx
cn
为求 cn ，将φm*(x) 左乘
上式并对 x 积分得：
讨论：
n
与波函数ψ(x) 按动量本征函数
m * ( x)n ( x)dx 展开式比较二者完全相同
n
cn mn cm
n
即
cn n ( x ) ( x )dx
意义：ψ(x) 是坐标空间的波函数；
c (p) 是动量空间的波函数；
则
{ cn } 则是 F 空间的波函数，
三者完全等价。
证明：当ψ(x)已归一时，c(p) 也是归一的，
同样 cn 也是归一的。
证：
1 ( x ) ( x )dx
n
n
综上所述，
量子力学作
如下假定：
m
m
*
cnn cmm dx
n
m
cn * cm n*m dx
cn * cm nm
n
2
|
c
|
cn * cn
n
n
1) |cn|2 具有几率的意义，cn 称为几率振幅
2) |ψ(x)|2 表示在x点找到粒子的几率密度
3) |c(p)|2 表示粒子具有动量 p 的几率
或粒子动量取p的几率
4) |cn|2 则表示 F 取λn 的几率
量子力学基本假定IV:
任何力学量算符 Fˆ 的本征函数φn(x)组成正交
归一完备系，在任意已归一态ψ(x)中测量力学
量 F 得到本征值λn 的几率等于ψ(x)按φn(x)
展开式
( x ) cnn ( x )
n
中对应本征函数φn(x)前的系数 cn 的绝对值平方
即：λn→ |cn|2
（3） 力学量有确定值的条件
推论：当体系处于ψ(x) 态时，测量力学量F具有 确定值 的
充要条件是ψ(x) 必须是算符 ˆF的一个本征态
证：
确定值：就是
每次测量都为λ
1.必要性：若F具有确定值λ，则ψ(x) 必为 Fˆ 的本征态
ˆ
2.充分性：若ψ(x)是F的一个本征态，即
ψ(x)= φm(x)，则F具有确定值
证： 1.必要性:若F具有确定值λ,则ψ(x) 必为 Fˆ 的本征态
根据基本假定III，测量值必为本征值之一，
令λ =λm 是 ˆF 的一个本征值，满足本征方程
且测得可能值是：λ1,λ2,...,λm …
ˆ ( x) ( x)
F
n
n n
φn(x) 组成完备系:
相应几率是：
|c1|2,|c2|2,...,|cm|2,...。
n 1,2,, m,
( x ) cn n ( x )
n
只测得λm → |cm|2=1, |c1|2=|c2|2=...=0（除|cm|2外）
因此 ψ(x)= m(x)，即 ψ(x)是算符 Fˆ 的一个本征态
ˆ
2.充分性：若ψ(x)是F的一个本征态，即
ψ(x)= φm(x)，则F具有确定值
根据基本假定IV，力学量算符 ˆF 的本征函数组成完备系
所以
( x ) cnn ( x ) m (x )
n
1
| cn |
0
2
nm
测得λn 的几率是 |cn|2
nm
表明：测量 F 得λm 的几率为 1，
因而有确定值
（二）力学量的平均值
力学量平均值：就是指多次测量的平均结果
（或称期待值，expectation value）
如：测长度 x，测10次，其中4次得 x1，
6次得 x2，则10次测量的平均值为：
4 x1 6 x2
x
10
在任一态ψ(x)中
测量力学量F结果：
6
4
10
x1 10
x2
i xi
i
λ1
|c1|2
λ2
|c2|2
λ3
|c3|2
在任一态ψ(x)中测量某力
学量F的平均值可写为：
平均值另一公式：
F | c n |2 n
n
F * ( x )Fˆ ( x )dx
两种法均要求波函数是已归一化的！！！
F ( x )Fˆ ( x )dx
*
等效？
F
| c n |2 n
n
ˆ ( x )dx
证： F * ( x )F
ˆ
cn n ( x ) F cm m ( x )dx
m
n
Fˆ m mm
cn * cm n * ( x ) Fˆ m ( x )dx
n
n
n
m
m
m
cn * cm m n * ( x )m ( x )dx
c c m nm | cn | n
2
*
n m
n
如果波函数未归一化
则
1. 先把波函数归一化， 然后采用原公式
2. F
| c n |2 n
n
n
| cn |
2
F
*
( x )Fˆ ( x )dx
*
( x ) ( x )dx
小结
1.任何力学量算符 ˆF 的本征函数φn(x)组成正交归一完备系
2.在任意已归一态ψ(x)中力学量 F 的测量值:
( x ) cnn ( x )
即：λn→ |cn|2
n
3.在任一态ψ(x)中测量
某力学量F的平均值：
F | c n |2 n
n
F * ( x )Fˆ ( x )dx
思考题 1：已知空间转子处于如下状态
1
2
Y11 ( , ) Y21 ( , )
3
3
试问： （1）Ψ是否是 ˆL2 的本征态？
（3）求 ˆL2 的平均值；
（2）Ψ是否是 ˆLz 的本征态？
（4）在Ψ态中分别测量 ˆL2 和 ˆLz 时得到的可能值及其相应的几率。
1
2
Y11 ( , ) Y21 ( , )
3
3
（1）Ψ是否是 ˆL2 的本征态？
解： (1)
2
2
2 1
ˆ
ˆ
L L Y11 ( , ) Y21 ( , )
3
3
1
2
2
1(1 1) Y11 2( 2 1) 2Y21
3
3
1
2 Y11 2Y21
3
2
Ψ 没有确定的 ˆL2 的本征值，故 Ψ 不是 Lˆ 2 的本征态
( 2)
2
1
ˆ
ˆ
Lz Lz Y11 ( , ) Y21 ( , )
3
3
1
2
Y11 Y21
3
3
2
1
Y11 Y21
3
3
Ψ是 Lˆ z 的本征态，本征值为
（3）求 Lˆ 2 的平均值
F * ( x )Fˆ ( x )dx
方法 I
（
已归一化）
验证归一化：
1 c 2 * d
*
1
2
2
1
2
c Y11 Y21 Y11 Y21 d
3
3
3
3
4
2
2
1
c 2 Y11 * Y11 Y21 * Y21 Y11 * Y21 Y21 * Y11 d
9
9
9
9
1 4 5 2
c c
9 9 9
2
3
c
5
归一化波函数
2
1
3 1 Y 2 Y 1 Y 2Y
c Y11 Y21
11
21
11
21
3
3
5
5
3
3
L2
* ˆ2
L d
1
Y11 2Y21 * Lˆ2 1 Y11 2Y21 d
5
5
1
Y11 2Y21 * 2 2Y11 6 2 2Y21
5
1
2
2
2
2
2 Y11 24 Y21
d
5
1
26 2
2
2
[2 24 ]
5
5
d
方法 II
1
Y11 2Y21
5
F | c n |2 n
利用
n
L
2
（4）
1
5
2
2
2
2
L 2
6
Lz
2
2
2
5
2
26 2
6
5
2
1
5
相应几率 4
5
相应几率
1
例2： （P92） 3.6 设t=0 时，粒子的状态为
(x) = A [ sin2kx + (1/2)coskx ]
求粒子的平均动量和平均动能。
解： ( x )
A{( 21i [e ikx e ikx ]) 2 12 (e ikx e ikx )}
可写成单
色平面波
的叠加
( x)
比较二式，
因单色平面
波动量有确
定值：
A
4
{2 e
1
2
2 ikx
{c( p1 )e
c( p3 )e
e
i
p1 x
i
p3 x
2 ikx
e
c( p2 )e
c( p4 )e
ikx
e
ikx
}
i
p2 x
i
p4 x
c( p5 )e
i
p5 x
}
p3
p5
p1
p2
p4
0
2k
2 k
k
k
p1 0 p2 2k p3 2k p4 k p5 k
c ( p1 )
c ( p2 )
c ( p4 )
5
i 1
2A
4
2
c ( p3 )
c ( p5 )
A
4
A
4
2
2
p1
p2
p3
p
4
p5
0
2 k
2 k
k
k
2
|
A
|
| c( pi ) |2
2[2 2 ( 1) 2 ( 1) 2 12 12 ]
16
| A |2 1
从而得：
2
c
(
p
)
1
2
2
c
(
p
)
c
(
p
)
2
3
4
2
c ( p4 ) c ( p5 )
4
A
1
归一化后。|c(pi)|2 表示粒子具有
动量为 pi 的几率，于是就可以计算
动量和动能的平均值了。
（1）动量平均值
p
2
c
(
p
)
1
2
2
c
(
p
)
c
(
p
)
2
3
4
2
c
(
p
)
c
(
p
)
4
5
4
p1
p2
p3
p
4
p5
0
2 k
2 k
k
k
5
i 1
| c( pi ) |2 pi
2
0
2
2
0
2
4
2
2
2k
2
( 2k )
4
2
2
4
2
k
2
( k )
4
（2）动能平均值
5
T
i 1
2
p
| c ( pi ) | 2 i
2
2
2
2
2
2
1 2
2
2
2
2
0
( 2k ) 2
( 2k ) 2
( k ) 2
( k ) 2
2 2
4
4
4
4
1
1
1
1
1
2
2
2
0
(
2
k
)
(
2
k
)
(
k
)
( k ) 2
2
8
8
8
8
5k 2 2
8
作
业
周世勋《量子力学教程》
3.7、3.9
§7
算符的对易关系 两力学量同时
有确定值的条件
返回
（一）两力学量同时有确定值的条件
（二）两算符对易的物理含义
（三）力学量完全集合
（一）两力学量同时有确定值的条件
体系处于任意状态 （x）时，力学量 F 一般没有确定值。
如果力学量 F 有确定值， （x）必为 F 的本征态，
即
Fˆ
如果有另一个力学量 G 在 态中也有确定
值， 则 必也是 G 的一个本征态，即
结论：
Gˆ
当在 态中测量力学量 F 和 G 时，如果同时具
有确定值，那么 必是 二力学量共同本征函数。
（二）两算符对易的物理含义
考察前面二式：
ˆ
G
Fˆ
Fˆ
ˆ
G
ˆ
ˆ Fˆ G
ˆ G
G
ˆ
ˆ Fˆ F
ˆG
F
例如：
m
ˆ Fˆ Fˆ G
ˆ
G
ˆ Fˆ Fˆ G
ˆ ) 0
(G
所以
ˆ ,L
ˆ ] 0
[L
x
z
= 0 的态，Y
是特定函数，
非任意函数也！
= Y00
Lx Lz 同时有确定值。
？
ˆ Fˆ Fˆ G
ˆ) 0
(G
但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，
而是一组且构成完备系，此时二力学量算符必可对易。
定理：若两个力学量算符有一组共同完备
的本征函数系，则二算符对易。
Fˆ n Fn n
已知：
ˆ
G n Gn n
证：
由于 n 组成完备系，所
以任意态函数 (x) 可以
按其展开：
则
n 1,2,3,
( x ) cn n ( x )
n
ˆ G
ˆ Fˆ ) ( x ) ( Fˆ G
ˆ G
ˆ Fˆ )
( Fˆ G
cn n
n
cn ( Fˆ Gˆ Gˆ Fˆ ) n cn ( Fˆ Gn Gˆ Fn ) n
n
因为 (x)
是任意函数
cn (Gn Fn FnGn ) n
n
所以
n
0
ˆ G
ˆ Fˆ 0
Fˆ G
逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符
有组成完备系的共同的本征函数。
证：
设
仅考虑非简并情况
Fˆ Gˆ Gˆ Fˆ 0
n
即：
考察：
为
Fˆ
的任一本征函数, 本征值为Fn .
Fˆ n Fnn
ˆ Fˆ F G
ˆ
Fˆ Gˆ n G
n
n n
Fˆ (Gˆ n ) Fn (Gˆ n )
即 (Gˆ n ) 也是 Fˆ 的一个本征函数，
与n一样，本征值亦为 Fn
与 n 只差
一常数 Gn
ˆ G
G
n
n n
n 也是 G 的本征函数，同理 F 的所有本征函数 n （ n = 1，2，… )
也都是 G 的本征函数,因此二算符具有共同完备的本征函数系.
定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数
系的充要条件是这组算符两两对易。
例 1：
两两对易；
动量算符：pˆ x , pˆ y , pˆ z
i
p r
1
e
共同完备本征函数系： p ( r )
3/ 2
( 2 )
同时有确定值：p x , p y , pz .
例 2：
氢原子中：Hˆ , Lˆ2 , Lˆ z
两两对易；
共同完备本征函数系： nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
2
同时有确定值：
E
,
l
(
l
1
)
, m.
n
ˆ 2
L
ˆ z ,L
ˆ
相互对易；
定轴转子：H
z
2I
1
共同完备本征函数系：
(
)
e im
m
2
m 2 2
, m , ( m 0,1, ).
同时有确定值：E m
2I
例 3：
例 4：
ˆ2 2
L
ˆ
, Lˆ , Lˆ z
两两对易；
空间转子：H
2I
l 0,1,2,
共同完备本征函数系：Ylm ( , )
m 0,1, l
l ( l 1) 2
同时有确定值：E l
, l ( l 1) 2 , m .
2I
（三）力学量完全集合
（1）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学
量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。
例 1：
三维空间中自由粒子，完全确定其
状态需要三个两两对易的力学量：
例 2：
氢原子，完全确定其状态也
需要三个两两对易的力学量：
例 3：
一维谐振子，只需要一个力
学量就可完全确定其状态：
pˆ x , pˆ y , pˆ z .
ˆ , Lˆ2 , Lˆ .
H
z
Hˆ
（2）力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。
（3）由力学量完全集所确定的本征函数系，构成该体系态空间的
一组完备的本征函数，即体系的任何状态均可用它展开。
§8
不确定关系
（一）测不准关系的严格推导
（二）坐标和动量的测不准关系
（三）角动量的测不准关系
（一）测不准关系的严格推导
（1）引
由上节讨论表明，两力学量算符对易则同时有确定值；
若不对易，一般来说，不存在共同本征函数，
不同时具有确定值。
问题：
两个不对易算符所对应的力学量在某一状态中究竟
不确定到什么程度？即不确定度是多少？
不确定度：
测量值 Fn 与平均值 < F > 的偏差的大小。
（1）测不准关系的严格推导
I.
证：
证明：若Fˆ 为厄密算符，则偏差Fˆ Fˆ F仍为厄密算符。
（Fˆ ） （Fˆ F ) Fˆ F * Fˆ F Fˆ
II
测不准关系的严格推导
设二厄密算符对易关系为：
Fˆ Gˆ Gˆ Fˆ ikˆ
是算符或
普通数
ˆ
为求二量不确定度
Fˆ 、G
引入实参量
的辅助积分：
I ( )
ˆ |2 d
ˆ iG
| F
ˆ ] * [F
ˆ ]d
ˆ iG
ˆ iG
[F
ˆ )*][F
ˆ ]d
ˆ ) * i ( G
ˆ iG
[ ( F
0
ˆ )d
2 ( Fˆ ) * ( Fˆ )d i ( Fˆ ) * ( G
ˆ ) * ( Fˆ )d ( G
ˆ ) * ( G
ˆ )d
i ( G
ˆ )d
2 ( Fˆ ) * ( Fˆ )d i ( Fˆ ) * ( G
ˆ ) * ( Fˆ )d ( G
ˆ ) * ( G
ˆ )d
i ( G
ˆ )d
2 * Fˆ ( Fˆ )d i * Fˆ ( G
ˆ ( Fˆ )d * G
ˆ ( G
ˆ )d
i * G
2 * (Fˆ )2d i * [Fˆ Gˆ Gˆ Fˆ ]d * (Gˆ )2d
I ( ) 2 * (Fˆ )2d i * [Fˆ Gˆ Gˆ Fˆ ]d * (Gˆ )2d
[Fˆ Gˆ Gˆ Fˆ ] [Fˆ ，Gˆ ]
[ Fˆ F ，Gˆ G ]
ˆ ] ikˆ
[ Fˆ F，Gˆ ] [ Fˆ F，G ] [ Fˆ ，Gˆ ] [ F ，Gˆ ] [ Fˆ ，G
最后有：
I ( ) 2 * ( Fˆ )2d i * [ikˆ ]d * ( Gˆ )2d
I ( ) ( Fˆ ) k ( Gˆ ) 0
2
由代数二次式理论可
知，该不等式成立的
条件是系数必须满足:
2
2
2
(
k
)
( Fˆ ) ( Gˆ )
4
2
2
对任意实数
均成立
两个不对易算符
均方偏差关系式
测不准关系
2
(
k
)
ˆ )2
( Fˆ ) 2 ( G
4
其中：
均方偏差
k * kˆd
2
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
( F ) ( F F ) F 2FF F
2
ˆ
F 2FF F
2
F 2F F F
2
F F
2
2
2
引入均方根偏差
F （Fˆ ) 2
则
G （Gˆ ) 2
2
(
k
)
(Fˆ ) 2 (Gˆ ) 2
4
k
F G
2
变为
（二）坐标和动量的测不准关系
（1）测不准关系
2
(
k
)
[ Fˆ ，Gˆ ] ikˆ
( Fˆ )2 ( Gˆ )2
4
2
[ x，pˆ x ] i
（x ) 2 （p x )2
4
或写成：
（x ) 2 （p x ) 2
简记之：
x p x
2
2
表明：坐标与动量的均方偏差不能同时为零，其一越
小，另一就越大。
x p x
2
物理意义：
1） 微观粒子运动过程中，其坐标的确定程度与该
方向上动量分量的确定程度相互制约
x , p x ;
x 0 位置完全确定
px 动量分量完全不确定
粒子向何方运动？
px , x ;
px 0 动量完全确定
x
位置完全不确定
粒子在何处？
“轨道”概
念失去意
义
与经典描述比较（以一维运动为例）
状态参量
经
典
描
述
量
子
描
述
x
Px
完全
确定
x Px
2
轨迹
相
空
状态 变化
确定
点
失去
意义
相格
( x Px )
线
带
间
图形
（2）线性谐振子的零点能
振子能量
2
p
1
EH
2 x 2
2 2
x
处
n =0
2
2
2
( x ) x x
2
2
2
(
p
)
p
p
n * x ndx N n
2
xe
2 x 2
2
2
2
x ( x ) x
2
2
2
p
(
p
)
p
H n (x )dx 0
2
p
n * dx 被积函数
x
是x 的奇
函数
i n * n | i n
* dx
x
i n
* dx i n *
dx p
x
x
ˆ n dx i
n * p
n 为实
p0
于是：
2
2
x ( x )
2
2
p
(
p
)
p2 1
( p ) 2 1
2 2
EH
x
2 ( x ) 2
2 2
2
2
2
（x )2 （p x )2
4
二均方偏差不能同时为零，
故 E 最小值也不能是零。
为求E
2
的最小
（x ) 2
（p x ) 2
4
值，取
式中等 则：
号。
2
（p x ) 2
2
（
4 x ) 2
2
1
1
2
2
E
( x )
2 y
8 y 2
8 ( x ) 2 2
求极
值：
E
2
1
2
0
2
y
8 y
2
2
1
2
1
2
2
E
( x )
2 y
8 y 2
8 ( x ) 2 2
求极
值：
E
2
1
2
0
2
y
8 y
2
解得： y
2
因均方偏差不能小于
零，故取正
( x ) 2
2
E
8
2
1
2
2
2
1
2
零点能就是测不准关
系所要求的最小能量
（三）角动量的测不准关系
2
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
[ Lx，Ly ] iLz
（Lx ) （Ly )
Lz
4
当体系处于Lˆ z 本征态时，
2
1 2 4
2
2
2
（Lx ) （Ly )
( m ) m
4
4
例1：利用测不准关系证明，在 Lz 本征态 Ylm 下，
〈Lx〉= 〈Ly〉= 0
证：
[ Lˆ y，Lˆ z ] iLˆ x
2
2
（Ly ) （Lz )
Lx
4
由于在 Lz 本征态 Ylm 中，测量力学量 Lz 有
确定值，所以Lz 均方偏差必为零，即
2
2
（Lz ) 2 0
则测不准关系：
2
2
2
2
2
（Ly ) 0
Lx 0
Lx
4
4
欲保证不等式成立，必有：
Lx 0 同理：
平均值的平方
为非负数
Ly 0
（四） 时间和能量的不确定关系
若借助波长为的光来观测某粒子
粒子可能完全吸收光子
E h
粒子与光子相互作用位置不确定量，至少为光子
波列长度
取 x
粒子与 光子作用时间不确定量
t
c
E t h
c
h
取
E t
2
粒子能量与其寿命的确定程度互相制约。
解释原子谱线宽度：
基态E0稳定
t , E 0, E0确定
激发态E不稳定
t 0, E , E不确定
t
能级宽度E
E E0 跃迁，辐射谱线宽度
E
E
(E
) E0 ( E
) E0
2
2
h
h
（五）不确定关系的物理实质
1.说明用经典方式来描述微观客体是不可能完全准确
的。经典模型不实用于微观粒子
借用经典手段来描述微观客体时，必须对经典概念的
相互关系和结合方式加以限制
不确定关系就是这种限制的定量关系
注意：不确定关系不是实验误差，不是由于理
论不完善或仪器不准确引起的。
2. 给出了宏观与微观物理世界的界限，经典粒子
模型可应用的限度
x p x ,
E t
2
2
若在所研究的问题中, 是可忽略的小量，
即可认为 0, 则
由
x和p x
E和t
x和 p x
E和 t
可同时取零
可同时确定
该问题可用经典力学处理，否则要用量子力学处理。
练习： 1.
已知：
o
光子 3000 A,
10 6
求： 光子位置的不确定量
解： 设光子沿x 方向运动
由
又
px
h
| p x |
h
2
x p x
2
h
2
2
x
2p x 2 2h 4
3 107
10 6 0.024m
4
4
练习：
2
8
t
10
s, E E0 3.39ev,
已知： 电子处于某能级
求： 该能级能量的最小不确定量E
由该能级跃迁到基态，辐射光子及
解： E t
2
1.055 1034
26
E
0
.
5275
10
(J )
8
2 t
2 10
6
3.295 10 (ev)
E E 0 h
hc
hc
6.631034 3 108
7
3
.
67
10
(m)
19
E E0
3.391.6 10
hc
15
E
3
.
565
10
(m)
2
( E E0 )
例3. 计算粒子在势垒中运动（势垒宽度为a）
时，坐标、动量、以及动能的不确定范围。
解：由于势垒宽度为a，则粒子坐标的不确定范围
x a
由：
得：
x p x
2
p x
2a
(p x ) 2
T
2
8a 2
§9 力学量平均值随时间的变化
守恒定律
守恒量
经典力学：守恒力学量不随时间而改变.
量子力学: 每一时刻,不是所有力学量都有确定值,
一般只有确定的概率分布与平均值.
本节讨论力学量随时间的演化问题和守恒力学量
的问题.
一、力学量平均值随时间的变化
若体系的状态波函数是 ψ(r, t)
dF d
* Fˆ d
dt
dt
ˆ
ˆ
ˆ
( *)Fd * F ( )d * ( F )d
t
t
t
由薛定谔方程：
1 ˆ
H
t
i
1 ˆ
* ( H ) *
t
i
dF
1
1
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
( H ) * Fd * FHd *( F )d
dt
i
i
t
dF
1
1
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
* HFd * FHd *( F )d
dt
i
i
t
dF
1
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
* ( FH HF )d *( F )d
dt
i
t
最后得到
d F Fˆ [ Fˆ , Hˆ ]
t
dt
i
二、守恒量
这就是力学
量平均值随
时间的变化
1. 守恒力学量的定义
若一个力学量的平均值不随时间变化,则该力学量是一个守
恒力学量. 换句话说
dF
若
0 则F是守恒力学量.
dt
2. 推论:
若 F不显含t，而且[F，H]=0则F是守恒力学量.
即: 这种力学量在任何态下的平均值不随时间改变。这样
的定义与经典力学相吻合,因为宏观量可以看作是微观量的
平均值.
可以证明守恒力学量测量值的几率分布也不随时间改娈.
关于量子体系的守恒量的几点说明
量子体系的守恒量不一定取确定值，即体系的状态并不
一定就是某个守恒量的本征态。
若初始时刻体系处于守恒量F的本征态，则体系将保持
在这个本征态；若初始时刻体系并不处在守恒量A的
本征态，以后的状态也不是A的本征态。量子体系的
各守恒量并不一定都可以同时取确定值。
与定态区分：
定态：体系的一种特殊的状态－能量本征态。
在定态下，一切力学量（不显含t）的平均值和测量
概率分布都不随时间改变。
守恒量：体系的一种特殊的力学量，与哈密顿
量对易。在一切状态下的平均值和概率分布都不随时间改变。
3. 守恒量的例子
（1）自由粒子的动量p
ˆ 2
ˆ 2x p
ˆ 2y p
ˆ 2z
p
p
ˆ
H
2μ
2μ
自由粒子
ˆx, p
ˆ y, p
ˆ z 不含时间
p
所以动量
t ,且都与 H 对易,
ˆx, p
ˆ y, p
ˆ z 是守恒力学量.
p
（2）粒子在中心力场中运动的角动量
2
2
ˆ
L
2
ˆ
H
(r
) U r
2
2
r
r
2
μr
2
μr
ˆ 2
ˆ 对易，
已 知Lˆ ，Lˆ ，Lˆ 和L 都 不 显 含 t且 与
H
x
y
z
所 以 角 动 量 是 守 恒 力量
学。
粒子在中心力场中运
动，动量并不守恒。
(3)能量守恒
ˆ 不含时间， H
ˆ 是守恒力学量
当哈密顿算符
H
。
5. 宇称
ˆ
1定 义 宇 称 算 符： P (r , t ) ( r , t )
或 者 Pˆ ( x , y , z ) ( x , y , z )
2
思 考 题： Pˆ ( r， ， ) ？
宇 称 算 符 的 本 征 值 与征
本函 数
ˆ
本 征 值 方 程 P ( r ) ( r )
上 式 两 边 再 由 宇 称 算作
符 用 一 次， 可 得
2
2
ˆ
ˆ
P ( r ) P ( r ) ( r )
(r )
2
( 1) (r ) 0
1 1 2 1
相应本征函数：
ˆ
P 1 ( r ) 1 ( r )
宇称算符连续
作用两次波函
数保持不变
1 ( r ) 1 (r )
1 1
1 ( r ) 属 于 本 征 值1 1的 本 征 函 数
1 ( r )是 偶 宇 称。
ˆ
P 2 ( r ) 2 ( r )
2 ( r ) 2 ( r )
2 1
2 ( r ) 属 于 本 征 值 2 1的 本 征 函 数
2 ( r )是 奇 宇 称。
一般的态不一定具有确定的宇称，
任意态是奇宇称和偶宇称态的迭加态。（完备性）
(r ) ( r ) (r ) ( r )
(r )
2
2
宇称守恒
r r 哈 密 顿 算 符 保 持 不 变
若在空间反演下
，
ˆ
ˆ
即H ( r ) H ( r )， 则 宇 称 守 恒。
证 明： 引 入 任 意 波 函 数
ψr
ˆ
ˆ
ˆ
P[ H ( r )ψ( r )] H ( r )ψ( r )
ˆ
ˆ
ˆ
H ( r )ψ( r ) H ( r ) Pψ( r )
所 以 [ Pˆ ， Hˆ ] 0
Pˆ 又 不 显 含 时 间
， 所 以Pˆ 是 守 恒 力 学 量
。
宇 称 守 恒 时， Pˆ 与Hˆ 可 以 有 共 同 的 本 征 函 。
数
也 就 是 讲，
我 们 可 以 让Hˆ 的 本 征 函 数 具 有 确 定 宇
的 称，
而 且 它 的 宇 称 态 不 随间
时 而 改 变。
这 就 是 宇 称 守 恒 的 意。
义
本章作业
周世勋《量子力学教程》
3.1、3.2、3.5、3.7、3.9、3.10