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§4.2 空间群
4.2.1 平移群
对一维晶体,其晶格常数为a,规定周期性边界条件:
描述晶体性质的任何函数 (x)必须满足:
Φ  x  Na   Φ  x 
N为有限整数
由于晶体的结构有一个周期a,从而若对它作一个位移
x   Tˆl ·x  x  la
0l  N
晶体会和原来完全重合,从而会产生一系列物理现象,显然:
x   Tˆl 1 ·Tˆl 2 ·x  Tˆl 2 ·Tˆl 1 ·x  x  l1  l 2 a
即任意两个平移操作是互易的
按周期性条件: TˆN x  x  Na  Ex
TˆN 1 x  x  a  T1 x
E是平移操作中的不变操作
按群的定义,容易证明:操作的集合:E , Tˆ1 , Tˆ2 ,  TˆN 1 
组成一个Abel群,共有N个元素,(阶为N),每个元素自成一类,
只有一维的不可约表示。

 
a
,
a
对三维晶体,三个不在同一平面内的基矢 1 2 和a 3 组成一个最
小的元胞(基胞:primitive unit cell)基胞无限重复平移形成的



晶体,周期条件为:Φ  r  N 1 a 1   Φ  r 



 r  N 2 a 2    r 



 r  N 3 a 3    r 
  



 
定义操作: T n r  r  n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3  r  t n




其中 t n  n1 a1  n 2 a 2  n 3 a 3 ( 1  n i  N i , i=1,2,3)
称作格矢。


显然:任一个 T m 和另一个 T l 是互易的,而且:


ˆ
ˆ
T m T l  T l T m  Tˆ  m 1  l1 , m 2  l 2 , m 3  l 3 
平移操作一共有个 N 1 N 2 N 3,它们构成一个使三维晶格保持不变
的群——平移群,它是Abel群,它的各格矢的端点就是晶格。
4.2.2 空间群
三维晶体都有一个晶格,原子可以在格点上,也可以不在格点
A8
上,如金刚石晶体的原胞图如下:
A7
z
F
2
A8
A
7
z
A5
A6
A5
F3
F6
A6
y
F4
y
A3
A4 F5
A3
F1
A1
A4
x
A2
A1
x
A2
A8
A7
z
F2
其中,在A1~A8立主体构成惯用元胞,
D3
A5
D4 A6
各点有一个碳原子,在六个面心位置
F3
F6
上:F1~F6也各有一个碳原子,在四
y
F4
D1 F
1
D2 A3
个对角线的 处:D1~D4也各有一个
5
A4
4
F1
A1
碳原子。
x
A2
A7
F2
D3
D4 A6
F3
F6
y
F4
D1
D2 A3
F
5
A4
F1
A1
x
A2
z
A5
基胞的三个基矢为:a  a i  j 
1

a2

a3
2
a  

j k
2
a  

k i
2




A8
 

显然,以 a 1 , a 2 和 a 3 三基矢构成基胞时,基胞A1F1F4F5F3F6A7F2内
在D1处还有一个碳原子,所以一个基胞内有两个碳原子。
以A1为原点,点群Oh操作可使基矢顶点构成的晶格不变,但
D1D2D3和D4要变。
若作平移变换(操作)





ˆ
T n r  r  n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3
也可使晶格保持不变,但这个操作不能使任何一个格点搬到D1
点,即不能使晶体结构保持不变。
A8
A7
z
F2
D3
Oh中的中心反演J也不能保持晶体
A5
D4 A6
结构保持不变,∵经过J后,D1原
F3
F6
y
F4
子要搬到另一个原胞中,而另一个
D1 F
D2 A3
5
元胞中该位置本不应有原子,∴J
A4
F1
A
1
不能使晶体结构保持不变。
x
A2
D'1
a   
但是中心反演后再作平移操作:   i  j  k
4



就能使D1处的原子搬到A1处,而A1处的原子搬到D1处等等。
∴反演J+平移τ就是一个可以使晶体结构保持不变的操作,不
过这已不是点群操作,而是空间群操作了。
z
A5
A8
D3
F2
A7
D4 A6
F3
F6
y
F4
D1 F
D2 A3
5
A4
F1
A1
x
A2
D'1
晶体的一切空间群操作可以表为:
 


r   Ri  i  tn r


其中i=1,2,……h,h为空间群的阶,而转动操作(真转动和非真转
动)Ri的集合(i=1,2,…… h')则构成一个点群,叫做空间群的点
群。

一般用:G  R i  i  t n  表示空间群

F  R i 
表示空间群的点群。
4.2.3 布拉菲格子(Bravais Lattice)
 



 
空间群操作为:r   R i  i  t n r  R i r   i  t n






其中t n 是格矢:n1 a1  n 2 a 2  n 3 a 3
1 
ni  ni
i  1, 2 ,3 

定理:任何空间群都有一个平移群 E t n 作为它的的一个子群,


而且该子群是一个正规子群。

证:① E t n

 = g已经包括了空间群的所有N1N2N3个平移对称操
作,它是空间群的一个子群。
② a)

Ri ti


 Ri ti


1

R t
1
i
i
 

Ri ti r  Ri ti
 
1

 R
1
i


 R
1
i


1



 
 
1
1
R i r  t i   R i  R i t i R i r  t i 

 

1
R i r  t i   R i t i  r

Rt
b)现设空间群中任一个不属于平移群操作的操作为 
是一个旋转操作,则:



R t E tn R t
 
 
1





 

1
1
r  R t E tn R  R t r



1 
1
 R t E tn R r  R t

 
1 
1
 R t R r  R t  tn
 

1 
1
 R R r  R t  tn  t


 r  R tn
 
 E R tn r  g
 
 
 






 ,R
 也是属于N N N 个平移操作的,空间群应是封闭的,
1 2 3
E R tn

E R t n 也应是空间群的操作,但空间群的平移操作已经全部包



含在 E t n 中了,所以 E R t n 和 E t n 必代表同一个平移群,即R




 

 

作用在格矢上时,只能将它搬到另一个格矢上去,(周期条件


必须具备), E R t n 和 E t n 中,各格矢都是同一组N1N2N3个格

 

矢,只是次序重排了一下。


∴ E R tn  E tn

 

∴平移群是空间群的正规子群

其实,正因为R t n 必须仍是格矢,所以R所属的旋转轴度数只
能是1, 2, 3, 4, 6。
由于点群操作R有一定的性质(Rtn必须是格矢),如果确定

  
了R所属的点群,就对 t n 及其基矢 a1 , a 2 , a 3 施加了严格的限制,
那么,和可能的三十二个点群配合的基矢或基胞(即可能的晶格
排列)只能有十四种(属七个晶系)叫做14种布拉菲晶格 (
Bravais Lattice )。
点群元素不一定是晶格的对称操作
从已知的点群(32种)出发,分析与之相适合的可能的晶格排
列,即可能的晶格基矢选择,从而对可能的晶格类型进行分类,
得到晶体理论中的七个晶系,十四种布拉伐格子。
空间群的分类:

简单空间群:群中各元都是 R i t n 类型的算符。
 
非简单空间群:群中的元可以是 R i  i  t n 类型的算符。




简单空间群的每一个群元可表示为纯平移和点群的纯转动算符
的乘积:
晶系 布拉菲格子 点群数 乘积


R i t n   E t n R i 0 
3
5
15
立方
2
7
14
四角
由于有些布拉菲格子
4
3
12
正交
同点群的配合不止一种,
2
3
6
单斜
如底心正交布拉菲格子与
1
2
2
三斜
C3v的配合,二度轴可以与
1
5
5
三角
格子的高平行,也可以与
1
7
7
六角
高垂直。简单空间群实际
14
32
61
有73个。
总数
非简单空间群与简单空间群相比增加两类操作:
(1)螺旋操作(Screw Operation)

R 0  n度螺旋:表示绕轴S每转动2/n后,在沿该轴
R L

n
的方向平移R0/n的L倍(L小于n, R0


为沿S轴方向上的格矢)
螺旋操作中旋转必须是正
当转动。螺旋对称总共有
11种(21,31,32,41,42,
43,61,62,63,64,65),
41螺旋操作
(2)滑移操作(Glide Operation)
2度非正当转动接着平移R/n( n =2和4)组成一个滑移操作
沿a2方向滑移R/2
由于有了不到一个格矢的平移,又出现了157个非简单空间
群。总共有230个空间群。
平移群是空间群的正规子群
空间群的商群:空间群G按平移群T的陪集分解得商群G/T
G  T  { R 2  2 }T  { R 3  3 }T    { R p  p }T
可以是零矢量
只要知道了空间群G关于平移群T的陪集代表元 { R    } (可以
不是唯一的),空间群G就可以确定了。
空间群G的阶g:g=iN= g0N
i为陪集的个数,N为平移群的阶,g0为商群的阶。
4.2.4 晶体空间群实例
氯化钠结构的空间群Oh5(Fm3m)
(面心立方格子)
基矢:晶体学原胞


t1  a i


t2  aj


t3  a k
固体物理学原胞

a  
a1  i  j 
2

a  
a2 
j k
2



a  
a3 
k i
2


他们的幂生成面心立方平移群Tf
氯化钠结构的群Oh5是简单空间群,按平移群Tf作陪集分解,
陪集代表元为:
{ E 0}, { R 2 0},  , { R 48 0}, 构成点群Oh
O  { E 0}T f  { R 2 0}T f    { R 48 0}T f
5
h
金刚石结构的空间群Oh7 (Fd3m)
(面心立方格子)
金刚石结构的群Oh7是非简单空
间群,按平移群Tf作陪集分解
时,陪集代表元分成两类:
一类是由Oh群的子群Td群同构
的24个转动所构成的陪集代表
元。这一类代表元中没有非格矢平移出现。
一类是由Oh群余下的24个群元构成的陪集代表元,它们都有

a   
一个相同的非格矢平移
  i  j  k 
1
4
空间群Oh7按平移群Tf的陪集分解为:
O h  { E 0}T f    { R 24 0}T f  { I  1 }T f    { R 48  1 }T f
7
金红石(TiO2)结构的空间群D4h14(P42/mnm)
基矢相互垂直,且 a1  a 2  a 3
不是体心四方格子,而是由两
个四方格子套构而成。布拉菲
格子为简单四方格子。成生四
方格子的平移群T。
D4h14为非简单空间群,空间群
的点群是D4h
具有一个垂直于纸面的二度
轴及水平镜像,所以有点群
D2h的对称性。 D2h是D4h14的
子群,但D4h不是D4h14的子群。
D4h14空间群,按平移群T作陪集分解时,陪集代表元分成两类:
一类是由与D2h群同构的8代表元 (没有非格矢平移出现)。
一类是由D4h群余下的8个群元构成的复合操作,它们包含非格


矢平移:  1 
 
2
a i  a
1
2
j  a3k
类别
第一类,不包
含非格矢平移

算符
{ E 0};
{C 2 Z 0};
{C ' 2 x 0}({ C 2 y 0}), {C ' 2 y 0}({ C 2 x 0});
{ I 0};
{ IC 2 Z 0}({  h 0});
{ d 1 0}({ IC 2 xy 0}), { d 2 0}({ IC 2 x y 0});
第二类,包含
非格矢平移
{C 4 z  }及 {C
1
4z
 };
{ S 4  }({ IC 4 z  }), { S
1
4
 }({ IC
1
4z
 });
{C 2 x  }及 {C 2 y  };
{ v 1  }({ IC 2 y  }), { v 2  }({ IC 2 x  });
六角密积结构的空间群D6h4(P63/mmc)
简单六角结构固体学原胞基矢为:


a1  c k


a2  ai
 a

3 
a3    i 
aj 
 2

2


为了实用,定义第四个矢量:
 a



3 
a4   a2  a3    i 
aj 
 2

2


六角密积格子是由两个简单六角
格子相互移动而套构成的,平
移矢量为:
11 
3  c 
   ai 
aj  k 
2  2
6
2 

D6h4的点群是D6h, D6h由12个正当转动和12个非正当转动组
成,共12个类。
D6h4空间群可分成两类:
一类只包括格矢平移。
一类则包括非格矢平移。
D6h4空间群按平移群T 展开,陪集代表元为:
{ E 0}, { R 2 0},  , { R 5 0}, { I  },  , { R12  }
类别
第一类,不包
含非格矢平移
算符
{ E 0};
{C 3 Z 0 }, {C
1
0};
3Z
{C 2 y 0}, { C 2 C 0 }, {C 2 D 0};
{ IC 6 Z 0 }, { IC
1
6Z
0 };
{ IC 2 Z 0 };
{ IC 2 x 0}, { IC 2 A 0}, { IC 2 B 0};
第二类,包含
非格矢平移
{C 6 z  }, {C
1
6z
 };
{C 2 z  };
{C 2 x  }, {C 2 A  }, {C 2 B  };
{ I  };
{ IC 3 z  }, { IC
1
3z
 };
{ IC 2 y  }, { IC 2 C  }, { IC 2 D  };
4.2.5 二维空间群
三维
二维
七个晶系
四个晶系
14种布拉菲格子
5种布拉菲格子
晶系
单胞
点群
点群的阶
空间群数
斜形
简单斜形
C1
C2
1
2
2
矩形
简单矩形
有心矩形
C1h
C2v
2
4
4
正方形
简单正方
C4
C4v
4
8
2
六角形
简单六方
C3
C3v
C6
C6v
3
6
6
12
4
总数
5
10
12
10个点群和5种二维布拉菲格子可组成12个简单空间群。由于
六角形晶系中镜面取向不同,可多组成一个简单空间群。二维
简单空间群总数为13个。
二维点阵中,非格矢平移只能在ab面的某直线方向上,可组合
出4个非简单空间群,故二维空间群总共有17个。
§4.3 布洛赫定理
4.3.1 倒格矢

为了讨论方便,引入倒点阵,倒点阵的基矢为 b i i  1, 2 ,3  是由

晶体点阵基矢 a i i  1, 2 ,3  按下列关系式定义的:
 
a i ·b j  2 ij
i, j = 1, 2, 3

容易验证: b  2   a  a 
1
2
3



2 
a 3  a1 
b2 



2 
 

a1  a 2 
b3 
  a1   a 2  a 3 

在倒点阵中的任意格矢(倒格矢):




K l  l 1 b1  l 2 b 2  l 3 b 3 
倒点阵元胞体积为:
3

i 1

li bi
 

  b1 · b 2  b 3
*


l i  0 , 整数



2 
 a 2  a 3  b 2  2   a 3  a1 
b1 


 

  a1   a 2  a 3 


2 
a1  a 2 
b3 

 

  b1 · b 2  b 3
*


显然: *  ( 2 ) 3
证:∵




 a 3  a1    a1  a 2  

  

  

a 3  a1 ·a 2 a1  a 3  a1 ·a1 a 2   a1




 
 

 a  a   [ a 3  a1   a1  a 2 ]
∴  *   ·b1 · b 2  b3   2 3
 2
3



2 
3

 

· a 1 · a 2  a 3 
2

3
 2
3

3
 



2 
2 
2 
K l ·t n  [ l1
( a 2  a3 )  l2
( a 3  a1 )  l 3
( a 1  a 2 )]






 ( n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3 )
 2  ( n1l1  n 2 l 2  n 3 l 3 )
3
 2
nl
i i
i 1
 2 m
m=整数
倒空间的一般矢量
  m   m   m 
N
N
k   1  b1   2  b 2   3  b 3 ,  i  m i  i , i  1, 2 , 3
2
2
 N1 
 N2 
 N3 

 
这样对m 的限制是为了使 k  k  最大的倒格矢,即将 k 限制在
j
第一BE内。
4.3.2 布洛赫(Bloch)定理
当N ( = N1N2N3)个元胞的晶体满足周期边界条件(或叫玻恩
----卡门边界条)。
平移群各元素为Tn=Tn(n1, n2, n3), n1, n2, n3满足:
(1  n i  N i i  1, 2 ,3 )
   





且 T n r  E t n r  r  t n  r  n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3


这些元素数构成Abel群,每一个元素自成一类,因此,这
个群的表示必定是一维的。
下面来求这个不可约表示:
先考虑单电子运动的哈密顿量: H  
h
2

  V r 
2
2m

显然, 2 不随操作Tn而变化,函数 V  r  在此操作下:

 

1 
T nV  r   V T n r   V r  t n   V  r 
因为势场的周期性同晶格周期性应该一样
 PTn 和 H 可交换


 
 


1 
 PTn  H   r   HP Tn   r   H  T n r  H  r  t n   E  r  t n 

 H 的本征函数   r  可作为操作Tn即PTn算符的一维表示的
基,因为表示是一维的,故:


PTn   r   C  n  r 
 

即:
1 
 T n r    r  t n   C  n   r 


令 n1  1, n 2  n 3  0 ,则 n = (1,0,0), t n  a1




则: PT 100    r     r  a 1   C 100   r 

将T(100)对   r  作用N1次:



N1
N1
PT 100    r   C 100   r    r 
∴
P   
N1
T 100
 E
 2  im 1
∴ C 100   exp  
N1


∴ C 100  n  exp  

1






2  im 1 n 1 


N1

N1
2
 m1 
N1
2




对普遍情况: t n  n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3


此时 PT n   r   C n   r 

 m1

m3
m2
C n  exp   2  i 
n1 
n2 
n 3  
N2
N3
 N1


且

Ni
2
又∵
∴
∴
 mi 
Ni
i  1, 2 ,3
2
 
 m1    m 2  
 m3   



 b 3    n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3 
 b1  
b2  
k  t n   





N
N
N
 2
 3 
 1 
 m 1 n1
m 3 n3 
m 2n2

 2  



N
N
N
1
2
3



 

(k )
C n  exp  i k  t n  D ({ E t n })
 

 

PTn  r    r  t n   exp  i k  t n  r 




 

 

PTn  r    r  t n   exp  i k  t n  r 



  r  是 T n 的一维表示的基,平移操作 T n 不改变函数本身,只使
函数与原来函数差一相位因子。
 


∴一定有:   r   exp i k  r u  r 
k


 
其中 u k r   u k r  t n 

 
 

 

PTn   r    r  t n   exp i k  r u k  r   exp  i k  t n






即 u k r  是 r 的周期函数,其周期与晶格周期一致——这就是著
名的Bloch定理,它是固体物理的基础。
Bloch定理告诉我们:
在周期势场中,电子的哈密顿算符的本征函数形式为:

 


exp i k  r u k  r  ——称为Bloch函数,k 为倒易空间矢量,u k  r  为
周期函数。


为了强调矢量 k 即为  r  状态中电子的波矢量,Bloch函数常写

为:  k  r 


电子的本征值也可用 k 来区分或标记,故在周期势场中,波矢量 k
是电子能态本征函数的一个好量子数。

利用波矢 k 标记平移群的不可约表示,还存在非唯一性问题。



当两个波矢 k 与 k  相差任意倒格矢 k  时,即



k   k  k

则对于任一个平移群 E t n 操作,有:
 
 
 
 
exp  i k   t n  exp  i k  t n  exp  i k   t n  exp  i k  t n

 

 




 

=1
3
 
k l  t n  2   n i l i  2  m , m 整数
i 1
说明:虽然Bloch函数是平移群操作Tn的一个一维不可约表示

的基,但不能用Tn的特征标来给波矢 k 分类,因为有许多波
矢值对应于一个特征标。为此,把波矢限定在一个特定区域

内,从而使Tn的特征标的一个值对应于一个波矢。这个k 的
区域称为布里渊区(Brillouin Zone)

定义:当限制 k 的取值范围以保证在此区域内任意两个波矢之差
均小于一个最短的倒格矢时,这样的区域就是第一布里渊
区(BZ),又称为简约区。
BZ区的取法:选择倒易空间任一格点为中心,作这个格点到
与它相邻的其他格点(包括近邻和次近邻)的
连接线,再作这些连接线的垂直平分面,所有
这些垂直平分面便组成一个所谓维格纳—赛茨
元胞(WignerSeitz unit cell),这个元胞就是布
里渊区。

通常,简约区是取相对于 k =
0的对称多面体。

这样,简约区体积为  * ,其中共有N=N1N2N3个不同的波矢k ,

它们可以唯一的标记平移群N个不可约表示。因此,第 k 个不可
约表示可记为:
D

(k )
 

({ E t n })  exp  i k  t n



k 

E tn


E tn
  T D 

k 
r
 相应的特征标为:

E tn
  D 

k 

 
 exp  i k  t n  C n


只要在第一布里渊区内选取波矢k,即可得平移群T的全部不可
约表示。
如要定量地求出本征函数和本征值,仅仅群论是不够的,还要
大量的计算工作,不过,群论方法可大大化简计算。
4.3.3 固体物理中的几个常见关系式
下面从平移对称性角度,证明几个重要关系:

(ⅰ)

tn
  
exp  i k  k   t n  N  k , k 
 
 
这就是平移群不可约表示的正交关系,群论中两个不等价的不
可约表示i和j的矩阵元满足正交关系:
∵
 D   R D   R   
 i *
 j
r
ij
   
R G
h
其中:h为群的阶,
mi
∴h =N,mi为第i个不可约表示的维数,故 mi=1。
求和遍及所有群元,即


R G
tn


且i  k , j  k  。表示矩阵都是一维:

 

k 
D
E t n  exp  i k  t n  C n
  
 i *
 j
  exp  i k  k   t n  N  k , k 


D
R
D
∴  r
  R 


R G


tn

 
 
(ⅱ)


k  BZ
 

exp  i k  t n  t s   N  t


n

,t s
代表平移群特征标的正交关系。
群的特征标第二正交定理为:
   R   s   
 i *
h
i 
i
RS
hR
其中: h  N , h R 为R共轭类中元素数目 ∴ h R  1



R  tn , S  ts ,i  k
(∵Abel群)
且前面已证:

∴

i
k 

E tn


 
 exp  i k  t n


k  
  
 t n  t s  

k *


k  BZ

  
exp  i k  t n  t s   N  t t


n
s
§4.4 晶体的电子能带结构
4.4.1 一维晶体的自由电子能带
一维的薛定谔方程为:
h
2
d
2

2
2
m
dx


 v  x   k  x   E  k  k  x 

其中V(x), k(x)均满足一维的周期性边界条件,k(x)是Bloch函数。
下面讨论一个最简单的情况: V(x) = 0——即自由电子近似。
显然,此时
 k x   k  k  x   0 , k 
2
2
2 mE
h
2
, E k  
2
h k
2m
2
,  k  Ae
如对k不加限制,则E(k)为一抛物线 :
能量是k的连续函数。
E(k)
k
ik  x
如果加上一维周期性条件的限制,
 k a    k a  Na   kNa  l 2 ,
 k  Ae
ik  x
l =任意整数,
2 2 2
则一维波矢为: k  l  2  , E  2 l h


2
2
N  a 
E k  
ma N
2
h k
2
2m
其中N为一维基胞数,a为晶格常数,k是不连续的,能量也不再
连续,而形成能带。不过此时, E(k)仍是k的单值函数。
如果我们将k值限制在一维布里渊区内,即:


k 
a

a
(即要求上面的 
同时将能量与波矢的关系改写为:
E k  
h
2
k  K 2
2m
2
4
其中 K  0 ,  ,  , 
a
a
N
2

N
2
)
E k  
h
2
2m
k
 K
2
其中 K  0 , 
2
a
,
4
,
a
由上式也可以得到原来的所有的电子能级,这相当于将坐标原点
搬到

2
a
,
4
a
,等处,画出许多同样的抛物线,再截取这些抛
物线在第一布里渊区内的线段,这样,我们便得到E(k)是k的多
值函数。如下图所示:
即在第一布里渊区中,也可得到所有的能量值E(k)。正如布里渊


(Brillouin)指出:所有连续区域均可归并在 k   和 k  之
a
间,即Brillouin区中。
a
在布里渊区边界上,情况是不同的,由于实际晶体中V(x)并不等
于零,如将V(x)看成微扰,则在 k  n

a
时 n   1,  2 ,  , E  k 
曲线将变得比较平缓,高能带和低能带之间产生了所谓“间隙”
。上图中的红线和蓝线相当于实际晶体(有微扰)的情况,黑虚线
相当于自由电子近似模型,从而形成了能量,它是周期势的结果
。
4.4.2 能级的简并度

1.BZ中E n k 的对称性。
 

设晶体属于空间对称群  t n ,则哈密顿应满足:
 1

——(*)
 tn H  tn  H






据定义:  t r   r  t


 
 t  s     s  t  ——(Δ)
而且有:  t 
1

1
1

t

  

 1

 t  E t n  t  E  t n
由(Δ)式得: E t  t   t  t
n
n


 
1
 t E  tn   tn  t




1
∴ E tn  t   t E  tn

    
   

 
 

   

   



E tn  t   t E 

1

tn
因此
(i)


E tn  t 

 

 




PT n n k  r   exp  i k  t n  n k  r 

 


 r    t
E
nk
 e

 ik  

1

tn

1


tn 

t 
 

nk

nk


r 

r 
由于对两个矢量作同一正交变换,其标识不变,故有:

k ·

∴
1


tn   k   


E t n  t 


 
1
 

tn   k  tn


 


 i  k  t n
 r   e
t 
nk
 

nk

r 


(ii) 另一方面,在BZ中, k 经操作后,变为  k ,它对应的

 r 
Bloch函数为:
n , k 

由于 k 仍在BZ中,故Bloch定理仍成立:
 



 i  k t n
E t n  n , k   r   e
 n , k   r 





E t n  t 



∴ t 
 
 


 i  k  t n
 r   e
t 
nk
 

nk

r 

   r 具有相同的平移算符本征值:
 
exp  i  k  t n

 r  和 
nk


n , k
 
又∵平移群不可约表示是一维的,所以它们至多差一常数:





 n , k  r     t  n , k r  且 


 3
*
E n  k    n , k   r  H  n , k   r d r
 
因此
2
1
 
 
*

n ,k


r   t
 


   n , k r H 
*
1
H  t 

n ,k
 3
r d r

 3
  r d r  E
k
n
n ,k
 

 tn

∴


En k  En k
 
 
——()

1

H  tn  H




En k  En k
 
 

上式可理解为:在每一能带中,如果把能量 E n k 看成BZ中“位
 
置”的函数,它便具有正点阵点群 0 

En k
对称性,此即
 
的全部
的对称性。


上式也可理解为:对任意波矢 k ,在星(即  k 处)的所有点处
具有相同的能量本征值。

而且上面讨论指明了在 k 的星处的所有点处本征函数是由空间

群的对称操作作用在矢量 k 的本征函数上得到的。
由于BZ具有晶体点阵点群的全部对称性,故可以说BZ具有  0 


点群的全部对称性,∴ E n  k   E n k  反映了BZ区的对称性。


例:前面讲过的一维自由电子,  0 是二阶群,故 k , k 的能
量相等。
E(k)
k
例:二维正方点阵,BZ如下图正方
形所示(均为正方形):

保持此正方形BZ不变的点群操作
k

k4


a

k5
a

k3

k6


a
y

k2

k7

2
3
4 mm E , C 4 , C 4 , C 4 , m x , m y , m d , m d 

共有8个点群:

E ——恒等操作
k1
C4——垂直于纸面的4次轴
  kx
k8
m x , m y ——分别为垂直于 k x , k y 的
a
对称面
m d , m d  ——通过正方形两对角线的
对称面

在BZ中,k 1
施以上述点群操作者,它将变到
 

k1 , k 2 ,  k 8
这八个点在同一能带中具有相同的能量:



E n k1  E n k 2    E n k 8

BZ中的等能面 E n k  Const 具有空间群点群 0  的对称性,这
 
 
 
 
一事实在能带结构计算中和通过某种测量确定能量值的实验中是

经常被用到的。

k4


a

k5
a

k3

k6


a
ky

k2

k7

k1
  kx
k8
a

k
2.E n 
 的简并度
在单电子问题中,由平移对称性可知:晶体中一个电子的运
动状态由Bloch函数:
 


Φ k r   u k r  exp i k  r





u k r   u k r  n a 
描述,其相应的能量本征值则应求解方程:





H Φ k , n r   E n k Φ k , n r 

一般,上式中的 E n k
 
——(*)
  中可能有简并能级存在,设在
能量本征值的简并度为 d n :


H  n , k , j  r   E n k 
 

n ,k , j

r 

j  1, 2 ,3,  d n ,则应有 d n 个Bloch函数 

个能量 E k 。
 

k 点第n个

n ,k , j
 对应于同一

r 





H Φ k , n r   E n k Φ k , n r 
 
——(*)
这种情况往往发生在BZ中某些高对称性的点与线上,这时点群


 
中的某些元素对 k 运算后仍保持 k 不变(或等于 k  k n )。
但这些群元对Bloch函数的作用将产生具有不同对称性的一组函


数,它们同属方程 (*) 式的解,并且具有相同的 k 与能量 E n k  ,


这就是 n k j  r  的来源。
由于晶体点阵与相应的倒点阵有一一对应的关系,BZ是波矢量
空间中的对称化元胞,它具有倒点阵点群的全部对称性,故可以
说BZ具有 0  点群的全部对称性。
因此,只要分析BZ中的对称性,就可知道  0 点群的阶、类、

表示及维数等,也就知道了能级 E n k  的简并度。
全部对称性,可以证明:“同一晶体的正、倒点阵有相同的点
群对称性,因此,BZ具有晶体点阵点群的全部对称性”。
证明:

设为正点阵点群的对称操作,则  t n 为一个正格矢,由于群中

1
1
必有逆操作 ,所以 t n 也应为一正格矢。
3
 
据: K n  t n  2  n i  i  2 m , m  整数
i 1
应有:
 
1
 t n  k n  2 m
由于两矢量的点乘对于正交变换是不变的,上式可化为:


t n   k n  2 m

∴对于群中任意而言, k n 亦为一倒格矢,表明正、倒点阵具有
相同点群对称性。


为了确定能带 E n k 的简并度 d n ,人们引入 k --波矢群的概念:
 


定义: k --波矢群:点群  0 中使 k 不变(或变到相差倒格矢的等
效点上去)的那些对称操作元素的集合所构成的群,这些操作满
足条件:






 k  k  K l   1b1   3 b 3   3 b 3
且它们组成一个点群,是  0  的子群。
波矢群不可约表示的维数给出正交基函数的个数,由于同一不可

约表示中各基函数具有相同能量,因此 k --波矢群不可约表示的

维数,就等于 k 点能级的简并度 d n 。
例:两维正方点阵的波矢群:
ky
/a
M

Z
-/a
  X /a
kx
-/a
对二维正方点阵,其BZ亦为正方形,如上图,保持BZ不变的点
群对称操作共有8个:
2
4
3
4
E , C 4 , C , C , m x , m y , md , md
其中E为恒等操作,C4为垂直于纸面的4次轴,m x , m y 分别为垂直
于 k x , k y 的对称面, m d , m d  通过正方形两对角线的对称面,这8
个对称操作属于4mm( C 4 )。
在BZ中有六个高对称性的点和线:

(1)Г,M,X分别代表位于BZ中心( k=0),顶角及边界面中
心的点。
(2)Δ,∑,Z分别代表位于ГX,ГM,XM上任一点(但不
包括Г,X,M点)。
/a
ky

-/a
M
Z
  X /a
-/a
kx

各点的 k 一波矢群及其不可约表示的维数:

(ⅰ)Г点( k=0点)


4mm的八个对称操作均保持 k =0不变,故 k =0波矢群即点群
4mm,通常称为Г波矢群,这个群可分为五个共轭元素类:
ky
/a
E ; C 42 ; C 4 , C 43 ; m x , m y ; m d , m d  
M

因此共有五个不同的不可约表示,
Z
这些表示的维数 m  应满足:
5

-/a
  X /a
kx
m  8
2
-/a
其解只可能是:1 2  1 2  1 2  1 2  2 2  8 ,说明在Г波矢群中有4个
一维的和1个两维的不可约表示,因此,在Г点 E 0  应有4种单
n
重态和一种双重简并态,即:在Г点可能有能带的二重简并发
生(这一点无须详细计算便可知)。
 1
(ⅱ)M点
M点波矢径4mm所有群元作用后仍在四顶角上,由于它们相差为

 
倒格矢,满足条件  k  k  k  ,因此M波矢群也是4mm点群,群
的阶h  8 与Г波矢群相似,在M点也可能有双重简并能带出现。
(ⅲ)X点
由于X点位于 m y 上,故 m y 操作不改变X,而 m x 和 C 42 操作也

 
只将X点变换到相差一倒格矢的对边中心,据  k  k  k  ,X波
矢群应由 E , m x , m y C 42 四个元素组成,这个群中各元素自成一个
共轭类,因此有四个一维的不可约表示,
ky
/a
M
说明在X点能带为非简并的。

Z
-/a
  X /a
-/a
kx
/a
(ⅳ)Δ、∑、Z点:

这三点都只有两个元素组成波矢群:
Δ波矢群为E, m (Δ位于
y
ky
m上)
y
-/a
∑波矢群为E, m d(∑位于 m上)
d
M
Z
  X /a
kx
-/a
Z波矢群为E,m x

 
( m x 操作将 Z  Z  两者差 2 ,满足  k  k  k  )
a
这些群中每个元素均自成一类,不可约表示都是一维的,
在Δ、∑、Z点上只有非简并的能带。

(ⅴ)BZ中一般点:
4mm点群中除恒等元素E外,

其它七个操作将使 k 1 变为不
 

同的波矢 k 2 , k 3 ,  , k 8 。
波矢群只含单位元素E,
∴能带是非简并的。
∴在两维正方格子的布里渊区
,能带的简并只发生在BZ中
点与顶点M上。

k4


a

k5
a

k3

k6


ky

k2

k7

k1
  kx
k8
a
中
的Г
a
三维情况当晶体空间群不包含滑移反映及螺旋轴时,波矢群的
分析可借助于32个点群表,因为每波矢群属于32个点群之一,
只需查出所对应点群表中恒元E的特征标,即可得知波矢群不
n
m 即为表示
可约表示的维数(∵ D  E   I ,  x  E    1  m而
E
E
E
的维数)从而求得能带

i 1
的简并度。
En k
 