Transcript 能源材料
太阳能电池材料 太阳能电池简介 太阳能电池组件材料 太阳能电池材料 新制备技术探索 新技术探索 1 太阳能电池简介 1.1 太阳能电池 (Solar Cell)工作原理 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接 把光能转化成电能的装置。太阳光照在半导体p-n结上 ，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空 穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就 形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。 太阳能电池构形图 太阳能利用涉及的技术问题很多，但 根据太阳能的特点，具有共性的技术主 要有四项，即太阳能采集、太阳能转换 、太阳能贮存和太阳能传输，将这些技 术与其它相关技术结合在一起，便能进 行太阳能的实际利用---光热利用、光电 利用和光化学利用。 1.2 太阳能电池简介 1.3 太阳能的热应用 太阳能的热利用，是将太阳的辐射能转换 为热能，实现这个目的的器件叫“集热器”。例 如 “太阳灶”； “太阳热水器”； “太阳能干燥器” 等等。太阳能热利用是可再生能源技术领域商 业化程度最高、推广应用最普遍的技术之一。 1998年世界太阳能热水器的总保有量约5400万 平方米。按照人均使用太阳能热水器面积，塞 浦路斯和以色列居世界一、二位，分别为1平方 米／人和0.7 平方米/人。日本有20％的家庭使 用太阳能热水器，以色列有80％的家庭使用太 阳能热水器。 光伏效应 太阳能的热利用主要是以下方面： 1）太阳能空调降温 太阳能制冷及在空调降温研究工作重点 是寻找高效吸收和蒸发材料，优化系统热特 性，建立数学模型和计算机程序，研究新型 制冷循环等。 2）太阳能热发电 太阳能热发电是利用集热器将太阳辐射 能 转换成热能并通过热力循环过程进行发电 ，是太阳能热利用的重要方面。 3）太阳房 太阳房是直接利用太阳辐射能的重要方面 。通过建筑设计把高效隔热材料、透光材料、 储能材料等有机地集成在一起，使房屋尽可能 多地吸收并保存太阳能，达到房屋采暖目的。 太阳房可以节约75％～90％的能耗，并具有良 好的环境效益和经济效益，成为各国太阳能利 用技术的重要方面。被动式太阳房平均每平方 米建筑面积每年可节约20～40公斤标准煤，用 于蔬菜和花卉种植的太阳能温室在中国北方地 区较多采用。全国太阳能温室面积总计约700万 亩，发挥着较好的经济效益。我国在相关的透 光隔热材料、带涂层的控光玻璃、节能窗等没 有商业化，使太阳房的水平受到限制。 4）热利用的其它方面 太阳灶 我国目前大约有15万台太阳灶在 使用中。太阳灶表面可以加涂一层光谱选择性 材料，如二氧化硅之类的透明涂料，以改变阳 光的吸收与发射，最普通的反光镜为镀银或镀 铝玻璃镜，也有铝抛光镜面和涤纶薄膜镀铝材 料等。提高太阳灶的效率。每个太阳灶每年可 节约300千克标准煤。 太阳能干燥 是热利用的一个方面。目前 我国已经安装了有1000多套太阳能干燥系统， 总面积约2万平方米。主要用于谷物、木材、 蔬菜、中草药于燥等。 太阳能的应用 太阳能电池应用 1.4 太阳能电池的分类 1、硅系太阳能电池（单晶硅太阳能电池； 多晶硅薄膜太阳能电池；非晶硅薄膜 太阳能电池） 2、多元化合物薄膜太阳能电池（砷化镓 III-V化合物；硫化镉；铜铟硒） 3、聚合物多层修饰电极型电池 4、纳米晶化学太阳能电池 1.5 各类太阳能电池的制造方法及研究状况 1.6 利用太阳能电池发电的优缺点 优点： • 属于可再生能源，不必担心能源枯竭 • 太阳能本身并不会给地球增加热负荷 • 运行过程中低污染、平稳无噪音 • 发电装置需要极少的维护,寿命可达20年 • 所产生的电力既可供家庭单独使用也可并入电网 • 用途广泛 缺点： • 受地域及天气影响较大 • 由于太阳能分散、密度低，发电装置会占去较大 的面积 • 光电转化效率低致使发电成本较传统方式偏高 1.7 太阳能电池的展望 1.III-V族化合物及铜铟硒等系由稀有元素所制 备，但从材料来源看，这类太阳能电池将来不可 能占据主导地位。 2.从转换效率和材料的来源角度讲，多晶硅和 非晶硅薄膜电池将最终取代单晶硅电池，成为市 场的主导产品。 3.今后研究的重点除继续开发新的电池材料外 应集中在如何降低成本上来，近来国外曾采用某 些技术制得硅条带作为多晶硅薄膜太阳能电池的 基片，以达到降低成本的目的，效果还是比较理 想的。 1.8 太阳光-热转换及材料 材料科学与工程是技术创新的基础。太阳光 热转换材料与工程，如用于太阳集热器的选择性 吸收涂层（表面），用于建筑幕墙玻璃和交通工 具的选择性透、反射薄膜材料和电致变色薄膜材 料与器件，用于集热器的具有太阳光谱高透射比 的硼硅玻璃，聚碳酸酯制成的蜂窝结构，以及贮 能材料等，推动了太阳光 — 热转换技术和应用的 发展。 太阳辐射的能量谱主要分布在波长 0 . 3 μ m 至3μm范围；人眼视觉灵敏谱的波长在0.41μm 至 0 . 7 μ m 范围，对人眼敏感的波长，几乎是在 太阳辐射最强的波长间隔内；一般物体温度的 黑体辐射谱的波长在2μm至100μm范围，太阳 光。热转换材料的光-热性能，即辐射特性如透 射比、反射比、吸收比和发射比等反映在太阳 光谱一物体热谱内。 1.9 太阳能光电转换 太阳能的光电转换是指太阳的辐射能光子通过半 导体物质转变为电能的过程，通常叫做“光生伏打效应 ”，太阳电池就是利用这种效应制成的。当太阳光照射 到半导体上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被 半导体吸收或透过。被吸收的光，当然有一些变成热， 另一些光子则同组成半导体的原子价电子碰撞，于是产 生电子-空穴对。这样，光能就以产生电子-空穴对的形 式转变为电能、如果半导体内存在P-n结，在n区与p区 之间的薄层产生所谓光生伏打电动势。若分别在P型层 和n型层焊上金属引线，接通负载，则外电路便有电流 通过。如此形成的一个个电池元件，把它们串联、并联 起来，就能产生一定的电压和电流输出功率。 90年代以来，在可持续发展战略的推动下，可再生 能源技术进入了快速发展的阶段。建筑将成为光伏应用 的最大市场 ，建筑光伏集成有许多优点：①具有高技术 、无污和自供电的特点，能够强化建筑物的美感和建筑 质量；②光伏部件是建筑物总构成的一部分，除了发电 功能外，还是建筑物耐候的外部蒙皮，具有多功能和可 持续发展的特征；③分布型的太阳辐射和分布型的建筑 物互相匹配；④建筑物的外壳能为光伏系统提供足够的 面积；⑤不需要额外的昂贵占地面积，省去了光伏系统 的支撑结构，省去了输电费用；⑥在用电地点发电，避 免传输和分电损失（5一10％），降低了电力传输和电力 分配的投资和维修成本。 建筑光伏集成系统既适用于居民住宅，也适用商 业、工业和公共建筑，高速公路音障等，既可集成到屋 顶，也可集成到外墙上；既可集成到新设计的建筑上， 也可集成到现有的建筑上。光伏建筑集成近年来发展很 炔，许多国家相继制定了本国的光伏屋顶计划。建筑自 身能耗占世界总能耗的1／3，是未来太阳能光伏发电的 最大市场。光伏系统和建筑结合将根本改变太阳能光伏 发电在世界能源中的从属地位，前景光明。 以材料区分，太阳电池有晶硅电池，非晶硅 薄 膜电池，铜铟硒（CIS）电池，碲化镉（CdTe）电 池，砷化稼电池等，而以晶硅电池为主导。由于硅 是地球上储量第二大元素，作为半导体材料，人们 对它研究得最多、技术最成熟，而且晶硅性能稳定 、无毒，因此成为太阳电池研究开发、生产和应用 中的主体材料。人们首先使用高纯硅制造太阳电池 （即单晶硅太阳电池）。由于材料昂贵，这种太阳 电池成本过高，初期多用于空间技术作为特殊电源 ，供人造卫星使用。七十年代开始，把硅太阳电池 转向地面应用。近年来，非晶硅太阳电池的研制迅 速发展。 1.10 太阳能电池对材料的要求 半导体材料的禁带不能太宽 要有较高的光电转换效率 材料本身对环境不造成污染 材料便于工业化生产且材料性能稳定 2 太阳能电池组件材料 2.1 太阳光谱选择性吸收涂层（表面） 具有高的太阳吸收比和低的发射比的涂层（表面） ，称为太阳（光谱）选择性吸收涂层。应用最广泛的选 择性吸收涂层为三层结构，即由底层、中层和表层组成 。贴近衬底的底层为红外高反射即低发射比的金属层， 如金、银、铜、铝、镍等；中层为吸收层，是由若干金 属一介质复合薄膜的次层组成，金属粒子的尺寸、形状 及其占该次层的体积比决定了该次层的光学常数，靠近 金属底层的吸收次层具有强的吸收，表层为减反层，该 层具有低的折射率 n （ n ＜ 1 . 9 ）及低的消光系数（ k ＜ 0 . 2 5 ），或是增加对太阳光的捕获的微不平表面层。这 样的光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性，即高 的太阳吸收比，低的发射。 太阳选择性吸收涂层的制备技术可以分为三大类 ：喷涂与溶胶，化学与电化学方法和真空蒸发与磁控溅 射方法。 对于产生生活热水的平板太阳集热器，采用喷涂 太阳吸收比高、发射比略高的涂层便能满足使用要求； 铝吸热板上可采用阳极氧化与交流电解着色涂层，铜吸 热板以采用电镀黑铬涂层为宜。 2.2 选择性透、反射薄膜材料 选择性透、反射薄膜可以分为三种基本类型 ，主要应用于建筑幕墙镀膜玻璃、汽车等交通工具 。 （1）阳光控制膜 阳光控制膜通过增加吸收与反射可显著降低太 阳辐射通过玻璃窗，同时能保持室内的充足光线。 这类膜系具有良好的耐磨性与化学稳定性，可用于 单层玻璃窗，适合在气温较高的地区使用。氧化物 薄膜的不同厚度可以获得蓝色、银色、古铜色和金 色等绚丽色彩。不同厚度的金属膜可以获得不同的 透射比与反射比。 （2）低发射膜 双层玻璃窗的热量损失由玻璃的高发射比（ 0.84）引起，具有发射比0.04一0.10的低发射膜的 双层玻璃窗。 （3）电致变色薄膜与器件 由于太阳辐射、温度或电场的作用使薄膜的光 学性能发生变热致变色或电致变色在电场作用下， 薄膜颜色发生改变称为电致变色。 这种变化是可逆与持久的，当开路时薄膜具有 记忆性，需要改变光学性能时只要施加一次直流低 电压，因而能量消耗很低。从过渡金属氧化物中可 能找到最有希望的电致变色材料。变色机理是在电 变色薄膜材料中进入与退出小直径离子的可逆过程。 电致变色膜主要集中在WO3与NiO。用于窗户，起 到节能与获得舒适的生活环境。 2.3 透明隔热材料（TIM） 采用厚5cm的聚碳酸酯透明隔热材料（TIM）建 成一幢太阳房和一幢对照房。夏季，百叶帘反射了 约80%太阳短波能量，室内低于对照房内气温约3℃ 。 冬季，比同样条件对照房的温度约高5℃。 我国在太阳光、热转换材料的研究、开发和生 产 上有较大进展，特别是用于真空太阳集热管的 单靶磁 控溅射太阳选择性吸收涂层已大批量生产 ，在国际上也享有盛誉。 3 太阳能电池材料 3.1 硅系列太阳电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转 换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电 池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加 工处理工艺基础上的。在电池制作中，一般都采 用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术， 开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电 极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表 面微结构处理和分区掺杂工艺。 3.1.1 硅片加工技术 常规的硅片切割采用内圆切片机，其刀损为0.30.35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得 很薄。近几年，多线切割机的使用对晶体硅片的成本 下降具有明显作用。多线切割机采用钢丝带动碳化硅 磨料来进行切割硅片，切损只有0.22mm，硅片可切薄 到0.2mm，且切割的损伤小。 我国太阳能光伏发电技术产业化及市场发展经过 近20年的努力，已经奠定良好的基础。目前有4个单晶 硅电池及组件生产厂和2个非晶硅电池生产厂。但在总 体水平由于生产规模、技术水平较低、太阳电池的效 率低，专用原材料国产化程度不高。专用材料如银浆 、封装玻璃、EVA等尚未完全实现国产化，成本高。 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm 的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅 锭上锯割而成。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学 气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等 离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相 外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄 膜电池。研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶 粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法 是先用 LPCVD在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层，再 将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这 层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜。因此，再结晶技术无 疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相 结晶法和中区熔再结晶法。 3.1.2 单晶硅太阳电池材料 单晶硅太阳能电池是当前开发 得最快的一种太阳能电池，产品已 广泛用于空间和地面。以高纯的单 晶硅棒为原料，纯度要求99.999% 以上，其结构和生产工艺已经定型， 单晶硅太阳能电池转换效率最高， 但对硅的纯度要求高，而且复杂工 单晶硅太阳能电池板 艺和材料价格等因素致使成本较高。单晶硅材料 制造要经过如下过程：石英砂一冶金级硅一提纯 和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。 3.1.2.1.单晶硅太阳电池制作工艺 将单晶硅棒切成片，一般片厚约0.3毫米。硅 片经过抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅 片。加工太阳能电池片，首先要在硅片上掺杂和 扩散，一般掺杂物为微量的硼、磷、锑等。扩散 是在石英管制成的高温扩散炉中进行。这样就硅 片上形成PN结。然后采用丝网印刷法，精配好的 银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成 背电极，并在有栅线的面涂覆减反射源，以防大 量的光子被光滑的硅片表面反射掉，单晶硅太阳 能电池的单体片就制成了。单体片经过抽查，即 可按所需要的规格组装成太阳能电池组件（太阳 能电池板），用串联和并联的方法构成一定的输 出电压和电流。最后用框架和材料进行封装。 3.1.2.2 单晶硅的制备 生长单晶硅的两种最常用的方法为丘克拉斯 法以及区熔法。 1） 丘克拉斯法 丘克拉斯法又称为 直拉法。是将硅料在 石英坩埚中加热熔 化，籽晶与硅液面进 行接触然后开始向上 提升以长出状的晶棒。 提拉法示意图 直拉法的研究发展方向是设法增大硅棒的直 径。目前直拉法的直径达到100nm-500nm。坩埚 的加料量一般已经达到60公斤。研究改进方向主 要是控制晶体中的杂质含量、碳含量、减少晶体 硅的缺陷，同时也要考虑其生长速度。 2） 区熔法 区熔法主要用于 材料提纯，也用于生 长单晶。区熔法生长 硅单晶的成本较高， 但得到硅单晶的质量 却最佳。右图为区熔 法示意图。 3.2 多晶硅 随着电池制备和封装工艺的不断改进，在硅太阳 电池总成本中，硅材料所占比重已由原先的1/3上升到 1/2。因此，生产厂家迫切希望在不降低光电转换效率 的前提下，找到替代单晶硅的材料。目前，比较适用的 材料就是多晶硅。因为熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的 工艺简单，设备易做，操作方便，耗能较少，辅助材料 消耗也不多，尤其是可以制备任意形状的多晶硅锭，便 于大量生产大面积的硅片。同时，多晶硅太阳电池的生 产成本却低于单晶硅太阳电池。多晶硅太阳电池的出现 主要是为了降低成本，其优点是能直接制备出适于规模 化生产的大尺寸方型硅锭，设备比较简单，制造过程简 单、省电、节约硅材料，对材质要求也较低。 3.2.1 多晶硅锭生长方法 根据生长方法的不同，多晶硅可分为等轴晶、 柱状晶。通常在热过冷及自由凝固的情况下会形成 等轴晶，其特点是晶粒细，机械物理性能各向同性 。如果在凝固过程中控制液固界面的温度梯度，形 成单方向热流，实行可控的定向凝固，则可形成物 理机械性能各向异性的多晶柱状晶，太阳电池多晶 硅锭就是采用这种定向凝固的方法生产的。在实际 生产中，太阳电池多晶硅锭的定向凝固生长方法主 要有浇铸法、热交换法(HEM )、布里曼(B ridgeman) 法、电磁铸锭法，其中热交换法与布里曼法通常结 合在一起。 1）浇铸法 浇铸法将熔炼及凝固 开，熔炼在一个石英分砂 炉衬的感应炉中进行，熔 融的硅液浇入一个石墨模 型中，石墨模型置于一模 模升降台上，周围用电阻 加热，然后以1 mm／min 的速度下降(见图)。 浇铸法的特点是熔化和结晶在两个不同的坩 埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以 实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位 于不同的地方，可以有率，降低能源消耗。缺点 是因为熔融和结晶使用不同的坩埚， 会导致二次 污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使 得其结构相对较复杂。 2）热交换法和布里曼法 热交换法及布里曼法都是把熔化及凝固置于同一 坩埚中(避免了二次污染)，其中热交换法是将硅料在 坩埚中熔化后，在坩埚底部通冷却水或冷气体，在 底部进行热量交换，形成温度梯度，促使晶体定向 生长。下图为热交换法结晶炉炉内结构示意图。 该炉型采用顶底加热，在熔化过程中，底部用一 个可移动的热开关绝热，结晶时则将它移开以便将 坩埚底部的热量通过冷却台带走，从而形成温度梯 度。 热交换法结晶炉炉内结构示意图 布里曼法则是在硅料熔化后，将坩埚或加热 元件移动使结晶好的晶体离开加热区，而液硅仍 然处于加热区，这样在结晶过程中液固界面形成 比较稳定的温度梯度，有利于晶体的生长。其特 点是液相温度梯度dT／dX接近常数，生长速度受 工作台下移速度及冷却水流量控制趋近于常数， 生长速度可以调节。实际生产所用结晶炉大都是 采用热交换与布里曼相结合的技术。 下图为热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示 意图。图中，工作台通冷却水，上置一个热开关， 坩埚则位于热开关上。硅料熔融时，热开关关闭， 结晶时打开，将坩埚底部的热量通过工作台内的冷 却水带走，形成温度梯度。同时坩埚工作台缓慢下 降，使凝固好的硅锭离开加热区，维持固液界面有 一个比较稳定的温度梯度。 热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图 晶体硅电池效率不断提高，技术不断改进，加上 晶硅稳定，无毒，材料资源丰富，人们开始考虑开发 多晶硅薄膜电池。多晶硅薄膜电池既具有晶硅电池的 高效、稳定、无毒和资源丰富的优势，又具有薄膜电 池工艺简单、节省材料、大幅度降低成本的优点，因 此多晶硅薄膜电池的研究开发成为近几年的热点。另 一方面，采用薄片硅技术，避开拉制单晶硅或浇铸多 晶硅、切片的昂贵工艺和材料浪费的缺点，达到降低 成本的目的。 3.3 多晶硅薄膜电池 各种CVD（PECVD，RTCVD，CVD等）技术被用来生 长多晶硅薄膜，在实验室内有些技术获得了重要的结 果。德国Fraunhofer太阳能研究所使用SiO2和SiN包覆 陶瓷或SiC包覆石墨为衬底，用快速热化学气相沉积（ RTCVD）技术沉积多晶硅薄膜，硅膜经过区熔再结晶（ ZMR）后制备太阳电池，两种衬底的电池效率分别达到 9.3％和11％。下图是硅基衬底的多晶硅薄膜太阳电池 的效率。 多晶硅薄膜太阳电池的效率 3.3.1 多晶硅薄膜材料的制备及特性 在多晶Si材料作为衬底的条件下， PECV D 也可用于多晶Si薄膜材料的制备。但由于ECVD 设备的沉积温度 · 般都不能超过 6 0 0 ℃ ；因此， 利用PECVD方法直接沉积的多微晶si薄膜的晶 粒尺 寸都比较小，通常小于300 nm。尽管晶粒 较小，但由于属原位生长，该方法所制得的 S i 薄膜的晶界(Boundary)得到了很好的钝化。 多晶硅薄膜材料的制备方法可分为2大 类：一类是高温工艺，即制备过程中温度 高于600°C，衬底只能用昂贵的石英，但 是制备工艺简单；另一类是低温工艺，整 个加工工艺温度低于600°C，采用低温工 艺可用廉价的玻璃做衬底，因此可大面积 制作，但是制备工艺相对较复杂。目前制 备多晶硅薄膜的方法主要有以下几种： 3.3.1.1 低压化学气相沉积法(LPCVD) 低压化学气相沉积法，这是一种能够直接生成 多晶硅的方法。该方法生长速度快，成膜质量好。 多晶硅薄膜可采用硅烷气体通过 L P C V D 方法直接 沉积在衬底上。典型的沉积参数是：硅烷压力 P=13.3～26.6 Pa；沉积温度Td=580～630℃；生长 速率V=5～10 nm／min。由于沉积温度较高，不能 采用廉价的玻璃做衬底材料，而必须使用昂贵的石 英衬底。 L P C V D 法生长的多晶硅薄膜，晶粒具有 择优<110>趋向，其形貌呈现“V”字形，内含高密 度的微孪晶。此外，减少硅烷压力有助于增大晶粒 尺寸，但这往往伴随着表面粗糙度的增加，而粗糙 度的增加对载流子的迁移率与器件的电学稳定性会 产生不利影响。 3.3.1.2 催化化学气相沉积法(cat—CVD) 催化CVD方法在低于410℃ 的温度下直接沉 积多晶硅薄膜，晶粒大小在100 nm 左右，霍尔迁 移率为8～100 cm2／(V ·S)，电阻率在1×103～106 Ώ·cm范围。催化方法就是在基片下方4cm处放置 一个直径0.35mm的钨丝盘，盘面积有16 cm2。钨 丝盘的表面温度为1300～1390°C，加热功率为 300～1000 W ，沉积气体在流向基片的途中受到 钨丝盘的高温催化作用而发生分解反应，衬底的 实际温度低于410°C，这样就可以在常规的玻璃 基片上直接沉积出多晶硅薄膜。 3.3.1.3 固相晶化法(SPC) 这是一种间接生成多晶硅薄膜的方法。即先用 LPCVD等方法在600°C下由硅烷分解沉积非晶硅， 然后在530～600°C之间经10～100 h热退火获得多 晶硅。固相晶化过程包括成核与长大，一旦晶核超 过临界尺寸就可进一步长大。采用非晶硅固相晶化 方法可以获得比直接CVD更好的膜质量，因此可制 备出性能更好的多晶硅薄膜器件。对于SPC法来说 ，一个明显的缺点就是热退火时间太长，这对于实 现批量生产是极为不利的。 3.3.1.4 准分子激光晶化法 激光晶化是所有退火方式中最理想的，其主 要优点为短脉冲宽度(15～50 nm)，浅光学吸收深 度(在308 nm波长下为几十nm)，短光波长和高能 量，使硅烷熔化时间短(50～150 ns)，衬底发热小 。常用的激光器有3种：ArF、KrF、XeC1，相应 的波长为193 nm、248 nm、308 nm，由于激光晶 化时初始材料部分熔化，结构大致分为2层：上晶 化层和下晶化层。能量密度增大，晶粒增大。薄 膜的迁移率相应增大。晶化使用的激光能量密度 范围为100～700 mJ／cm2 ；太大的能量密度反而 使迁移率下降，激光波长对晶化效果影响较大， 波长越长，激光能量注入硅膜越深，晶化效果越 好。 3.3.2 玻璃衬底多晶硅薄膜的制备 通常，人们将玻璃作为薄膜太阳电池的理想 衬底，其原因包括几个方面：①玻璃具有优良的 透比特性。②玻璃町以耐一定的温度。③玻璃具 有一定的强度。④玻璃的成本低廉。因此，人们 将玻璃衬底作为主攻方向，并视其为薄膜电池商 业化的最具潜力的选项。但是，利用玻璃作为衬 底时，其最大缺点是由于其软化温度的限制，薄 膜的沉积温度以及相关的后续处理温度都不能太 高。多晶si薄膜材料的质量(或缺陷密度)与沉积温 度以及相关的后续处理温度有极大的关系。一般 来说，温度越高，所制得的薄膜材料的质量越好 (或缺陷密度越低)。 以玻璃基片为衬底的 a - S i 电池为例，其制造 工序是洁净玻璃衬底 — 生长 T C O 膜 — 激光切割 TCO膜—依次生长非晶薄膜—激光切割a-Si膜—蒸 发或溅射Al电极—激光切割或掩模蒸发Al电极。 TCO膜的种类有锢锡氧化物ITO、二氧化锡SnO、 和氧化锌ZnO。 3.4 非晶硅太阳电池 非晶硅太阳电池又称“无定形硅太阳电池”，简称“ a-Si太阳电池"。它是太阳电池发展中的后起之秀。它是 最理想的一种廉价太阳电池。作为一种弱光微型电源使 用，如小型计算器、电子手表等。非晶硅科技已转化为 一个大规模的产业，世界上总组件生产能力每年在 50MW以上，组件及相关产品销售额在10亿美元以上。 应用范围小到手表、计算器电源大到10Mw级的独立电 站。涉及诸多品种的电子消费品、照明和家用电源、农 牧业抽水、广播通讯台站电源及中小型联网电站等。aSi太阳电池成了光伏能源中的一支生力军，对整个洁净 可再生能源发展起了巨大的推动作用。 非晶硅太阳电池的最大特点是薄，不同于单晶 硅或多晶硅太极电池需要以硅片为底村，而是在玻 璃或不锈钢带等材料的表面镀上一层薄薄的硅膜， 其厚度只有单晶硅片的1/300。因此，可以大量节省 硅材料，加之可连续化大面积生产，能耗也低，成 本自然也低。由于电池本身是薄膜型的，太阳的光 可以穿透，所以还可做成叠层式的电池，以提高电 池的电压。通常单晶硅太阳电池每个单体只有0.5伏 左右的电压，必须几个单体串联起来，才能获得一 定的电压。非晶太阳硅电池一个就能做到几伏电压， 使用比较方便。 3.4.1 非晶硅太阳电池的工作原理及结构 (1)原理 非晶硅太阳电池同单晶硅电池的工作原理类似， 都是利用半导体的光伏效应实现光电转换。与单晶硅 电池不同的是非晶硅中光生载流子只有漂移运动而无 扩散运动，原因是由于非晶硅结构中的长程无序和无 规网络引起的极强散射作用使载流子的扩散长度很短 ，光生载流子由于扩散长度的限制将会很快复合而不 能被收集。为了能有效地收集光生载流子，电池设计 成PIN型，其中P层是入射光层，i层是本征吸收层，处 在P和n产生的内建电场中，当入射光通过P 进入i层后 ，产生空穴一电子对，光生载流子一旦产生后就由内 建电场分开，空穴漂移到p 边，电子漂移到n边，形成 光生电流和光生电压。 (2)非晶硅太阳电池的结构 非晶硅太阳电池可以玻璃、不锈钢、柔性衬底(塑 料等)、陶瓷等为衬底，图为4种典型的薄膜太阳电 池的结构： 双叠层结构有两种：一种是两层结构使用相同的 非晶硅材料；另一种是上层使用非晶硅合金，下层使 用非晶硅锗合金以增加对长波光的吸收，三叠层与双 叠层类似。上层电池使用宽能隙的非晶硅合金做本征 层，吸收蓝光光子，％的中等带隙的非晶硅锗合金以 吸收红光。中间层用含锗约15玻璃衬底的非晶硅太阳 电池，光从玻璃面入射，电流从透明导电膜和电极铝 引出。不锈钢衬底非晶硅电池同单晶硅c—si电池类似 ，在透明导电膜上制备梳状银电极，电池电流从银电 极和不锈钢引出。 非晶硅太阳电池的应用 非晶硅电池厂房 非晶硅电池板 3.4.2 非晶硅太阳电池的制备工艺 非晶硅是由气相沉积法制备的，气相沉积法可 分为辉光放电分解法、溅射法、真空蒸发法、光化 学气相沉积(Photo CVD)和热丝法等。等离子体增 强化学气相沉积法 ( P E C V D ) 已经普遍被应用，在 PECVD沉积非晶硅的方法中，PECVD的原料气一 般采用SiH4和H2，制备叠层电池时用Sil 和GeH ， 加入SiH4和 GeH4 可同时实现掺杂。SiH4和 GeH4 在 低温等离子体的作用下分解产生a—Si或a—SiGe薄 膜。 P E C V D 法具有许多优点，如低温工艺和大面 积薄膜的生产等，适合于大面积生产。 制备工艺 把硅烷(SiH4)等原料气体导入真空度保持在101000Pa的反应室中，由于射频(RF)电场的作用,产生辉 光放电，原料气体被分解，在玻璃或者不锈钢等衬底 上形成非晶硅薄膜材料。此时如果原料气体中混入硅 烷(B2H6)即能生成P型非晶硅,混入磷烷(PH3)即能生成 N型非晶硅。仅仅用变换原料气体的方法就可生成pin 结，做成电池。为了得到重复性好、性能良好的太阳 电池，避免反应室内壁和电极上残存的杂质掺入到电 池中，一般都利用隔离的连续等离子反应制造装置， 即p,i,n各层分别在专用的反应室内沉积。下图为非晶 硅太阳能电池制备方法示意图。 非晶硅太阳能电池制备方法示意图 3.4.3 提高非晶硅太阳电池转换效 率的措施 （1）改进P型窗口材料及其前后界面特性 用P型a-SiC:H材料代替P型a-Si:H材料。前者具有较 高的光学带隙，能提高电池的短路电池。常规的P型 a-SiC:H窗口B2H6以一定的配比（一般的流量比为 SiH4 : CH4 : B2H6 =1:1:0.01)的混合气体经辉光放电分 解沉积而成。 （2）采用陷光结构以增加太阳电池的短路电流光入射 到太阳电池的表面时总会有反射损失，即使光进入i 层有源区，也会由于吸收系数和i层厚度的限制造成 部分光的透射损失。为了减少损失，一般在太阳电池 的加一层减反射膜或采用多层背反射电极。 （3）获得高质量的i层 i层是非晶硅太阳电池的有源区，因此其光电 特性对太阳电池的转换效率有决定性的影响。 （4） 为了进一步提高电池的开路电压和填充因 子，出来提高P层的掺杂浓度外，还需要提高n层 的掺杂浓度，以进一步增加内建电势和减少串联 电阻。为了提高掺杂效率，人们层采用各种方法 生长微晶化硅材料，如提高衬底温度Ts，加大rf功 率，加大H2稀释率等。 （5）采用叠层电池结构以扩展光谱响应范围 对叠层电池结构，需要调节电池各层材料的带 隙、各个异质结之间的带隙匹配、异质结过渡以 及各子电流i层的厚度等，以获得最大的能量输出 ，达到提高转换效率的目的。 3.4.4 非晶硅电池的特性 非晶硅电池是目前最适于进行大面积自动化生产 的薄膜电池，它具有以下优点： (1)在可见光范围内，非晶硅比单晶硅有更大的吸 收系数，电池活性材料厚度为0.3-0.45mm，是常规电 池的1/10~1/100，可节约大量材料； (2)可直接沉积出薄膜，没有切片损失； (3)可采用集成技术在电池制备过程中一次完成组 件，省去材料、器件、组件各自单独的制作过程； (4)可采用多层技术，降低对材料品质要求等; (5)非晶硅电池由于适合于沉积在不锈钢、塑料薄 膜等衬底上，所以在与建筑物一体化(BIPV)方面也会 有很大的作为。 非晶硅电池的缺点 (1)效率较低 引起效率低的主要原因是光诱导衰 变或称Staebler-Wronski效应；用氢稀释硅烷方法生长 的a-Si和a-SiGe薄膜可以有效地抑制光诱导衰变，提高 效率。 (2)沉积速率低 目前主要采取以下措施提高沉积速 率：a.适当地提高射频(rf)功率；b.适当控制加工气的保 持时间；c.提高衬底温度，可提高沉积速率，但同时会 降低太阳电池的效率。 (3)Ag电极问题 Ag电极昂贵、质软、在后续加工 中产生问题。采用A1代替Ag做背反射层，这样可以降 低成本、优化可靠性，但却降低了转化效率。 (4)薄膜沉积过程中的杂质 沉积过程中O 、N，C 等杂质浓度高，存在表面反应，影响薄膜质量和电池 性能的稳定性。 3.5 多晶薄膜太阳电池 制作薄膜太阳电池的新材料、CulnSe2、CdTe薄膜 ，晶体硅薄膜和有机半导体薄膜等；近20年来大量的研 究人员在该领域中的工作取得了可喜的成绩。薄膜太阳 电池以其低成本、高转换效率、适合规模化生产等优点 ，引起生产厂家的兴趣，薄膜太阳电池的产量得到迅速 增长。如果以10年为一个周期进行分析，世界薄膜太阳 电池市场年增长率为22．5％。 3.5.1 Cu2S/CdS太阳电池 C u 2 S ／ C d S 是一种廉价太阳电池，它具有成本 低、制备工艺十分简单的优点。在多种衬底上使用 直接和间接加热源的方法沉积多晶CdS薄膜。用喷涂 法制备CdS薄膜，其方法主要是将含有S和Cd的化合 物水溶液，用喷涂设备喷涂到玻璃或具有 S n O 2 导电 膜的玻璃及其它材料的衬底上，经热分解沉积成CdS 薄膜。 3.5.2 CulnSe2多晶薄膜材料与 CdS/CulnSe2太阳电池 Cu1nSe 2 材料具有高达6×10 5 cm -1 的吸收系数，是到 目前为止所有半导体材料中的最高值。 Cu1nSe2 的光学性质主要取决于材料的元素组份比、 各组份的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响。 大量实验表明，材料的元素组份与化学计量比偏离越小 ，结晶程度好，元素组分均匀性好，温度越低其光学吸 收特性越好。 3.5.3 CdS／CulnSe2薄膜太阳电池 由于CulnSe2薄膜材料具备十分优异的光伏特性， 20年来，出现了多种以Cu1nSe 2 薄膜材料为基础的同质 结和异质结太阳电池。主要有n-CulnSe2／p-CulnSe2、 （InCd）S2／CulnSe2、CdS／CulnSe2、ITO／Cu1nSe、 GaAs／CulnSe 2、ZnO／CulnSe 2等。其中最为人们重视 的是CdS／CulnSe2电池。 由28个39W组件构成的lkW薄膜太阳电池方阵，面积 为3665cm 2 ，输出功率达到40.6W，转换效率为11.1％ 。 3.5.3.1 CdS薄膜 CdS是一种II-VI族半导体化合物，由于其是直接 带隙材料，具有吸收系数高等优点，被广泛用作薄膜 太阳电池材料，特别是n型CdS非常适合。在异质结 太阳电池中作窗口层。目前制备CdS薄膜的方法有很 多种，主要有化学水浴沉积法、电沉积法、真空蒸发 法、喷涂法等。由于电沉积是一种高效、低成本、适 合大面积生产的方法，而且电压、电流、pH值以及 温度这些生长参数可以较容易的控制，因此被广泛的 研究。 3.5.3.2 CulnSe2薄膜 ClS 薄膜的特性： 非常高的光吸收系数(>l05 cm-1)； 薄膜的厚度可以做到1～2μm ； 长期的稳定性；具有抗辐射性能。 ClS薄膜的结构 不同年代ClS薄膜的效率 3.5.3.3 CulnSe2薄膜制作工艺 (1)在室温下，蒸发Cu和In时都保持少量Se的蒸 发。使硒/金属的比值为0.4左右。这样使硒化时体积 膨胀较小，应力也较小，形成的CIS膜平整且粘附性 好。另外，由于 S e 的及时参与反应，硒化时可使部 分In原子得到固定，从而，有效地阻止In的损失和凝 聚。 (2)在含Se的Cu—In层表面再蒸一层1～2m厚的 Se，并使村底温度升至80°C保持5min，这样，表面 的起伏就完全变平。消除了 S e 覆盖层不平带来的不 均匀成核和晶粒生长。 (3)在保持一定的Se蒸气压下，使村底温度快速 地由100℃升至300°C以上，完成硒化。快速升温的 目的是阻止挥发性InSe2的产生和Se的反蒸发。 3.5.3.4 CdS／CIS太阳电池基本结构 CuInSe ／CdS电池的基本结 构如图所示， 即先在白玻璃上溅 射一层Mo，作为电池下电极，用 三源共蒸发法镀CuInSe ，先后蒸 低阻和高阻两层，再在其上蒸镀 CdS，也是分高阻和低阻两层， 最后蒸上Al栅电极以收集电流。 其中， CuInSe 层是整个电池的关 键，它的质量好坏直接影响电池 的性能。 CIS／CdS电池的基本结构 对于CdS／CIS太 阳电池来说，减小高 阻层的厚度，增大低 阻层的厚度，会使材 料的平均电阻率减小 ，使结特性得到改善 ，从而使填充因子和 效率都有所增加。由 于电阻率的这种减小 ，还不足以构成量级 上的改变，因而只是 使填充因子和效率提 高，而对开路电压和 短路电流影响不大。 n-CdS／p-CIS太阳电池结构框图 3.5.4多晶薄膜CdTe材料与CdTe／CdS太阳电池 在薄膜光伏材料中， CdTe为人们公认的高效、 稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太阳 电池转换效率理论值）在室温下为27％，目前已制成 面积为lcm2，效率超过15％的CdTe太阳电池，面积为 706cm2的组件，效率超过10％。制备方法主要有：电 镀、丝网印刷，化学气相沉积CVD，物理气相沉积 PVD， MOCVD，分子束外延MBE，喷涂，溅射，真 空蒸发，电沉积等。 3.5.4.1 CdTe 薄膜的制备 采用近空间升华法(CSS) 沉源和衬底的距离2～4mm 。使用高纯度碲化镉成型升 华源，源温度550～650℃， 衬底温度420～520℃，CdTe 膜厚5～10μｍ。衬底为用 化学池沉积法在有SnO2:F玻 璃上沉积的CdS 薄膜。在N2 保护下用CdCl2 进行退火， 温度400℃，时间40min。这 样得到CdTe 膜厚4～8μｍ 。 近空间升华法沉积设备示意图 3.5.4.2 CdTe／CdS太阳能电池中的缺陷 及处理工艺 CdS薄膜普遍存在有针孔，这些针孔可能会 为CdTe与SnOz提供短路。同时，在CdS薄膜中有 着高密度的层错，这些层错将对CdTe／CdS界面 产生副作用，而且这些面缺陷将延伸到CdTe薄膜 中。由于CdS是六方结构而CdTe是立方结构以及 约9% 的失配度从而导致在界面上产生高密度的面 缺陷和线缺陷。 对此，通常采用的是蒸发温度下的CdCl热处 理。 这种工艺为：在沉积 CdTe薄膜后，将薄膜浸 入到CdCl 的甲醇溶液中，干燥后在400°C下空气 气氛下退火10～30min，最后再用去离子水除去过 多的 C d C l 。经这样处理后的太阳能电池的性能会 得到显著的提高。 C d C l 处理和后续退火对成分变 化非常显著，整个薄膜变成富积 C d ，并且越接近 表面， C d 和 C l 的浓度越高。 C d S 中的 S 会扩散到 CdTe中引起杂质的重新分布。在使用双层CdS薄膜 时，第一层为经CdCl。处理的CdS，上面覆盖了一 层原始的CdS，可以显著提高电池的开路电压，但 在空气气氛下退火不能显著改变杂质的重新分布 。 3.5.5 有机半导体太阳电池 由于半导体太阳电池是基于肖特基结或p／n结的 光生伏打效应，利用取之不尽、用之不竭的太阳光能 ，在不产生空气污染，因而自1954年第一块单晶硅太 阳电池问世后，人们对用半导体太阳电池解决将来由 于矿物燃料的枯竭而引起的能源危机寄予很大希望。 特别是自1973年的石油危机以来，许多国家都加紧了 开发和研究太阳电池的速度，使其得到了迅猛发展， 新型太阳电池的开发与应用也就成了各国争相研究的 重点。 有机半导体太阳电池的结构与特性 目前发展的有机半导体太阳电池主要有肖特 基型和p/n结型两种，表1给出了这两类太阳电池 的发展状况。肖特基型电池的基本结构为衬底玻 璃/M1(Au、Ag或1TO)/有机半导体/M2(In或AI) 。 其中M1为高功函数金属，M2为低功函数金属。金 属与有机半导体形成肖特基势垒的情况与无机半 导体情况类似。对于P型半导体，它与M2形成整 流接触，而与M1形成欧姆接触。对于n型有机半 导体的情况与P型完全相反。在M1/p型材料/M2的 电池中，随着金属M2功函数降低，Uoc增加。在 光辐射情况下，Uoc值不会超过M2与有机半导体 功函数之差，由于有机半导体费米能级的位置与 掺杂有关，通常可以通过掺杂的方法提高Uoc。 3.5.5.1 肖特基型有机半导体太阳电池 一般来说，在P型有 机材料中掺入受主杂质( 如氧、卤素或O-氯醌)分 子，而在n型材料中掺入 施主杂质(如氨)分子，能 极大地提高有机半导体的 电导率。值得注意的是， 有机半导体中的掺杂浓度 通常要超过在无机半导体 材料中掺杂浓度(1016～ 1019／cm3。)几个数量级 ， 因而常用质量或摩尔百 分比表示掺杂浓度。 肖特基型有机半导体太阳电池的结构 3.5.5.2 p／n结型有机电池 与肖特基型有机电池 相比， p / n 结型电池被认 为是比较有前途的电池、 其结构为玻璃/ITO/p型半 导体/n型半导体/Au或Ag ，或者玻璃/ITO/n型半导 体/p型半导体/Au或Ag。 这种电池的特性不仅 要优于肖特基型，而且在 空气中也有高的稳定性， 填充因子FF约为0.3～ 0.5 ，转换效率为0.1%-0.9％ 。 p／n结型电池 3.5.6 多元化合物太阳电池 多元化合物太阳电池是指不是用单一元素半 导体制成的太阳电池，以区别于各种硅太阳电池。 目前，国内外研制的多元化合物太阳电池品种繁多 ，较有代表性的有硫化镉太阳电池和砷化镓筹太阳 电池。 3.5.7 液结太阳电池 液结太阳电池是一种光电、光化的复杂转换。 简单来说，是将一种半导体电极插入某种电解液中， 在太阳光照射的作用下，电极产生电流，同时从电解 液中释放出氢气。适合作这种电极的材料很多，如硫 化镉、碲化镉、砷化镓、磷化镓、磷化铟、二氧化钛 等。人们不仅可以通过光电转换利用太阳能，还能从 光化学获得新的能源。1972年，日本首先用二氧化钛 半导体电极制成太阳能液体电池，成功地实现了分解 水制氢。 4 新制备技术探索 射频等离子体增强CVD是当今普遍采用的制备aSi合金薄膜的方法。它的主要优点是：可以用较低的衬 底温度（200°C左右），重复制备大面积均匀的薄膜， 制得的氢化a-Si合金薄膜无结构缺陷、台阶覆盖良好、 隙态密度低、光电子特性符合大面积太阳电池的要求。 此法的主要缺点也是致命的缺点是，制备的a-Si膜含氢 量高，通常有10％-15％氢含量，光致衰退比较严重。 因此，人们一方面运用这一方法实现了规模化生产，另 一方面又不断努力探索新的制备技术。 5 新技术探索 为了提高非晶硅太阳电池的 初始效率和光照条件下的稳定性， 人们探索了许多新的材料制备工 艺。比较重要的新工艺有：化学 退火法、脉冲氖灯光照法、氢稀 释法、交替淀积与氢处理法、掺 氟、本征层掺痕量硼法等。