Transcript 第二部分部分石油化工装置的材料介绍

石油化工金属材
料、典型腐蚀
与防护
严永德
2009.10
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各位同行 大家好！
作为设备专业的管理人员，今天从以下几方面给大家介绍一下设
备的基本情况。
第一部分设备常用金属材料的基本性能；
第二部分 部分石油化工装置的材料介绍。
第三部分 典型事故 （其中部分内容可能穿插在前面讲）
石油化工生产工艺和生产条件是多样化的，它的操作温度在196～ 1100℃之间变化；操作压力从真空到280.0MPa乃至更高的
范围内变化，操作介质更是多种多样，主要介质包括了剧毒、可
燃介质，蒸汽和其它无危险性介质，因此对材料的要求也是多方
面的。由于设备广泛采用的材料为金属材料，因此这里所指的材
料一般为金属材料。在这里并不打算对金属材料的组分、结构、
性能等开展论述，而是结合使用条件去如何正确选用材料。
实际上，工程上选用材料，并不是完全按材料的理想状态使用的，
它要综合考虑材料对操作条件的适应性能、加工性能、经济性能
和实际可得到的货源以及材料的大众化、系列化等因素来确定。
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在开始讲以前请大家看看能不能回答一下提问：
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公司生产系统中压力最大的地方在哪里？
公司生产系统中温度最高的地方在哪里？
公司生产系统中温度最低的地方在哪里？
公司生产系统中能量最大的地方在哪里？
公司生产系统中最危险的地方在哪里？
公司生产系统中最毒的地方在哪里？
公司设备系统中用材最好的设备在哪里？
单台设备最贵的设备？（锅炉、裂解炉除外，他们属系统设备）
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腐蚀是安全的大敌
国际统计：由于腐蚀原因的损失其总数占各国GDP的1－
5%，这其中大约有25%是可以通过有效的防腐措施来加以
解决的；
1999年由柯伟、曹楚南等四位院士牵头搞的“中国工业与
自然环境腐蚀问题调查与对策”项目实施历时3年于2001
年完成了石油开采、炼制、电力、化工、汽车等20个行业
的腐蚀调查显示，我国的年腐蚀损失在5000亿元以上；
石油化工行业的腐蚀损失占总产值的6%左右，高于其他
行业的1倍；
一旦发生事故往往造成人员伤亡，停工停产和环境污染；
石化设备的失效率统计有一定的规律性
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我们面临的形势：
原料越来越差；
装置先天不足设备不断老化，设防能力差；
缺乏有效的管理与技术支撑；
设备管理人员忙忙碌碌却无法预知事故何时来临；
期望
从设计与建造开始，向业主提供一个有安全寿命、资料齐全装置；
有完善与科学的管理制度与信息畅通的技术支撑；
采用先进的检测与风险评估技术，预知设备的失效状况；
设备管理人员轻松、快乐工作；
第一部分 设备材料选用
第一节 设备常用金属材料的基本性能
一．材料的机械性能
二．材料的耐蚀性能
三．性能的稳定性
四．材料的工艺性能
五．组织、成分与制造缺陷
六．材料的经济性和获得性
第二部分 部分石油化工装置的材料介绍
一.乙烯裂解装置设备材料选用
二. 精对苯二甲酸（PTA）装置材料的选用
三. 聚丙烯／聚乙烯装置的材料选用
第三部分 石油化工典型事故
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第一部分 设备材料选用
关于金属材料选用原则通常按以下几方面考虑:材料的机械性能，材料
的耐蚀性能，性能的稳定性，材料的工艺性能，组织、成分与制造缺陷，材料
的经济性。
第一节 设备常用金属材料的基本性能
要做到正确选用材料，必须对材料的基本性能有所了解，它是考虑问题
的出发点。一般金属材料的基本性能表现在以下六个方面。
一、材料的机械性能
材料的机械性能是指在外力的作用下，材料抵抗破裂和过度变形的能力。
它包括材料的机械强度、弹性强度及硬度等。机械强度是决定材料许用应力数
值的依据，设计中常用的是拉伸、压缩与弯曲的强度极限σb。和屈服极限σs，
高温时还要考虑蠕变极限σn和持久极限了σD。材料的高温蠕变是指这样一种
现象：在外力和高温的作用下，虽然材料的应力不再增加，变形却随着时间的
增长而继续进行，且出现不可恢复的塑性变形。
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一规情况下，各种金属材料在其工作温度超过其熔化温度的（0.25～0.35）
倍时，就应考虑蠕变的发生。对碳素钢来说，考虑蠕变的发生的起始温度一
般为 400℃，对铬钼合金钢，一般则为 450℃。
弹性强度是稳定性计算或动载荷工况下设计的主要依据，也是低温或超
低温条件下使用性考核的一个重要指标。它包括的参数有弹性模量E、延伸率
δ1；断面收缩率Ψ、冲击韧性αk及断裂韧度等。
硬度是说明材料耐磨性及切削加工的参数，也是反应材料热处理状态的
一个参数。
不同的材料，其σb、σs、σn、σD、E、δ1、Ψ、αk是不相同的；同
一种材料，不同的加工过程（如锻造和铸造）、不同的热处理状态（反映出
来的金相组织不同）、和不同的制造质量（如制造缺陷的多与少，大与小）
等，它的机械性能也不同。
一般情况下，设备的设计希望材料的强度极限越高越好。但强度越高，材
料的塑性和韧性就会下降，在超低温工况，或者有应力腐蚀环境存在时，则
希望材料的塑性和韧性越高越好。
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大部分炼油和石化工艺管道和压力容器都是根据国家钢制压力容器
和美国机械工程师协会ASMEB31.3规范设计制造的，这些标准只包括
认证的材料，为许用应力确定了基本原则，并规定了许用应力的范围。
因此，一种材料的机械性能通常是材料工程师在选材过程中首先要用
到的准则。这对于在蠕变温度下应用尤其重要，因为在此条件下，使
用温度的很小差异会对材料的承载能力产生很大影响。用在蠕变温度
以下，按照国标或美国机械工程师协会ASME标准，拉伸强度是选择碳
钢和合金钢的依据。一些其他的标准取决于屈服强度。但是，在蠕变
范围内，极限蠕变率（如：1%/10万小时）或断裂应力寿命（如：10
万小时）通常是基本的准则。对于在频繁的温度周期变化应用中，耐
热疲劳性是选材要考虑的一项重要机械性能。该性能随着成分的变化
而改变，但是也受零件的厚度和几何形状的影响。例如，乙烯裂解炉
中180°U型弯头。
二、材料的耐蚀性能
这一性能的重要性仅次于机械性能。如果没有足够的耐蚀性（或
腐蚀余量），将达不到所期望的设计寿命的下限。在炼油和石化工业
中，石油化工装置寿命一般定为10年或更长一些。
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腐蚀性能与机械性能不同，目前尚无控制腐蚀性能的标准。对于某些
应用美国石油协会（API）、美国腐蚀工程师国际协会（NACE）等已经公布
了一些建议采用的方法。选择基本材料所依据的数据可以从一些文献资料
和厂家出版物中查到。从关于空气和低硫废气的高温腐蚀和关于其他普通
炼油和石化环境的文献中可查到非常可靠的数据。但是，工艺条件或操作
温度的很小变化都会使腐蚀率有很大不同。因此，选择材料最可靠的依据
是类似设备和环境的工作经验或根据半工业试验装置测定出的结果。石油
化工生产过程中的物料大多数是对金属材料有腐蚀的介质，因此材料对介
质的抗腐蚀性就成了选择材料的重要依据。例如，材料的选择应避免应力
腐蚀的发生，因为它会带来设备在短时间内因腐蚀造成的壁厚急剧减薄而
失效等等。这些方面的内容将在下面详细介绍。
三、性能的稳定性
造成在高温下材料的使用性能下降的原因多种多样。性能下降所产生
的后果要看工艺过程和材料的预期效果。例如：金属间σ相的产生。
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1.σ相
在铁素体不锈钢中，这种只是由铁和铬构成。在奥氏体不锈钢中，除铁和
铬外，还有镍、锰、硅、铌等。当处于593～927℃温度范围时，铁素体不锈
钢和奥氏体不锈钢中的铁素体或亚稳定奥氏体形成σ相。这样会造成120～
150℃温度以下时材料延展性和韧性降低，但是在形成σ相的温度范围内对性
能几乎没有影响，除非材料已经投入使用并带有显著的残余冷变形。在这种
情况下，蠕变强度会受到有害影响。否则，只要部件在高温下连续工作，就
不会产生什么影响。但是，当条件转至低温范围时，必须防止冲击或突然施
加的高应力。在维修过程中，若部件受到冲击或施加了应力则可能出现裂纹。
如果一个部件处于临界温度范围，随后还要承受剧烈的周期性变化或冲击载
荷，这时应使用一种不受影响或较稳定的材料。
2.敏化作用
使奥氏体不锈钢在高温条件下性能下降的另一个原因是敏化作用，这是
由于碳化铬优先在晶界处析出而引起的。紧挨着的贫铬区在某些含腐蚀性水
溶液的作用下被快速腐蚀。在制造过程中的焊接、热处理温度不当或处于
480～815℃温度下工作都会产生敏化作用。敏化作用对机械性能影响很小，
或基本上没有影响，但是在侵蚀性含水环境中，如：连多硫酸会导致严重的
晶间腐蚀。这种硫化铁腐蚀产物与空气和水分结合在一起生成酸，从而导致
晶间腐蚀和裂纹。
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为了尽量减少在制造过程中产生敏化作用，可以添加稳定化元素，最常用
的是Ti(321型)和Nb（347型）。如果操作工况较低（低强度），可以使用
含碳量小于0.03%的低碳钢（304L、316L）。为了减少经常或连续处于敏
化温度范围所产生的影响，建议对347类钢种在870～900℃温度下进行4小
时的稳定化处理。这种处理对321钢种不会有满意的效果。就稳定性而言，
使用低碳钢种是比较好的。但他们的强度较低有碍于选择。
四、材料的工艺性能
金属材料能够适应加工工艺要求的能力是决定能否进行加工和如何加工的
重要因素。有许多机械性能和耐蚀性都十分好的材料很少被选用，其原因
是他们不能被加工制作.如，渗铝材料是一种抗硫腐蚀良好又比较廉价的
材料，但因其焊接问题尚未解决好，使用范围便受到限制等等。
工艺性能大致分为焊接性能、切削加工性能、锻轧性能和铸造性能。锻
（轧）材料的可加工性好于铸造材料，其原因是由于铸造材料允许含有较
高的碳、硅、钨、钼等元素，添加这些元素可以提高机械性能、耐蚀性或
同时提高这两种性能。但是这些元素也会对加工性能产生不良影响，而且
即使能进行维修也是很困难的，尤其是焊接。对于设备材料的工艺性能尤
其以焊接性能和切削性能最为重要。因此，在设备的选材过程中，特别是
特殊管件的选材要充分考虑所选材料的工艺性能。
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五．组织、成分与制造缺陷
材料的金相组织、化学成份及制造缺陷对其机械性能，耐腐蚀性能、热
处理等均产生一定的影响。晶粒细小，组织均匀的金属材料具备有一个良好
的综合机械性能，因此，对于重要的设备，或者使用在比较苛刻的条件下，
对材料的晶粒度和微观结构要提出要求。不同的金相组织其机械性能特点也
不同，如珠光体组织是一个具有良好综合机械性能的组织。马氏体组织则具
有强度高，塑性、韧性差的特点。单一的奥氏体组织因为组织间不存在电位
差而具有良好的抗电化学腐蚀性能。材料的化学成分不同，反应出来的机械
性能、耐腐蚀性能和热处理差别很大。因为材料中的不同元素起的作用是不
同的，尤其是对同一材料牌号，其杂质元素（S和P）的含量多少及存在形态
不同会严重影响到材料的使用性能。实际设计中，对较苛刻的使用条件，对
其S、P的含量提出特别要求。并对其存在形态和微观尺寸以非金属夹杂物的
限定提出要求。材料的制造缺陷如锻造过程中出现裂纹、斑点等，铸造过程
中出现的气孔，夹渣、裂纹等都严重影响着材料的使用可靠性，因此各制造
规范中都提出了具体的限制要求，并通过无损检查（RT-射线探伤、UT-超声
波探伤、PT-液体渗试验、MT-磁粉检验等）等检查对这些缺陷的存在与否和
缺陷的尺寸、缺陷的多少进行检测和评定。
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六．材料的经济性与获得性
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1 ． 经济性，是选材必须考虑的重要因素。但是重要的准则不是材料的初
始成本，而是寿命周期成本或成本效益。一般情况下，选用那些使用寿命长
的材料，成本效益要好得多，特别是对于那些很难维修的区域或一旦被损坏
会造成装置停车的部件。在这些情况下，与选用成本较低但效能较差的材料
造成的生产损失相比，材料的初始成本就不那么重要了。所选用材料应尽量
减少品种和规格，以便采购、生产、安装和备件的管理。
2 ． 获得性，材料工程师和采购人员对希望获得生产厂家少或产量有限的
材料时常常遭到失败。当需更换一个部件或修补一个损坏的部件所需的材料
用量很少时，这种情况尤为突出。所以在最初选择材料前，应考虑到今后维
修或更换所用的材料能否找到。如果有找不到的可能，就应考虑几种代用材
料，以方便装置的维修。
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第二节 石油化工主产过程中常见的腐蚀环境
前面己提到，石油化工生产过程中的介质大多是对金属材料有腐蚀的介
质，或者说，在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它
的危害性也是十分严重的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接损失。
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例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但
给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；其次金属腐蚀会带来大
量的金属消耗，浪费了大量的资源。据统计每年因腐蚀要损耗掉10～20％的
金属；第三，因腐蚀而造成的生产设备和设备的跑冒滴漏，会影响生产装置
的生产周期和设备寿命，增加了生产成本，同时还会因有毒物质的泄漏而污
染环境，危害人类健康。
一、常见的腐蚀类型及其定义
1．按腐蚀发生的机理来分，可分为化学腐蚀，电化学腐蚀和物理腐蚀三大
类。
（l）化学腐蚀
化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。
其特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形
成腐蚀产物，而没有电流产生。
金属在高温气体中的硫腐蚀，以及金属的高温氧化均属于化学腐蚀。
（2）电化学腐蚀
电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学反应而引起的破
坏。其特点是：它至少包含一个阳极反应，一个阴极反应。腐蚀反应过程中
电子通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必然伴随着电流的产生。
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电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。例如金属在大气、海水、土壤和各种
电解质溶液中的腐蚀都属此类。一般情况下，应力腐蚀，疲劳腐蚀、磨损腐
蚀、生物腐蚀等都是电化学腐蚀并伴随着其它条件而共同产生的。
（3）物理腐蚀
它是指金属由于单纯的物理溶解而引起的破坏。这种腐蚀在工程中并不
多见。但最近在我们的裂解炉炉管上就发生了这种腐蚀。
2．按腐蚀形态（特征）分类，可分为均匀腐蚀、局部腐蚀（缝隙腐蚀、晶
间腐蚀）和应力腐蚀三大类。
（l）均匀腐蚀
它的特点是腐蚀均匀地发生在整个金属表面。大多数的化学腐蚀均属于
这种类型。均匀腐蚀是危险性最小的一种腐蚀，工程中往往是给出足够的腐
蚀余量就能保证材料的机械强度和使用寿命。
均匀腐蚀常用单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件的壁厚
减薄量（称之为腐蚀速率）来评定。SH 3059标准中规定：腐蚀速率不超过
0.05mm／年的材料为充分耐腐蚀材料：腐蚀速率为0.05～0.1 mm／年的材料
为耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.1～0.5mm／年的材料为尚耐腐蚀材料；年腐蚀
速率超过0.5mm／年的材料为不耐腐蚀材料。
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（2）局部腐蚀
局部腐蚀又叫非均匀腐蚀，它的特点是腐蚀发生在金属材料的一些特定区
域。局部腐蚀虽不象均匀腐蚀那样造成大量的金属损失，但其危害性远比均匀
腐蚀大。因为均匀腐蚀容易发觉，容易设防，而局部腐蚀则难以预测和预防，
往往在没有先兆的情况下，使金属构件突然发生破坏，从而造成重大事故。选
材时则是力求避免局部腐蚀的发生。根据腐蚀发生的条件和形态不同，局部腐
蚀又可分为以下几种：
1) 电偶腐蚀
当两种电极电位不同的金属或合金相接触并处于电解质溶液环境中，电位
较负的金属其腐蚀会加速，而电位较正的金属腐蚀反而减慢，这种腐蚀称之为
电偶腐蚀。如碳钢与不锈钢接触并处于电解质环境中，碳钢将被加速腐蚀，而
不锈钢则被保护。工程上，应尽可能避兔具有不同电位的金属在腐蚀环境中接
触。
2) 点蚀
对于表面有钝化膜或保护膜的金属，当其钝化膜表面存在机械裂缝、擦伤
夹杂物等缺陷造成膜的厚薄不均匀时，甚至露出基体金属时，便形成活化一钝
化腐蚀电池，从而产生局部腐蚀，这个腐蚀一般纵向发展，形成蚀抗或蚀孔。
这类金属有铝及铝合金、不锈钢、耐热钢、钛合金等。这种腐蚀环境多为含有
氯离子或氯化物的介质。
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点蚀的破坏性和隐蔽性较大，它往往又是晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀
疲劳等发生的诱因。工程上防止点蚀发生的措施是：选择对点蚀不敏感的材
料，控制介质中的氯离子的含量。
3) 缝隙腐蚀
金属表面由于存在异物或由于结构上的原因而产生的缝隙（一般在
0.025～0.1mm），其内存在的腐蚀介质因迁移困难所引起的缝隙内的金属的
腐蚀称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的发生很普遍，但应力求避免它成为其它腐蚀
如点蚀的锈因。工程上对于可能产生危害大的缝隙腐蚀的介质，在结构设计
上应避免有缝隙存在。
4) 晶间腐蚀
晶间腐蚀是一种微电池作用而引起的局部破坏，是金属材料在特定的腐
介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。它的特点是在表面还看不出破坏时，晶
粒之间已丧失了结合力。它是一种危害性很大的局部腐蚀。晶间腐蚀的发生
有两个条件，其一是晶界物质的物理化学状态与晶粒本身不同，其二是有特
定的腐蚀环境存在。工程上防止晶间腐蚀（对奥氏体不锈钢而言）发生的措
施主要有三个：其一是降低不锈钢中的含碳量，使之小于奥氏体室温溶解度
（0.02～0.03％）以下。其二是进行固溶化热处理。其三是采用含稳定化元
素（主要是钛和铌）的奥氏体不锈钢。
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（3）应力作用下的腐蚀
应力作用下的腐蚀也象局部腐蚀那样，在没有发生预兆的情况下，突然
导致金属构件的破坏，因此它也是一种危害性大的腐蚀。与局部腐蚀所不同
的是它通常是在应力和腐蚀共同作用下产生的。在实际工程应用中，金属构
件通常都是在受力状态下工作的。因此，它也是一种普遍存在的腐蚀类型。
根据腐蚀发生的条件和形态不同，它又可分为以下几种类型：
1) 应力腐蚀
它指的是金属构件在拉伸应力和腐蚀环境共同作用下引起的破坏。应力腐
蚀断裂的产生应具备三个条件，其一要有特定的腐蚀环境（包括腐蚀介质的
成分、浓度、杂质和温度等）；其二是要有足够大的拉伸应力（超过某一极
限值）；其三是金属材料具有特定的合金成分和组织（包括晶粒大小、晶粒
取向、形态、相结构、各类缺陷等）。
工程上防止应力腐蚀开裂的措施有以下几方面：其一是降低应力水平，
避免或减少局部应力集中，消除加工残余应力和焊接残余应力。其二是控制
敏感环境，例如加入缓蚀剂，升高介质的 PH值，采用电化学保护等措施。其
三是正确选用材质，力求避免易产生应力腐蚀开裂的材料-环境组合。
2) 氢损伤
由于氢的存在或与氢发生反应而引起的金属构件的破坏称为金属的氢损伤。
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根据氢引起的金属破坏的条件、机理和形态不同，氢损伤可以分为氢脆、氢
鼓泡、表面脱碳和氢腐蚀（内部脱碳）四大类。
氢脆指无论以什么方式进入钢内的氢，都将引起钢材脆化，即延伸率、断面
收缩率显著下降，高强度钢尤其严重。若将钢材中的氢释放出来，则钢的机
械性能仍可恢复。氢脆是可逆的。
氢鼓泡主要发生在湿的硫化氢介质中，当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到钢
材中的裂缝、分层、空隙、夹杂等缺陷，就聚集起来结合成氢分子造成体积
膨胀，在钢材内部产生极大压力。如果这些缺陷在钢材表面附近，则形成鼓
泡。
表面脱碳指的是钢中的渗碳体在高温下与氢气作用生成甲烷，其反应结果导
致表面层的渗碳体减少，而碳便从邻近的尚未反应的金属层逐渐扩散到这一
反应区，于是有一定厚度的金属层因缺碳而变为铁素体。脱碳的结果造成钢
的表面强度和疲劳极限的降低。
氢腐蚀指钢受到高温高压氢作用后，其机械性能变差，强度、韧性明显下降，
并且是不可逆的，这种现象叫氢腐蚀。
3) 腐蚀疲劳
在石油化工生产过程中的存在也很普遍，有交变应力和环境共同存在的场合
就有腐蚀疲劳。
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它是应力腐蚀的一种特殊情况，因此它的危害并不亚于应力腐蚀开裂。工程
上防止腐蚀疲劳的措施一般有两个，其一是对金属构件采用阴极保护法或者
在介质中添加缓蚀剂，以消除或缓和腐蚀环境。其二是降低金属构件的应力
水平或峰值应力。
4) 磨损腐蚀
由于腐蚀性流体和金属表面间相对运动而引起金属的加速破坏，称为磨
损腐蚀。它常发生在流体处于运动的设备中，如工艺设备（特别是弯头处），
离心机叶轮，换热器管、蒸汽设备等。磨损腐蚀根据其磨损的方式不同又可
分为湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀等几种型式。工程上防止磨损腐蚀发生
的措施有：选用耐腐蚀性好的材料；结构设计上采取措施，如设备中磨蚀部
位比较严重的弯头处加保护板；对空泡腐蚀来说，采用光浩度较高的加工表
面，以减少甚至避免形成气泡的核点。换热器德磨损案例：2#炼油E6101就发
生过。
二、常见的几种腐蚀介质
石油化生产过程中存在的腐蚀介质种类很多，但最常见也是最主要的腐
蚀介质可以归纳为以下几大类。
l、氯化物
介质中氯化物分为两种，一种为无机氯化物，另一种为有机氯化物。前
者一般由原油中带来，后者则是生产过程的产物，即在生产过程中混进来的。
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氯化物对碳素钢的腐蚀基本为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生。对不锈钢的腐
蚀为点蚀，从一些试验资料上看，常用不锈钢抗氯化物的点蚀能力由低到高
的顺序是： 304→304L→1Cr13→316→316L→321→347。
工程上防止氯化物腐蚀的措施主要从以下几个方面考虑：
(1) 加强原油的脱盐工艺，使得原油中的NaCl、MgCl2、CaCl2尽可能在
原油蒸馏前大部分被脱去。
(2) 对重点部位（如塔顶冷凝系统）注氨、注碱、注水、注缓蚀剂。其
中注氨、注碱的目的是中和HCl，注水的目的是稀释HCI，当Cl离子的浓度降
到100PPm以下时，腐蚀就会变得缓和。一般工程要求其Cl离子浓度应控制在
50PPm及以下。
(3) 选择适应的材料，如采用碳钢—不锈钢复合钢板。
2．硫化物的腐蚀
(1) 原油中或多或少的含有一定量的硫化合物。通常将总硫含量低于0.1
％的原油叫做超低硫原油，总硫含量在0.1～0.5％的原油叫做低硫原油，总
硫含量大于0.5％的原油叫高硫原油。硫化物根据对金属的作用，可分为活性
硫化物和非活性硫化物两类。所谓活性硫化物，就是它们能与金属直接发生
反应，如通常原油中含有的硫化氢、硫和硫醇等。非活性硫化物则是不能直
接同金属反应的，如硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等。
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原油中的总含硫量与腐蚀性能之间并无精确关系，主要与参加腐蚀反应的有
效硫化物含量如硫化氢、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为硫化氢的硫化物
含量有关。硫化物含量越高则对金属腐蚀越强。
(2) 硫化物对钢材的腐蚀与温度有关。
1）t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对钢材无腐蚀；但当含水时，则
形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S-H2O型腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。
2）120℃＜t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对钢材无腐蚀。
3）240℃＜t≤340℃，硫化物开始分解，生成硫化氢对钢材腐蚀开始，并随
着温度升高腐蚀加重。
4）340℃＜t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此时对钢材的腐蚀反应式为：
H2+S → Fe+S → FeS
R-S-H(硫醇)+Fe → FeS+不饱和烃
所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用，但有酸存在时（如盐酸HCL或环
烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜，使腐蚀进一步发生，强化了硫化物的腐
蚀。
5）420℃＜t≤430℃，高温硫对钢材腐蚀最快。
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6）t＞480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。
7）t＞500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。
a. 在硫腐蚀严重部位多从材料上解决，可选用0Cr13、1Cr5Mo或1Cr9Mo
钢。对加工含硫原油的常压塔底线、减压塔底线都选用了1Cr5Mo材料；
我们的2#常减压塔火灾事故原炼化部的设备管理人员应该记忆犹新。
b. 在气液相变部位和液相部位腐蚀严重，气相部位较轻；
c. 流速增加、腐蚀增加；
d. 高温下在合金钢和碳钢焊接处，焊缝腐蚀严重。
(2) 硫化氢腐蚀
1）H2S－H2O
钢在H2S水溶液中，不只是由于阳极反应生成FeS而引起
一般腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，而引起钢的氢
鼓泡（HB）、氢诱发裂纹（HIC）、应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）及硫化
物应力开裂（SSC）。
a. 一般腐蚀
硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在80℃时腐
蚀率最高；
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b. 氢鼓泡（HB）
阴极反应生成的氢原子聚集在钢的表面上，由于HS- 的作用加速了氢向
钢中的渗透。当氢原子深入钢材内部缺陷处聚集，结合成氢分子，体积膨胀
约20倍。由于体积膨胀，导致这些部位氢气压力逐渐升高。如果这些缺陷正
好在钢材表面之下，缺陷内的高压氢气可将外层金属鼓起，成泡状的为氢鼓
泡。泡内的压力足以使金属表面发生破裂的为鼓泡开裂。氢鼓泡的产生不需
外加压力。典型案例：芳烃反应器试块的氢鼓泡
c. 氢诱发裂纹（HIC）
如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压
力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。钢中MnS夹杂的带状分布增加氢诱发
裂纹的敏感性。氢诱发裂纹的产生也不需外加压力。
d. 应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）
应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而
形成得成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。即向钢材的壁厚方向发展。
应力导向氢诱发裂纹常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。
e. 硫化物应力开裂（SSC）
硫化物产生的氢原子渗透到钢材的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外
拉应力或残余应力作用下形成开裂。硫化物应力开裂通常发生在焊缝余热影
响区的高硬度区。





2) 腐蚀影响因素：
a. 材料因素
a) Mn 类非金属夹杂物，钢中 MnS夹杂物是引起H2S-H2O腐蚀的主要因素。
由于 MnS 为粘性的化合物，在钢材压制过程中呈条状夹杂。条状MnS的尖端即
为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及 开裂的起点，条状 MnS夹
杂多，产生应力开裂的机会就多。
b) 钢的化学成分 对钢材抗硫化物应力开裂有影响的元素份有益元素和有
害元素。 有益元素：Cr、Mo、V、Ti、Al、B。有害元素：Ni、Mn、P、S。
c) 金相组织，金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。在低
温转变时产生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱发裂纹。其裂
纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗硫化物应力开裂的性能。
碳钢及低合金钢抗裂性能与金相组织关系如下表：
热处理
高温调质
正火+回火
淬火
淬火
金相组织
均匀索氏体
珠光体
马氏体
贝茵体
抗硫裂性能
良好
良好
不好
不好

从晶粒大小看，细小晶粒组织抗硫性能好，粗大晶粒则抗硫性能差。强度
和硬度 钢材的抗拉强度和屈服极限越高（延伸率和收缩率越低），则产生
硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂的重要因素。
在某一给定的条件下，当硬度低于某个数值时可减少或不发生开裂。多数
情况，开裂焊缝处的宏观硬度是在布氏硬度HB235～262范围内和硬度更高。
少数情况（包括特别苛刻的腐蚀环境）的开裂焊缝宏观硬度低到布氏硬度
HB200。这些焊缝为高锰（超过1.6%）、高硅含量，且未经焊后热处理。为
防止碳钢焊缝产生裂纹，其硬度应控制在HB200。

b. 环境因素

a) 硫化氢浓度 对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产生
硫化物应力开裂。
b) PH值 通常PH值为4.2腐蚀最严重。PH值5～6时不易破裂。当PH值≥
7时可完全不发生破裂。但含有氰化物时，当PH值≥7时也发生硫化物应力
开裂。典型案例：化工部丙烯腈装置的开裂
c) 水分+H2S和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全
干燥的H2S不会使钢产生裂纹。


3) 防护措施：
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




a. 改进材料性能
a) 降低钢材的含硫量，当钢材的含硫量为0.005～0.006%，可
耐硫化物的应力开裂。
b) 钢中增加Ca，Ce(铈)元素，使钢中MnS夹杂物由条状变为球
状，以防止裂纹产生。
c) 增加0.2～0.3%铜，可减少氢向钢中的扩散量。
b. 焊后热处理 并控制焊缝硬度，API RP942 “控制碳钢炼油设备
焊缝硬度防止硫化物应力开裂”中认为：在设备制造过程中，防
止操作中硫化物应力开裂的最现实和最经济的三个方法如下：
a) 仔细控制焊缝化学成分避免合金成分超高（锰最大含量1.6%，
硅最大含量1%；
b) 保持焊缝硬度在合格范围(HB200)；
c) 进行焊后热处理，消除残余应力。
在多年的生产实践中，因低温H2S腐蚀而发生的事故时有报导，因此工程上给
予了严格的材料使用条件，以防止H2S应力腐蚀导致的事故。这些条件归纳起
来有三项：其一是在选材上要求钢材的屈服极限不大于490MPa，同时必须是
镇静钢。不得选用含镍量大于1.0％的低合金钢。




其二是加强对原材料及焊缝的无损检测，严格控制焊接缺限和制造缺陷的存
在。其三是进行焊后消除应力热处理，并控制其焊缝硬度不大于HB200。
(3) 高温H2-H2S腐蚀
存在于加氢精制及加氢裂化装置高温（300～420℃）的反应器、加热炉
管及工艺管线。腐蚀形态为H2S对钢的化学腐蚀。在富氢的环境中90%～98%的
有机硫将转化为硫化氢。在氢的促进下可使H2S加速对钢材的腐蚀。各种钢材
的H2+H2S的腐蚀率可按库柏-高曼（Couper-Gtorman）曲线选取。这类腐蚀受
温度的影响比较大，在＜260℃时无腐蚀，在260～340℃时，腐蚀开始产生，
并随温度升高而腐蚀加剧。在340～400℃时，H2S开始分解生成氢（ H2）和
单质硫（S），因此呈高温硫腐蚀。在 426～ 480℃时，高温硫对金属材料的
腐蚀最快。高温硫腐蚀多为均匀腐蚀，但在易受冲刷部位呈不均匀腐蚀，甚
至局部穿孔，工程上一般选用耐蚀材料，如适当选用合金钢以代替碳素钢。
对操作温度等于或高于250℃，介质为H2S/ H2的材料选用，应根据高温 H2S/
H2对各钢种的腐蚀率（Couper曲线）选取。
(4) 根据炼油装置中高温硫和环烷酸的腐蚀情况较多，SH3059 通则增加了
高温硫和环烷酸腐蚀用材料。高温硫腐蚀部位为焦化装置、常减压装置、催
化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。高温硫的
腐蚀防护措施主要是选择耐蚀材料，如Cr5Mo、Cr9Mo炉管、304不锈钢等。

原油中的酸性物质主要是环烷酸。环烷酸对金属腐蚀受温度的影响比较大，
该反应受温度的影响比较大，在220℃以下时，环烷酸对金属没有腐蚀；但在
高温，可引起剧烈腐蚀。环烷酸腐蚀开始于220℃，以后随温度升高而腐蚀加
剧，在270℃～280℃时达到最大腐蚀；以后随着温度升高而减弱。但在
350℃～400℃腐蚀又急剧增加；当温度超过400℃时就没有腐蚀了，因为此时
原油中的环烷酸已基本气化完毕。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。
环烷酸的腐蚀与其含量有关，含量越大，腐蚀越严重。原油酸值小于
0.5mgKOH／g（原油）时，不产生腐蚀或腐蚀轻微。另一因素是流速，当温度
在270℃～280℃、350℃～400℃，酸值在0.4mgKOH／g以上时，环烷酸的腐蚀
与流速有关。流速越高，则环烷酸腐蚀越严重。环烷酸腐蚀部位以减压炉出
口转油线、减压塔进料段以下部位为重，常压炉出口转油线及常压塔进料段
次之。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀
仅留下尖锐的孔洞，高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。高温
环烷酸腐蚀发生于液相，如气相中无凝液产生、无雾沫夹带、气相腐蚀较小。
但在气液混相，亦即气相、液相交变部位、有流速冲刷区及产生涡流区则腐
蚀加剧。环烷酸的防护措施主要是选用耐蚀材料，而碳钢、Cr5Mo及0Cr13不
耐环烷酸高温腐蚀。此种腐蚀部位需选用316L钢，且Mo含量大于2.3%。在无
冲刷的情况下，可选用固熔化处理的304钢材。
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(5) 对于在湿H2S应力腐蚀环境中防止碳钢和低合金钢设备发生应力腐蚀破裂
的问题，国内目前尚未制定标准及规范。对材料和制造工艺的要求主要依据
《控制碳钢炼油设备焊缝硬度防止环境破裂》API942及《油田设备用抗硫化
物应力开裂金属材料要求》NACE (National Association of Corrosion
engineers) MR0175(Sulfide Stress Cracking Resistant Metallic
Materials for Oilfield Equipment)油田设备抗硫化应力断裂的金属材料的
规定而提出的。钢的硬度越高，越易发生应力腐蚀，NACE标准规定，含硫用
钢的硬度HRC＜22，焊缝处硬度为HB≤200，这是因为焊缝硬度的分布比母材
复杂，所以对焊缝硬度的规定比母材严。焊缝部位常发生破裂，一方面是由
于焊接残余应力的作用，另一方面是由于焊缝金属、溶合线及热影响区出现
淬硬组织的结果，为防止破裂，焊后进行有效的热处理十分必要。详细解释
及应用见NACE MR0175标准，另外，也可见中石化标准《加工高硫原油重点装
置主要设备设计选材导则》中的材料选用。当设备中介质含H2S且符合下列条
件之一时，则为湿H2S应力腐蚀环境（此条件摘自化工部标准）：
案例：3#常减压装置施工时许多焊缝硬度大于100HB，实际违规
1) H2S分压大于或等于345Pa；
2) 介质中含有液相水或操作温度处于露点之下；
3) 介质PH＜6，但当介质中含有氰化物时PH可大于7。
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3、氢损伤
前面己经提到，氢损伤可分为四种主要型式，即氢脆、鼓泡、表面脱碳和
氢腐蚀（也叫内部脱碳）前两者多发生在低温条件下，后两种多发生在较高温
度条件下。
在石油加工过程中，氢是普遍存在的一种腐蚀介质，这不仅仅在于有许多
氢处理生产装置，而石油产品本身就是碳氢化合物，在加工过程中，由于它的
分解和聚合，都将释放和吸收氢。腐蚀形态为表面脱碳及内部脱碳（氢腐蚀）。
这些腐蚀发生在碳钢、C-0.5Mo钢及铬钼钢中。美国石油协会API RP941，自
1940年以来收集了大量腐蚀事例给出了高温高压临氢作业的安全极限。见SH
3059。
API RP941的1997年版本，报道了低于图中安全操作曲线的多例事故。其
中包括27例0.5Mo钢的高温氢腐蚀事故（管线泄漏、鼓泡、焊缝晶间开裂及脱
碳等）；3例1.25Cr-0.5Mo钢管线的表面脱碳、鼓泡及晶间开裂；1例2.25Cr1Mo钢管线三通处焊缝泄漏。下面介绍一下腐蚀反应及材料选择：
(1) 腐蚀反应
1) 表面脱碳 钢种的碳在高温下迁移到表面，并在表面形成碳的气体化物。
形成的气体化合物为甲烷，或在含氧环境中形成CO2。蒸汽加速这种反应。由
于碳化物不断的析出溶解碳，因而钢出现贫碳。


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表面脱碳通常影响钢的强度和硬度，使其略有减少，而使钢的延性增加。
此类表面脱碳不产生裂纹，它和钢材暴露在空气、氧或二氧化碳种的脱碳
相似。
2) 内部脱碳（氢腐蚀）高温高压氢扩散进入钢中并和不稳定的碳化物反
应生成甲烷气体，因而引起钢的内部脱碳。所生成的甲烷不能自钢中逸出，
聚集与晶界或夹杂处，导致产生高应力，最终形成裂纹，进而使钢材开裂
或金属鼓泡。钢遭受氢腐蚀产生裂纹，最初是微观的。但是在腐蚀的深化
阶段，大量微裂纹使钢材的抗拉强度、硬度和延性等产生本质的破坏。当
钢中含有偏析杂质、条形杂质或分层时，甲烷在这些部位聚集可导致严重
的鼓泡。高温高压氢对钢造成损伤以前，在一段时间内，用普通的工业试
验方法不能检查出机械性能的明显下降。此短时间为孕育期。孕育期之后，
钢材产生裂纹并造成机械性能下降。孕育期随钢的类型及暴露条件的苛刻
情况而变。
（2）影响腐蚀因素
1) 钢中合金元素 随着碳含量的增加，氢腐蚀一般变得显著。碳钢在氢
气及加热时，钢的含碳量越高，出现脱碳的深度越大。含碳量越高的钢随
着氢气压力的增加，抗拉强度下降的比例也越大。钢中添加铬、钼、钨、
钒、钛及铌等稳定碳化物，能增加抗内部脱碳的能力。在氢分压6.9MPa以
下，温度低于538℃情况下，钼的抗氢腐蚀能力为铬的4倍，钼的抗氢腐蚀
能力相当于V，Ti或含量为0.1%以下铌的抗氢腐蚀能力。


硅、镍及铜不增加抗氢腐蚀能力。磷和硫降低抗氢腐蚀能力。奥氏体不锈
钢由于含铬量的作用，甚至在温度高于538℃时，仍能防止脱碳。
2）热处理 临氢作业的铬钼钢的焊后热处理能改进其高温抗氢腐蚀能力。焊
后热处理能稳定碳化物而减少能与氢化合的碳的数量，故可以改进抗氢性
能。临氢蠕变试验表明提高焊后热处理温度，能对2.25Cr-1Mo钢的高温抗
氢腐蚀性起到有益的作用。试验中2.25Cr-1Mo 钢经16h的691℃焊后热处理，
比此钢在630℃24h焊后热处理有更好的抗氢腐蚀性能。高的焊后热处理温
度和较长的处理时间均对抗氢腐蚀有利。同样1Cr-0.5Mo和1.25Cr-0.5Mo钢。
提高最低焊后热处理温度，由ASME VIII篇要求的593℃提高到677℃均可改
进抗氢腐蚀性能。但此时应注意平衡提高焊后热处理温度和其它因素的利
弊，如对钢材强度及缺口韧性的影响。
3）材料选择
可按SH3059曲线选择材料等级，但曲线仅说明材料抗高温氢
腐蚀的性能，并没有考虑其他高温影响因素，如：1）系统中其他腐蚀性介
质，如H2S。2）蠕变、回火脆性及其它高温损伤机理。3）可能叠加的影响，
如高温氢腐蚀和蠕变之间的影响。
图中各数据点绘制的安全温度是在操作条件的+／-10℃范围内波动。因为
附图是基于大量生产数据绘制的，故在选择材料时应在相关曲线下增加安
全系数。温度可取设计温度加20～40℃，选择的氢分压取设计压力加
0.35MPa。
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4. 其它腐蚀介质
上述的四大类腐蚀介质构成了石油加工过程中的大部分腐蚀环境，但在
生产过程中，有时还会遇到其它类型的腐蚀介质，也应给予考虑和重视。
（1）氮化物
石油中所含的氮化合物主要是吡啶、吡咯及其衍生物，它一般在深度加
上过程中，在催化剂的作用下才分解生成可挥发的氨和氰化物。HCN和 H2S～
H2O共同作用可导致钢材的氢鼓泡和氢脆。而氨在加氢过程中可生成NH4CL而
产生腐蚀，一般用注碱的办法可消除其腐蚀的影响。
（2）氧
在锅炉给水的除盐水中，当温度超过60℃时，它里面的氧会对钢材产生
氧腐蚀。解决办法就是在温度敏感段选能抗氧腐蚀的高材质。
（3）有机溶剂
象糠醛、二乙二醇醚、酚等，它们在生产过程中会发生降解聚合或氧化
作用而对钢材产生腐蚀，这类腐蚀多为均匀的化学腐蚀，适当地选材或提高
壁厚附加余量即可。
（4）酸、碱等化学试剂
许多资料中，如《石油化工装置工艺安装设计手册》第二册中，给出了
各种材料对不同介质抗腐蚀性的对应表，只要按表中的要求选择合适的材料
即可。


值得一提的是，氢氧化钠（NaOH）是石油化工生产装置常用的介质，它在一定
条件下能引起碳钢材料的应力腐蚀开裂（通常又称之为碱脆）。影响碳钢在
NaOH溶液中产生应力腐蚀开裂的因素有浓度、温度和残余应力。故一般设计中
规定，当NaOH的温度和浓度超出下表范围时，应对其焊后进行消除应力热处理。
在实际施工过程中，对于含碱液的碳钢管线都进行焊后热处理。

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浓度%
5
10
15
20
30
40
50
60
70
温度℃
85
76
70
65
54
48
43
40
38
典型案例：涤纶部氧化装置的碱洗：5%NAOH，285℃，有没有影响？谁能说得清
楚？
(5) 液氨应力腐蚀环境用钢
液氨对碳钢的腐蚀很小，但碳钢储存设备（主要为球形容器）在室温而非
高压的无水工况下曾产生过应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂的主要原因是高应力
硬焊缝及空气污染。一般氨应力腐蚀裂纹多发生在冷变形剧烈处及焊缝热影响
区。液氨受到空气污染后，由于存在O2及CO2，促使了液氨的应力腐蚀开裂。
典型案例：宝钢液氨球罐事故（C-F钢）
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
1）腐蚀影响因素
a. 材料强度 材料强度越高，越有可能发生氨应力腐蚀开裂。
b. 水分 液氨中加入0.2%的水，可是破裂不再发生，有缓蚀效果。
c. 温度 液氨对碳钢的应力腐蚀开裂多发生在常温，当液氨储存温度
在- 5℃以下时，不会发生应力腐蚀开裂。
d. 消除应力热处理 进行消除应力热处理，可有效地避免产生氨应力腐
蚀开裂。
2) 防护措施
当设备中介质为液氨，并符合下列条件之一时，则为液氨应力腐蚀环
境：
a.介质为液态氨，含水量小于或等于0.2%(wt)，且有可能受空气污染的
场合；
b. 介质温度高于-5℃。
(6) 氢氟酸
氢氟酸是一种剧毒和强腐蚀性介质，其本身易挥发且能与水完全互溶
而引起强烈腐蚀。

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
某些烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸做催化剂。氢氟酸与碳钢反应可形
成氟化物保护膜而钝化金属。如果这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀，
因此只要进料保持干燥，氢氟酸装置可使用碳钢材料。氢氟酸腐蚀经常伴有
氢鼓泡产生。氢氟酸烷基化装置大多数腐蚀问题多发生在停工之后，这是因
为设备中留有积水。为防止腐蚀，设备彻底干燥是很重要的。
1) 氢氟酸的腐蚀形态为均匀腐蚀，氢鼓泡和氢脆，应力腐蚀和缝隙腐蚀四种。
a. 均匀腐蚀 氢氟酸十分活泼，在常温下就能和大多数金属反应生成氟化
物并释放出氢原子。氢氟酸和碳钢、蒙乃尔合金反应分别形成氟化铁和氟化
镍。氟化铁和氟化镍附着于金属表面形成致密的保护膜。 膜越致密则与金属
附着的越牢固，就能削弱或减少氢氟酸对材料的腐蚀。甚至完全阻止这种腐
蚀。但当温度高到一定温度时（碳钢65℃，蒙乃尔合金149℃），膜的致密程
度将变差，附着程度将减弱。若温度再高（碳钢72℃，蒙乃尔合金171℃以
上），膜将脱落。而使腐蚀加重。
b. 氢鼓泡和氢脆 氢氟酸介质与碳钢接触生成氟化铁和氢原子，氢原子对钢
材有很强的渗透力。这种渗透与温度有关，温度越高，渗透能力越强。当氢
原子渗入金属时，若钢材内部存在缺陷，如晶格缺陷、气孔、夹杂和夹层时，
氢原子在该处聚集形成氢分子，体积膨胀使钢材产生氢鼓泡。氢原子渗入钢
材后也会使金属的韧性及强度下降产生氢脆。介质中如果还含有硫化氢，氢
鼓泡现象会更严重 。
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c. 应力腐蚀（腐蚀开裂） 以附加应力或残余应力形式存在于焊缝及其周
围部位的应力，在氢氟酸的作用下将使金属产生细微裂纹，导致应力腐蚀
开裂。在氢氟酸中碳钢和蒙乃尔合金均可产生应力腐蚀开裂。并且随温度
升高而加速。金属硬度越高越容易产生应力腐蚀开裂。
d. 缝隙腐蚀 焊接不良产生的裂纹和夹渣，在垫片与密封面的间隙处聚集
的酸液，造成局部腐蚀，生成的氟化铁和氟化镍具有膨胀性，在缝隙处膨
胀，易将焊缝胀坏而发生焊缝开裂。
2) 防护措施及选材
a. 材料选用 碳钢在65℃以下，浓度大于75%的氢氟酸介质中有较好的抗
腐蚀性能，但碳钢应选用镇静钢。蒙乃尔合金材料对氢氟酸有极好的耐蚀
性。在温度大于71℃且低于136℃时，任意浓度的氢氟酸均可使用蒙乃尔合
金。但当介质中带有氧或铁盐等有害杂质时，其耐腐蚀性能就有所下降。
高铬钢和铬镍不锈钢在氢氟酸中是不稳定的。有时它的腐蚀速度比碳钢还
要大。各种不锈钢在氢氟酸溶液中会产生点蚀和应力腐蚀。铜能抗氢氟酸
腐蚀，但不抗冲蚀。如介质是流动的，则不能选用铜。铝不耐氢氟酸腐蚀 。
b. 制造的要求 为防止应力腐蚀开裂，应进行焊后热处理，焊缝硬度不应
大于HB235。
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(7) 连多硫酸的腐蚀
连多硫酸对奥氏体不锈钢产生的应力腐蚀主要发生在加氢精制，加氢裂化
及催化重整装置。连多硫酸应力腐蚀开裂是在停车和检修期间发生的。正常操
作期间是不会发生的。奥氏体不锈钢特别是经过焊接或者427～816℃区域附近
“敏化”过的材料最易发生。产生连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体不锈钢
的晶间腐蚀密切相关。这是应力腐蚀断裂的特殊形式。实际上是晶间腐蚀的加
速形式，当敏化不锈钢暴露在室温或稍高一点温度的连多硫酸中时，会产生这
种断裂，这种应力腐蚀断裂仅需中等张应力便可发生。一般说来，连多硫酸中
的应力腐蚀是晶间的。除非采取了适当预防措施，否则，曾暴露在427～816℃
敏化温度范围的奥氏体不锈钢易发生这种断裂。如果奥氏体不锈钢仅是因为焊
接或热处理而敏化，则连续暴露于427℃以下的工作环境，它们就易于产生连多
硫酸应力腐蚀断裂，在这种情况下，通过使用低碳的或稳定化钢种，可防止断
裂发生。对于工作温度高于427℃以上的情况，如果长时间在这种环境下工作，
就应仔细地选择耐苛刻使用条件的材料。美国腐蚀工程师协会（NACE）为防止
连多硫酸应力腐蚀开裂，专门颁布了RP01标准“炼油厂停车期间奥氏体不锈钢
设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”。该标准推荐采用下列预防方法：
1）采用干燥氮气吹扫和封闭工艺设备，是其与氧（空气）隔绝的方法防。
2) 采用碱液清洗所有设备表面，中和各处可能生成的连多硫酸。应选用带稳
定性元素的不锈钢。
典型案例：炼油部120万吨加氢高压换热器Ω垫片腐蚀
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第三节
设备常用金属材料的应用限制
一. 常用材料的应用限制
1. 铸铁
含碳大于2.06％的铁碳合金称为铸铁。常用的铸铁有两种：可锻铸铁和
球墨铸铁。它们均具有强度，塑性和韧性差但价格便宜的特点。
可锻铸铁是由白口铸铁在固态下经长时间石墨化退火而得到的具有团絮
状石墨的一种铸铁。与别的铸铁相比，它具有较高的塑性和韧性，但制造工
艺复杂，价格高。工程上一般限制它使用在介质温度为-20～343℃的受压设
备，同时不得用于输送介质温度高于150℃或表压大于2.5Mpa的可燃流体管路。
实际上，它经常被用于不受压的阀门手轮和地下污水设备。
球墨铸铁是通过在浇注前向铁水中加入一定量的球化剂进行球化处理，
并加入少量的孕盲剂以促进石墨化，在浇注后直接获得具有球状石墨结晶的
铸铁。它具有良好的铸造性、耐腐蚀性、切削加工性以及低的缺口敏感性。
工程上一般限制它使用在介质温度在-20～343℃的受压设备。实际上，它经
常被用于工业用水管路中的阀门阀体 。
铸铁元件的使用，应符合下列规定：
普通球墨铸铁，不得用于设计温度低于-20℃或高于343℃的受压设备。奥氏
体球墨铸铁经低温冲击试验合格后，可用于-196℃；
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2）可锻铸铁，不得用于设计温度低于-20℃或高于343℃的的任何设备，且不得用于
设计温度高于150℃或设计压力大于2.5MPa的可燃介质设备；
3）普通铸铁，不得用于有毒、可燃介质或温度急剧变化的受压设备，但可用于设计
温度0～150℃，设计压力小于或等于1.0MPa的一般介质设备。
2. 普通碳素钢
通常接钢中含硫、磷杂质元素多少将碳素钢分为普通碳素钢、优质碳素钢和高
级优质碳素钢三种。其中硫、磷含量分别小于等于0.055％和0.045％的碳素钢称为
普通碳素钢。
硫和磷作为钢中杂质元素都是有害的。其中，硫不溶于铁，而是与铁化合成FeS
存在于钢材中，并分布于奥氏体晶界上，在高温下锻压由于其塑性不好而使钢材变
脆。磷在钢中能全部溶于铁素体中，它虽然可使铁素体的强度、硬度有所提高，但
却使室温下钢的塑性、韧性急剧降低。
普通碳素钢根据其冶炼过程加的脱氧程度不同分为沸腾钢、镇静钢和半
镇静钢三种。在浇铸前不用硅和铝脱氧，在钢锭模内产生沸腾现象，这类
钢叫沸腾钢。而脱氧较完全，钢水在钢锭模内不产生CO气体，这类钢叫镇
静钢。进行中等程度脱氧，介乎于沸腾钢和镇静钢之间的钢叫半镇静钢。
沸腾钢常在其材料牌号后面加字母F以示表示，半镇静钢则是在其材料牌号
后面加字母b进行表示，镇静钢省略不加。GB/T 700标准共给出了四种牌号
的普通碳素结构钢，即Q235A（F、b）， Q235B（F、b）、Q235C、Q235D，
这四种牌号的质量要求是顺次提高的。
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普通碳素钢与优质碳素钢相比，综合机械性能差，但价格便宜，因此它常用
作结构钢。用在设备上时，常限制它在下列条件内使用：
(1) 碳素沸腾钢板Q235-A·F的适用范围规定如下：
设计压力
≤0.6MPa；
设计温度
0～250℃；
钢板厚度不大于12mm；
不得用于可燃介质，毒性程度为中度、高度及极度危害介质的设备。
(2) 碳素镇静钢板适用范围规定如下：
Q235-A钢板
设计压力
≤1.0MPa；
设计温度
0～350℃；
钢板厚度不大于16mm；
不得用于液化烃，毒性程度为高度、极度危害介质的设备。
Q235-B钢板
设计压力
≤1.6MPa；
设计温度
0～350℃；
钢板厚度不大于20mm；
不得用于液化烃，毒性程度为高度、极度危害介质的设备。
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Q235-C钢板
设计压力
≤2.5MPa；
设计温度
0～400℃；
钢板厚度不大于30mm；
不得用于液化烃，毒性程度为高度、极度危害介质的设备。
3．优质碳素钢
硫、磷含量均小于等于0.04％的碳钢称为优质碳素钢。它一般采用平炉、
电炉冶炼，要求比较高时还要加炉外精炼。
优质碳素钢是设备应用最广的碳钢，对应的材料标准有GB/T 699、GB/T
8163、GB3087、GB5310、GB6654、GB9948、GB6479等。这些标准是根据不同
的使用工况而提出了不同的质量要求。它们的共性使用限制条件有以下几个
方面：
碳素钢和低中合金钢
(1) 石墨化
碳素钢由于其良好的可加工性、可焊接性及经济性，得到普遍的采用。
但在高于350℃时，碳钢的强度下降的很快，容易产生氧化和其他形式的腐蚀，
即使在钢材制造过程中采用了控制抗氧化条件的脱氧剂，其最高工作温度大
约在450℃，但碳素钢和碳锰钢在高于427℃温度下长期使用，
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应考虑钢中碳化物相的石墨化倾向，而0.5Mo钢约在480℃以上长期工作，也
会使石墨化现象加快发展，从而使机械性能恶化；所以在较高温度下最好采
用低合金钢或不锈钢。这里说的石墨化是指：钢中稳定的碳化物，在高温下
分解形成碳原子并聚集的过程。
(2) 珠光体球化
碳钢和低合金钢大都为铁素体加珠光体组织，在高温如450℃以上，珠光体
中的片状渗碳体逐步转化为球状，使材料的蠕变极限及持久强度大大下降。
为防止石墨化和珠光体球化，在这一温度范围内宜选用Cr-Mo耐热钢。
(3) 高温氧化
氧化是最常见的高温腐蚀，但是氧化并不总是有害的。实际上，大部分
耐蚀合金和耐热合金都是靠形成氧化膜来防止腐蚀的。氧化铬是最常见的这
种保护膜。但随着温度升高，氧化速度加快而且变成有害。碳素钢和低合金
钢在高温下不仅强度大大下降，同时材料表面极易氧化。提高耐氧化性的最
常用方法是加大铬含量。为了增强耐氧化性，还经常添加铝、硅和稀土等其
他元素。钢中加入足够的Cr、Si、Al可有效防止高温氧化。添加铬可提高高
温下抗氧化及石墨化，以及抗氢腐蚀及硫腐蚀的性能，所以，铬钼钢广泛应
用于高温高压场合。抗氧化及腐蚀的能力随铬的添加量的增加而提高。但是，
由于会造成性能的不稳定、加工困难或由于其他一些原因，这些元素的添加
量是有限的。几乎没有合金的含铬量高于30%。
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硅的添加量一般限制在2%以内，锻（轧）合金中的铝限于4%以下。钇、铈和
其它稀土元素的添加量通常只有百分之零点几。 高温材料要求在高温下具有
良好的耐氧化及耐气体腐蚀性能、很高的高温强度值及非脆化性质。Si-CrAl钢管如德国牌号(DIN)X10CrA24钢管表现出优异的耐热性能，特别是耐含硫
的腐蚀性环境的性能。
(4) 碱脆
金属在碱液中的应力腐蚀破裂称碱脆。碳钢发生碱脆的趋向见SH3059中
图示，氢氧化钠浓度在50%以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆；
碱脆的最低温度为50℃，管材表面受一定浓度的碱性流体长期侵蚀或反复作
用，并在高温和应力的综合影响下易产生脆化破裂。
（5）在有应力腐蚀开裂的环境中工作时，应进行焊后应力消除热处理，热处
理焊缝硬度不得大于HB200。焊缝应进行100％无损探伤（对接焊缝应是射线
探伤）。但锰钢（如16Mn）不得用于该环境下。
（6）在均匀腐蚀介质环境下工作时，应根据腐蚀速率、使用寿命、经济性综
合考虑，同时给出足够的腐蚀余量，并采取相应的防腐蚀措施。
(7) 临氢操作时，应考虑发生氢损伤的可能性。
(8) 含碳量大于0.24％的碳钢不能用于焊制管子及其元件，《容规》要求压
力容器用钢含碳量不大于0.25％ ，但国外许多压力容器材料含碳量大于0.25
％ 。 如化工部乙二醇反应器，但最近发生了较大的裂纹问题。
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(9) 设计温度低于或等于-20℃的低温设备用钢材，除含碳量小于和等于
0.10%且符合标准的铬镍奥氏体不锈钢在材料温度不低于-196℃时不做低温冲
击试验外，其余钢材均应作夏比（V型缺口）低温冲击试验。试验要求应符合
现行《钢制压力容器》GB150的规定。
4、铬钼钢（即合金钢）
为了提高钢的机械性能、工艺性能或物理、化学性能，人为地在钢中加
入一些合金元素，以适应一些特定条件的需要，这种钢就叫合金钢。合金钢
根据用途不同可分为三大类，即合金结构钢、合金工具钢和特殊性能钢。其
中合金结构钢又分为普通低合金钢、易切钢、渗碳钢、调质钢、弹簧钢和滚
动轴承钢。合金工具钢又分为刃具钢、模具钢、量具钢。特别性能钢又分为
不锈钢、耐热钢和耐磨钢。设备中常用的是普通低合金钢、调质钢（用于紧
固件）、弹簧钢（用于弹簧支吊架和阀门）、不锈钢（用于各种腐蚀工况）、
耐热钢（用于高温工况下）五类。其中不锈钢作为特殊的合金钢具有很多特
点。常用的材料标准有GB9948、GB5310、GB6479、GB/T3077、GB/T1221等，
有关使用限制条件有以下几点：
（l）碳钼钢（C-0.5M。）在468℃温度下长期工作时，其碳化物有转化为石
墨化的倾向。因此限制其最高工作温度不超过468℃。
（2）在均匀腐蚀环境下工作时，应根据腐蚀速率、使用寿命和经济性进行选
材，同时给出足够的腐蚀余量。
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（3）临氢操作时，应考虑发生氢损伤的可能性。
5、不锈钢
不锈钢是合金钢中的一种特殊形式。根据其组织不同，不锈钢可分为马
氏体型（如1Crl3，2Crl3）、铁素体型（如OCrl3，1Crl7等）、奥氏体型
（如OCrl8Nil0Ti，Ocr19Ni9等）、奥氏体—铁素体型即双相不锈钢（如
1Cr17Mn9Ni3MO3Cu2N、0Cr26Ni7MO3CuSiN。不同类型的不锈钢其抗腐蚀性能
对腐蚀介质是有选择性的。而工程上常用的不锈钢多为奥氏体不锈钢，个别
情况下会用到1Crl3、Ocr13及一些双相不锈钢。设备中常用的不锈钢材料标
准主要有GB/T14976、GB/T4237、GB/T4238、GB/T1220等。其共性的使用限制
条件有以下几点：
（l）在高温H2＋H2S介质环境下工作时，应根据Nelson曲线和 Coupper曲线
确定其使用条件。
（2）含铬12％以上的铁素体和马氏体不锈钢在400～550℃温度区间内长期工
作时，应考虑防止475℃回火脆性破坏。这个脆性表现为室温下材料的脆化。
因此在应用上述不锈钢时，应将其弯曲应力、振动和冲击载荷降到最少，或
者不在400℃以上温度下使用。
（3）含铬 16％以上的高铬不锈钢和含铬 18％以上的高铬镍不锈钢在540～
900℃温度区间长期工作时，应考虑防止产生σ相析出，从而引起室温下材料
的脆化和高温下材料蠕变强度的下降。这种现象可以通过将其 加热至1000℃
以上进行退火处理来消除。
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（4）奥氏体不锈钢经过540～ 900℃温度区间时，应考虑防止产生晶间腐
蚀倾向。当有氧化性较强的腐蚀介质存在时，应选用稳定型（含稳定化元
素Ti和 Nb）或超低碳型（C＜0.03％）奥氏体不锈钢。
（5）不锈钢在接触湿的氯化物时，有应力腐蚀开裂和点蚀的可能。应避免
接触湿的氯化物，或者控制介质中的氯离子浓度不超过25PPm。
（6）奥氏体不锈钢与铅、锌或其化合物在其溶点温度以上接触时，有晶间
腐蚀破坏的敏感性。
（7）奥氏体不锈钢使用温度超过525℃时，其含碳量应大于0.04％。
（8）对有剧烈环烷酸腐蚀的环境，应选用含钼的奥氏体不锈钢（如316、
316L）或其复合材料（复合板或复合管）。
二. ASME B31.3 对金属材料的特殊考虑
以下各项是在设备中使用某些金属材料时易予以判断的一些特殊考虑。
1. 铁-铸铁、可锻铸铁和高硅铸铁（14.5%硅）它们缺乏延展性并对热冲击
和机械冲击具有敏感性。
2. 碳钢和低、中合金钢
（1）当输送强碱性或强苛性流体时有脆化的可能性；
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（2）当碳钢、普通镍钢、碳锰钢、锰钒钢和碳硅钢在427℃以上长时间停
留时，其碳化物有转化为石墨的可能性；
（3）当碳钼钢、锰钼钒钢和铬钒钢在468℃以上长时间停留时，其碳化物
有转化为石墨的可能性；
（4）在温度高于482℃时，硅镇静（含硅0.1%）碳素钢的优越性；
（5）由于在高温下与氢接触可能发生损害（见API RP941），在低温下与
酸的水溶液接触可发生氢损害；
（6）当暴露与氟化物、酸、酸性盐或似的硫化氢中时，可能产生应力腐蚀
裂纹；因而通常要规定最大硬度的限制（见NACE MR 0175和RP 0472）；
（7）在高温下存在硫化氢时可能产生硫化作用。
参考文件的名称：
API RP941 炼油厂和石油化工厂高温、高压下用于氢工况的钢；
NACE MR0175 油田设备用抗硫应力腐蚀开裂的金属材料；
NACE RP 0472 在腐蚀性的石油精炼环境中防止碳钢（P-1）焊缝使用中
开裂的方法和控制；
NACE RP 0170 在停车期间使用中和溶液防止炼厂奥氏体不锈钢的应力腐
蚀开裂。
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3. 高合金（不锈）钢
（1）奥氏体不锈钢无论是内部或外部与氯化物和其它卤化物之类的介质接
触时，都可能产生应力腐蚀开裂。外部的损坏可能是由于保温材料的选择
和应用不当和使用标记墨水、油漆、胶粘剂或含氯或其它卤化物的材料所
致；
（2）奥氏体不锈钢暴露于327℃～871℃时，有产生晶间腐蚀的敏感性，例
如，敏感的金属在室温下暴露于连多硫酸（可氧化的硫化物、水和空气的
反应）可产生应力腐蚀开裂。稳定化的或低碳的奥氏体不锈钢可能改善抗
晶间腐蚀（见NACE RP 0170）；
（3）奥氏体不锈钢与液体金属（包括铝、锑、铋、镉、镓、铅、锰、锡和
锌）及其化合物接触，存在晶间破坏的敏感性；
（4）铁素体不锈钢在高于371℃的温度下使用以后，会在室温下出现脆性。
4. 镍及镍基合金
（1）镍及不含铬的镍基合金，当在高于316℃的温度下接触少量硫时，会
产生晶间破坏的敏感性；
（2）含铬的镍基合金，在还原性条件下和温度高于593℃时或在氧化性条
件下和温度高于760℃时，有产生晶界破坏的敏感性；
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（3）镍-铜合金400型处于高应力下（包括成形残余应力和焊接残余应力），
并暴露于含空气的氢氟酸蒸汽中，可能产生应力腐蚀开裂。
三.常用材料在无腐蚀情况下的最高使用温度见下表:
钢类
钢号
Q235-A·F
碳素结构钢
使用温度(℃)
250
Q235-A
Q235-B
350
Q235-C
优质碳素结构钢
10
-30～425
20
-20～425
20G
-20～450
低合金钢
高合金钢
16Mn
-40～450
16MnD
-40～350
09MnD
-50～350
09Mn2VD
-50～100
09MnNiD
-70～350
12CrMo
≤525
15CrMo
≤550
12Cr1MoVG
≤575
12Cr2Mo
≤575
1Cr5Mo
≤600
0Cr13
≤600
0Cr18Ni9、0Cr18Ni10Ti
-196～700
0Cr17Ni12Mo2
-196～700
0Cr18Ni12Mo2Ti
-196～500
0Cr19Ni13Mo3
-196～700
00Cr19Ni10
-196～425
00Cr17Ni14Mo2
-196～450
00Cr19Ni13Mo3
-196～450
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思考题：
1、《压力容器安全监察规程》规定，用于焊接结构压力容器主要受
压元件的碳素钢和低合金钢，其含碳量不应大于0.25%。 （是）
2、不锈钢管材在仓库堆放时可以用铁架支撑。
（否）
3、奥氏体不锈钢压力容器水压试验对水的要求为水中氯离子含量小
于25PPM。 （是）
4、压力容器专用钢材的磷含量不应大于0.030%，硫含量不应大于
0.020% 。 （是）
5、高强钢（σs＞540MPa）的球罐介质要求H2S≤10PPM
(是)
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第二部分
部分石油化工装置的材料介绍
一. 乙烯裂解装置设备材料选用
乙烯裂解装置是现代石油化工联合生产的龙头，其设备内流动介质的操
作温度在-187～ 800℃之间变化；操作压力从真空到12.0MPaG；设计温度范
围从-196～ 816℃，设计压力从从真空到14.0MPaG。在乙烯裂解装置中，设
备材料的品种覆盖了碳钢，低温钢，低合金钢，奥氏体不锈钢，碳钢衬里，
镍基材料等。设备材料等级的数量一般在40～50个，压力等级涵盖了从
150Lb～2500Lb。
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由于乙烯裂解装置的工艺技术目前还全部从国外引进，所以在进行基础
设计和详细设计的过程中，遇到的第一个问题就是根据工艺条件，按照国内
材料的标准，重新进行材料的选用，尽可能最大程度地使用国产材料，以降
低费用。
在重新进行材料的选用时，首先应对国内外的材料进行化学成分、机械
性能、制造工艺、检验要求等一系列的对比，以确保国内材料在装置中的安
全使用。其次，考虑到由于国内材料与国外材料在机械性能上有一定的差异，
可能会在使用国内材料后，导致某些管线的压力等级由150Lb升为300Lb,这样
将引起一系列的问题，如，设备与设备的接口法兰，在线仪表的等级也必须
提高，而引起制造成本的提高。在经过多年的实践，我们认识到，对国内外
材料进行合理的搭配使用，是满足装置工艺要求和降低建设成本的有效方法。
在乙烯裂解装置中，碳钢是使用最多的材料，尺寸从DN15～DN2200，从
使用工况又细分为普通碳钢，高温碳钢和低温碳钢。而其中大量的材料转换
工作就是针对碳钢材料进行的。从牌号上讲，普通碳钢分为A53 Gr.B，API5L
Gr.B，A106 Gr.B，A333 Gr.6，A671-CC60 CL22 W/S2， 20#（GB9948），
20#（GB 8163），20R，20G（GB 5310/6479）。
A53 Gr.B主要用于水，仪表/装置空气等公用工程系统，国内相应牌号为
20#（GB 8163）。这两种牌号的钢管既可以是无缝的，也可以是焊接的。镀
锌钢管使用的也是这两种牌号。
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API5L Gr.B，A106 Gr.B主要用于工艺物料系统，蒸汽系统。A106 Gr.B属于无
缝钢管，而API5L Gr.B有无缝和焊接两大类。单从材料方面考虑，20#
（GB9948），20#（GB 8163），可以代替API5L Gr.B，A106 Gr.B无缝钢管，
但是，20#（GB 8163）设计温度不宜超过350℃；20G（GB 5310/6479）主要用
于高压蒸汽系统的材料代用。当使用国内材料代用时，需要根据国内材料机械
性能重新核算设备壁厚。
从下列表格中可以看出国内外材料在机械性能（许用应力-MPa）上的差异。
温度℃
29
A106Gr.B
38
93
149
204
260
288
316
343
371
138 138
138
138
138
130
124
119
117
113
20
127 127
127
127
121
108
103
98
93
89
20R
133 133
133
133
121
108
103
98
93
89
注：A106Gr.B的机械性能与API5L Gr.B一样。
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这些差异将引起对于管子的壁厚的修订。由于装置的大型化，大量的焊
接管被采用，而国内只有20R板，其许用应力值相对于API5L Gr. B，A106 Gr.
B偏低，在材料转换过程中必然导致管子，管件壁厚的增加，而设备壁厚的增
加而引起设备重量的变大，会直接影响土建结构的加大；同时设备壁厚的增
大引发的另外一个主要问题就是装置投入生产时设备受热变形而产生的对静
设备，动设备和土建结构的推力和扭矩变大，这样在设计时有可能使静设备
的壁厚增加，基础加大以消除增加的推力和扭矩产生的影响；采用一些特殊
设备附件，特殊限位支架，或设备增加放“∏”，以降低增加的推力和扭矩
对动设备的不良影响；加大土建结构的尺寸使之可以抗衡更大的推力和扭矩。
而这些手段的采用会直接增加装置的投资。所以在使用焊接钢管时，我们不
希望使用国内材料的20R代替国外牌号的API5L Gr.B。相应的焊制管件用钢板
同样使用国外牌号的材料。
从制造角度看，受到国内大多数生产钢板和卷制设备的条件限制，许多采用
制造焊接钢管的长度不超过2米，而API5L Gr.B的产品长度不小于6米，这样
施工现场的焊接工作量明显不同；由于在工艺物料系统的设备中，大量使用
API5L Gr.B，如果用20R代替，将使施工检验费用大幅度上升，因为工艺物料
的焊缝射线探伤比例最低位10%。
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在设计时，我们曾考虑用16MnR代替API5L Gr.B，由于二者许用
应力相近，设备的壁厚几乎相同，可以避免使用20R的许多弊端。但
是，制造方面的缺陷仍然无法回避，同时由于16Mn属于低合金钢，其
价格明显高于碳钢，投资的增加将是一个难以解决的问题。
在这三年中，随着国内钢铁行业的发展，已经有少数工厂可以提
供大宽幅，大长度并且按照国外标准生产的钢板，所以，在最近完成
的福建，天津和镇海乙烯装置的设计中，大口径焊接碳钢管已经在国
内采购。但是，也仅限于两个生产厂。
当设计压力超过10MPaG，介质为超高压蒸汽和高压锅炉给水，应
使用高温碳钢无缝钢管A106Gr.B，或者国内材料20#（GB9948），20G
（GB 5310/6479）。当尺寸不超过DN150时，计算国内外材料的壁厚
没有变化。当尺寸超过DN200时，国内材料的壁厚为SCH160，国外材
料为SCH120。国内生产厚壁钢管目前只有成都无缝钢管厂，在以前采
购过程中，发现其产品的壁厚制造偏差较大，特别是在管外径大于
300mm时，其公差范围为17.5%，远大于国际通行标准的12.5%。值得
注意的是，GB8163的标准的壁厚公差范围是按照成都无缝钢管厂的
17.5%偏差制定的。所有目前国内标准的落后制约了某些行业的发展。
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即使按照17.5%的偏差进行验收，其产品也是会出现超偏差范围的产品。在去
年完成的齐鲁二次乙烯改造项目时，出现了发送到现场的管子，50%不符合
17.5%的壁厚偏差。鉴于上述情况,我们还是维持使用A106Gr.B 材料,而国内
材料只考虑在施工时的材料代用，而材料代用的范围也会受到限制。小尺寸
的A106Gr.B材料的钢管在国内市场还是比较容易采购。
乙烯裂解装置中的低温系统是指设计温度低于-20℃的物料系统。按照材料的
使用范围分成三个部分，即-20℃～-46℃，-47℃～-101℃和低于-101℃。低
温碳钢的适用范围是温度不低于-46℃。其国外材料为A333 Gr.6（无缝钢
管），A671-CC60 CL22 W/S2（焊接钢管）。低温碳钢材料必须是镇静钢，而
且其产品必须进行低温冲击试验，即夏比（V型缺口）低温冲击试验，其试验
结果应符合相应规范的要求。对于焊接钢管和焊制管件，工厂应提供焊接工
艺评定报告和的结果。目前国内还没有国家标准的-46℃级的低温碳钢材料，
只是成都无缝钢管厂有自己的厂标，其牌号为09DR。对于低温冲击试验的装
备，国内只有极少数厂家配备。按照ASME B31.3的要求，进行低温冲击试验
的试样必须随产品经过全部生产流程（主意指加热，冷却，热处理工艺）后
进行低温冲击试验，其试样从离开低温储罐到冲击试验机的摆锤撞击试样的
时间不能超过3秒。国内目前用于低温系统的材料有16Mn/16MnD(40℃),09MnD/09Mn2VD(-50℃),09MnNiD(-70℃),均为低合金钢。
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由于16Mn/16MnD无法满足-46℃的要求，而其他材料很难采购。所以对于低温
碳钢材料，我们不使用国内材料代替国外材料。对于设计温度为-47℃～101℃，以前使用 3.5Ni材料，国外牌号 A333Gr.3，A671-CF71 CL22 W/S2，
由于此类材料的市场用量很小，价格又与奥氏体不锈钢接近，故此种材料已
经趋于淘汰。对于用于低温系统的奥氏体不锈钢，按照规定可以不尽行低温
冲击试验（具体要求前面已经有说明），但是对焊缝及焊接热影响区则必须
进行低温冲击试验。此类材料我们的2#乙烯装置用得较多。
低合金钢材料主要用于设计温度高于427℃的工况。而在乙烯裂解装置中，主
要用于高压蒸汽，超高压蒸汽系统，压力等级为600Lb或更高。其国外牌号为
2.25Cr-1Mo（P22），1.25Cr-0.5Mo(P11)。目前我们使用过的低合金钢无缝
钢管的最大直径为DN700，相应的壁厚为90.5mm，一般DN150的管子壁厚也超
过20mm。国内相应的牌号为12 Cr1MoV。由于受国内制造能力的限制，而且低
合金钢材料的国外价格与国内相差不大，前几年甚至低于国内价格，所以在
设计时我们对低合金钢材料不考虑代用。
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奥氏体不锈钢在乙烯裂解装置中主要用于低温深冷系统，润滑油供应系
统，化学品系统和高温裂解系统。普通奥氏体不锈钢如304SS，316SS可以用
于非高温裂解系统；而高温裂解系统的设计温度通常在550℃～760℃，个别
工况的设计温度可达816℃，所以应选用耐高温奥氏体不锈钢如321HSS，
316HSS。前面提到的稳定型奥氏体不锈钢具有抗腐蚀性能好，又有较高的高
温机械性能，如：347HSS，近几年也开始得到使用， 其使用效果好于原先经
常使用的321HSS，316HSS，但是347HSS的制造要求高，主要是指热处理，即
在完成固溶处理后接着进行敏化处理，这样也就导致其价格高于321HSS，
316HSS。由于这部分管线的用量不大，其价格因素几乎可以不予考虑。
前面提到的管线压力等级升高的问题，在碳钢管线的材料转换过程中是
很突出的。我们知道在法兰的标准中规定了不同压力等级法兰的温度压力表，
它限制了法兰在某一温度下承受的不发生泄漏的最大静压力。
下面列出了锻件20#和A105在150Lb(PN20)的温度压力表( MPa)—最高无
冲击压力。

温度℃
38
50
100
150
200
250
300
350
400
20#
1.58
1.42 1.42 1.35 1.27 1.15 1.03 0.84 0.65
A105
1.96
1.92 1.77 1.58 1.38 1.21 1.03 0.84 0.65



二者的差异是显而易见。这样，如果使用20#锻件的法兰，在某
些工况下，20#锻件不可能满足要求，必然导致管线的压力等级升高，
其投资的提高则不可避免。A105材料目前在设计中已经大量使用，国
内可以大量生产，价格因素的影响已经很小。但是，有一点应引起注
意，按照标准，A105的含碳量最大为0.35%，根据我们的经验和国外
工程公司的介绍，A105的含碳量应控制在0.25%以下，且碳当量最大
为0.43，其中：对于普通碳钢CE = %C + %Mn。。这个要求应体现在
设备材料等级规定和采购规定中，而且不会对A105的使用产生任何影
响。
对于大尺寸，厚壁的A106Gr.B，低温碳钢，大口径低合金钢在装置的
初步设计阶段应分到国外采购。相应的管件应尽量作为长周期采购项
目，由具有相应制造能力的管件厂从国外采购制造管件的原材料，并
按照设计要求和相应的规定进行加工，这就需要用户和设计进行有效
的计划和配合。
由于阀门全部采用美国石油协会标准—API标准，所以阀门的材
料也就全部使用国外牌号。目前国内可以生产API阀门并且取得API认
证的阀门制造厂应有上百家，可以满足乙烯装置对碳钢，低合金钢，
奥氏体不锈钢阀门（不包括低温系统）的需要。



对于低温系统的阀门，由于在制造加工过程中必须对阀门部件进行低温
浸泡处理，而且在产品出厂前还应按照规定抽取一定比例的阀门进行产品的
低温性能试验，而国内阀门厂除极少数厂家外，基本不具备这些装备，特别
是低温性能试验装备，所以对低温系统的阀门，应实地考察，深入车间了解，
结合厂家提供的合同，慎重推荐。
对于低合金钢阀门，压力等级1500Lb以上的我们考虑从国外引进，原因
如下，1）国内阀门厂的检测手段，主要指无损射线探伤的装备的欠缺，2）
高压阀门的内部结构国外产品与国内产品有区别，3）国外产品的价格经过在
国内数年的拚杀，已经降到合理的范围。随着近几年国内厂家装备的改善，
这部分阀门国产的计划也已经开始。
安全泄压阀是保护装置安全生产的重要设备。通常用于化工装置的安全
泄压阀的设计制造规范采用AMSE VIII篇和API 520，同时要求安全泄压阀的
制造厂必须取得ASME证书，以确保产品的设计、制造、材料及检验完全执行
ASME规范的要求。用于锅炉、汽包和按照ASME B31.1规范设计的设备上使用
的安全泄压阀采用的规范是ASME I篇，目前只有美国的两家公司取得了相应
得证书，可以生产符合ASME I篇的安全泄压阀。国际上取得ASME VIII证书的
安全泄压阀制造厂较多，但是国内没有任何安全泄压阀制造厂取得ASME VIII
证书。在以往的设计中，当受到投资费用和外汇额度限制时，我们首先考虑
引进的就是安全泄压阀。
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尽管国内不少厂家对外宣传可以生产符合ASME VIII的安全泄压阀，但是
从设计角度看，取得ASME证书是确定其是否具有生产资格的唯一条件，就像
生产API阀门的厂家必须取得API阀门证书一样。
典型案例：在温州的阀门厂，我们看到为国内制造和国外制造阀门的差别
上海赛科90万吨/年乙烯装置管道设备统计：共使用管子近240,000米，管件
(包括弯头，三通，异径管，法兰，垫片，螺栓/螺母等)近145,000件，阀门
24200台，各种设备附件（过滤器，安全泄压阀，爆破片，疏水器，特殊件等）
3106台（件）。
二. 精对苯二甲酸（PTA）装置材料的选用
该装置的工艺是PX和醋酸经过氧化反应生成精对苯二甲酸（PTA），而醋
酸作为主要原料的存在，使得PTA装置设备材料的选用上应考虑在不同温度范
围，材料抵御醋酸产生的晶间腐蚀的能力。由于随着温度的升高，醋酸对材
料的腐蚀速度变快，而且不同浓度的醋酸溶液的沸点范围在100℃～-120℃之
间，当含醋酸物料的设备温度超过其沸点时，它的腐蚀速率大于0.3mm/年，
从经济方面而言，在上述情况下仍然使用超低碳奥氏体不锈钢是难以接受的。
所以PTA装置中除了使用的超低碳奥氏体不锈钢304L，316L，还使用了双相不
锈钢，钛，哈氏合金材作为高温条件下含醋酸物料的设备材料。
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双相不锈钢是近年发展起来的抗应力腐蚀及孔蚀的一种新型不锈钢，它
兼有铁素体钢和奥氏体钢的特征。奥氏体的存在降低了高铬铁素体钢的脆性，
防止了晶粒长大的倾向，提高了铁素体钢的韧性和可焊性；而铁素体的存在，
提高了Cr-Ni奥氏体钢的屈服强度，同时使钢具有抗应力腐蚀、抗晶间腐蚀及
焊接时热裂倾向小的特点。在PTA装置中使用了两种双相不锈钢，牌号为SAF
2205 (UNS32205)和SAF 2507 (UNS32750/UNS32760) 。SAF 2507的抗腐蚀能
力好于SAF2205，这从抗点蚀当量公式PREN = (Cr wt % + 3.3 Mo wt% + 16
N wt %)计算可以看出，2205合金不小于34，2507合金不小于40。用于设备的
这两种双相不锈钢的铁素体含量允许值范围为40-60%。使用ASTM E562的点计
算方法进行测量。
下面给出了两种材料的化学成份和机械性能。
化学成份：
2205 Alloy
2507 Alloy
碳, max
0.030%
0.030%
铬
21.5-23%
24-26%
镍
4.5-6.5%
5.5-8%
钼
2.90-3.5%
3.60%-4.0%
氮
0.145-0.2%
0.24%-0.35%
硫, max.
0.020%
0.020%
磷, max.
0.030%
0.030%
硅, max.
1.00%
0.80%
锰, max.
2.00%
1.50%
钨, max.
0.5%
0.8%
铜, max.
0.5%
0.75%

机械性能

2205 Alloy
2507 Alloy
极限抗拉强度, min.
620 MPA
700 MPA
0.2%屈服强度, min.
450 MPA
550 MPA
延伸率 2"
25% min
15% min
布氏硬度, BHN
290
310
在双相不锈钢管件的制造过程中，应附有试样板随产品经过全部生产流
程（主意指加热，冷却，热处理工艺）后进行检测试验。当合金冷成型作为
制造工艺所必须的一部分，其工序在事先是经过验证被认为合格的。当引起
的总应变超过10%时，部件的固熔退火完成后随即进行水中急冷而且随后进行
恢复其抗腐蚀的去氧化皮工序。在部件从热处理炉中取出的一分钟内进行水
中急冷。一旦耽搁将产生σ相，氮化物，碳化物和增加的奥氏体组分对恶化
产品的将起到明显作用。热成型应完成下列固熔退火，水急冷和随后进行去
氧化皮。当完成冷成型或热成型后要求进行退火，试样应确保附着在工件上。
完成退火处理后对试样进行下列试验：冲击试验；微观断面检查，硬度测定
和铁素体水平测定；腐蚀试验。进行试验的细节和详细要求需参见相关标准
和具体的工程规定。由于国内没有生产双相不锈钢的能力或不稳定，目前只
能从国外进口。
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
因为钛材料中的铁元素会降低其抗腐蚀能力，所以在钛的制造加工和焊
接过程中应采取相应的保护措施，如：在适当的车间及房间内，或保证大气
中没有铁离子的隔离区内对钛设备及设备进行焊接预制和装配，尽量减少施
工现场的焊接工作；用无铁离子的铝垫，全尼龙磨轮，铝片轮，用钛丝刷对
任何钛表面加热前应进行清理以除去所有表面污染物；用每单位体积含30%的
硝酸和3%的氢氟酸制成的溶剂进行酸洗后再用清洁饮用水清洗；对钛表面和
焊丝使用异丙醇，丙醇或丙酮进行脱脂；清洁房间用清洁过滤的不含铁离子
正压空气通风等手段，以最大程度地减轻铁对钛材的污染程度。由于铁对钛
的污染不可避免，特别是在有氢存在的情况下，当受到铁污染表面的钛氧化
膜发生机械损坏时，氢就会渗入金属，在温度压力的作用下，氢发生相应的
扩散，导致钛产生不同程度的氢脆。所以应严格限制钛材中的铁、氢含量。
在仪征和扬子PTA装置中，对钛材中的铁含量限制值为0.07％，对氢含量限制
值为50ppm。
目前在PTA装置中，反应器原来有内忖钛，目前直接堆焊304L，
典型案例：涤纶部PTA反应器。
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三．聚丙烯／聚乙烯装置的材料选用
聚丙烯／聚乙烯装置的材料主要使用碳钢，低温碳钢，奥氏体不锈钢
304SS，316SS，904L。
在装置生产时需要使用MgCl2作为催化剂，当MgCl2与湿物料或水接触时
形成溶液时会产生Cl¯，在温度升高时，又会生成微量盐酸气；根据工艺要求
必须使用不锈钢，而普通不锈钢又不适合此工艺条件。904LSS是一种抗Cl¯腐
蚀的奥氏体不锈钢，它可以适应普通不锈钢不能胜任的酸性环境（低浓度的
Cl¯，硫酸，磷酸），具有非常优良的抗均匀腐蚀，抗各种应力腐蚀破裂，抗
点腐蚀和缝隙腐蚀性能，同时从制造加工角度看，它与普通奥氏体不锈钢有
一定的相似之处。
由于高压聚乙烯的高压和超高压系统（设计压力超过50.0MPaG）的材料
选用受到国外专利的限制，对管子，管件和阀门的生产制造和检验有极为苛
刻的要求，目前国内无法满足要求。
 目前高压聚乙烯反应器已实现国产化，但内管材料是进口的。

典型案例：上海石化高压聚乙烯反应器过程

硫化物应力腐蚀引起的事故
常顶油气换热器：E-5002A～D换热器是常压塔顶气相线抽出物料
的第一级换热器，材质为16MnR，主要规格参数为BES1200-2.5-4156/25-2B=250，管内走常顶汽，壳程走原油，塔顶抽出温度为159℃，
最高压力1.65/0.009Mpa，工艺走向为塔顶汽油抽出后分两路，一路
先进入B后进入A；另一路先进入D后进入C，然后两路合并进入空
冷器。这四台换热器于1999年7月投入使用，运行17月，停车检修，
发现有如下腐蚀情况：E-5002A～D换热器腐蚀严重。从抽出的换
热器外表看，花板的管口上沉积大量腐蚀产物，极象一个“蜂窝”。
从清洗后换热器的外表看，管束内部有一层坚硬的腐蚀产物，管口
普遍减薄。其中A台腐蚀最严重，多呈刀口状，甚至管口已经腐蚀
平了，C台略好，B台D台次之。另外，B、D台（位置架于A、C台
之上）花板的下部和A、C台花板的上部腐蚀较严重，总体上A台花
板管口腐蚀最为严重。经水压试验发现管束的管口角焊缝处泄漏严
重，A台堵漏46根仍无法保压，B台堵了3根，C台


第三部分 石油化工典型事故

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堵了20根，D台不漏。常顶油气换热器与常压塔顶一样属
HCl－H2S－H2O腐蚀环境，主要是由于存在稀盐酸的露
点腐蚀。由于E-5002A、C管束无法使用，生产中采取降低
负荷，将B台与D台的管束装入A台与B台的壳体内，经试
压合格后单组投入使用，而C台和D台 一路加盲板停用。
只好紧急制造备台采用08Cr2AlMo钢作换热器管束材料。
为防止08Cr2AlMo钢管口部冲蚀，在管口部镶衬300mm长
钛管套。至2002年9月检修时检视，A、B两台（即原先C、
D两台）管口腐蚀成刀状片。
用08Cr2AlMo钢制造的C、D两台，在钛管套与钢管镶衬的
内壁连接部发生腐蚀，有若干根甚至穿孔。其原因是钛管
套与钢管结合部有1～2mm台阶造成涡流坑蚀，异金属接
触造成电偶腐蚀。
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减顶预冷器
EC-104A～D是减压塔顶油汽抽出的第一级预冷器，材质
为20R，主要规格参数BES1200-2.5-415-6/25-2B=250，管程
内走循环水、壳程内走减顶汽，操作温度管内75℃壳程
34℃操作压力为50mmHg，四台换热器管程作过涂料防护。
一个周期使用后，经检查发现腐蚀情况如下：EC-104A～
D壳程一侧，即管束的外壁发生严重的均匀腐蚀，经抽样
锯开检查发现壁厚仅为0.5～1mm，而且在B台的防冲板处
有一根管束已穿孔（长×宽为100×4左右）。2000年8月常
减压车间通过对循环水的监测已发现预冷器有泄漏现象。
另外发现内浮头螺栓（材质为35CrMo）大部分已断裂。由
于该预冷器壳程无切断阀，一旦管子泄漏，将造成停车。
EC-104A～D为减顶油汽预冷器，这种腐蚀环境HCl－H2S
－H2O其腐蚀破坏的原因

例如Exxon公司对分布在美、加、日三国炼油厂中的189台装备进行了
检测。结果表明在湿H2S含量大于50mg/L的压力容器中确实存在许多
裂纹。现在对烃类球罐的介质中H2S浓度的监测要求为：16MnR材质
≤50PPM,对高强钢（例如Cf610）≤10PPM

某石化厂引进的发电机组的余热锅炉运行156h后于1989年6月发生蒸发
管漏水事故。燃气进口温度518℃，出水温度200℃，蒸发管为
95mm(翅片直径)×50．8mm(中心管外径)×4.5mm(壁厚)，材质为
ASTM A192高压锅炉管，工作压力1.57MPa。

结论为：内壁腐蚀坑、腐蚀穿孔引起蒸发管泄漏，局部过热、高温碱
腐蚀、汽水腐蚀是早期腐蚀穿孔的主要原因。

我公司涤纶部碱洗系统设备腐蚀问题：
涤纶部PTA装置采用的碱洗方法来延长钯碳催化剂的活性，停车碱洗
是一种方便、实用、快捷的再生方法。该方法在碱洗时使用的温度与
正常生产条件相同，使装置在不停车状态下进行，便于及时恢复正常
生产运行。
然而，该方法存在一个问题：不停车碱洗温度较高，对PTA装置系统
设备有无严重的应力腐蚀的影响?或者间歇的碱洗对设备及管道的影
响不会象长期浸泡影响那样严重，对其需要一个定量的评估。

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2#氧化装置碱洗系统有17台设备及其附属管线（材质：304、304L不
锈钢），运行条件较为苛刻，原采用pd/c进口催化剂来，2000年下半
年开始，为了提高装置综合效益，逐步采用国产CTP-Ⅲ催化剂，其缺
点是催化剂碱洗提高其活性的周期缩短，由原来半年一次碱洗缩短为
每月碱洗。碱洗对设备及管道的系统的影响程度决定了装置的安全性
及科技开发公司的国产化催化剂是否可以继续使用的问题。
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催化裂化装置再生器的硝酸盐应力腐蚀失效
典型案例：中石化某石化公司发生过整个反应器飞上天的事故）
近几年来，锦州石化公司、茂名石化公司、大庆石化公司、天津石化
公司、延安炼油厂的催化裂化装置再生器在运行中相继出现大量裂纹，
对装置的安全运行构成了严重威胁。
中石化总公司于1998年3月将有关情况通报了各企业。经过大量的试
验分析，主要结果有：
裂纹均从内表面开始向外表面扩展，裂纹发生部位未见明显塑性变形，
裂纹宽度较窄，向纵深发展并多数穿透壁厚；
裂纹呈树枝状，断口有典型的沿晶特征；
腐蚀产物的水溶液PH值在5～6，呈现酸性；
断口表面腐蚀产物中的氮含量均明显高于基体金属中的氮含量；
壁温(100～120℃)在实际工况的水蒸气露点(～140℃以下，结沦是N03引起的应力腐蚀开裂。

氯化物应力腐蚀典型案例：我公司应力腐蚀开裂事故

不锈钢和镍合金的应力腐蚀开裂绝大多数是由于氯化物引
起的，其机理是阳极溶解型的。由于Cl－的存在，可以有
效降低金属表面能，穿破钝化膜，加速阳极溶解过程；
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奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀一般是穿晶断裂。并有许
多分岔。只有当材料组织处于敏化状态时，裂纹才是沿晶
的。在炼油装备中镍含量超过30％的材料一般不会发生氯
化物应力腐蚀。
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芳烃厂的EA102事故
涤纶部PD－403 4级容器
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