Transcript 結晶場論
3-1 晶体场理论 1923～1935年貝特和範弗萊克提出 晶體場理論。晶體場理論認為：絡合物 中中心原子和配位體之間的相互作用， 主要來源於類似離子晶體中正負離子之 間的靜電作用。這種場電作用將影響中 央離子的電子層結構，特別是d結構，而 對配體不影響。 3-1 晶体场理论 一、d軌道的能級分裂 二、d軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態 三、晶體場穩定化能 四、絡合物畸變和薑–泰勒效應 3-1 晶体场理论 一、d軌道的能級分裂 （1）自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖像: z y － － + － + + z x － + y － + + － dxz dyz dxy z － － + y － + d z2 x x 角度分佈圖 x + + － d x2 y2 3-1 晶体场理论 （2）d軌道能級的分裂 靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現在配 位體所形成的負電場對中心d電子起作用，從而使 原來簡並的5個d軌道變成能級並不相同，即所謂 消除d軌道的簡並。這種現象叫d軌道的能級在配 位場中發生了分裂。 顯然 對於不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。 3-1 晶体场理论 M的d軌道角度分佈圖 3-1 晶体场理论 晶體場中d軌道能級分裂 3-1 晶体场理论 在正八面體絡合物中，金屬離子位於八面體中心，六 個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。 L z z z L L L L L L L y L L x L dz2 L L x L z x L L yL L L d L y x L L x y 2 2 L L d xz y L 正八 面體 配位 場 z d xy L L L L x L d y yz 3-1 晶体场理论 d z 和 d x 2 y 2 轨道 : 電子雲極大值正好與配位體迎頭相撞 因此 但是 受到較大的推斥，使軌道能量升高較多 另三個d軌道的電子雲極大值正好插 在配位體之間，受到推斥力較小。 總之，由於八面體配位物的作用，使中央d軌道分裂成兩組： 一組：d(x2－y2) ,dz2 能量較高，記為eg 二組：dxy,dxz,dyz 能量較低，記為t2g 令E(eg)－E(t2g)==10Dq 3-1 晶体场理论 量子力學指出： 分裂後的五個d軌道的能量等於d軌道在球形場 中的能量Es，習慣將Es取作0點； 則有 E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3 E(t2g)=0 解之，有 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq. 如下圖所示： 3-1 晶体场理论 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq Es 自由離子d軌道 dxz,dxy,dyz 球形場 t2g d軌道在oh場中軌道能級的分裂圖 可見 在八面體場中，d軌道分裂的結果是：與Es相比， eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq. 3-1 晶体场理论 正四面體 立方體的中心是金屬離子，八個角上每隔一 個角上放一個配位體，即可得正四面體絡合物。 d , d , d 的极大值指向立方体棱的中心. d , d 的极大值指向立方体面的中心. xy x2 y 2 xz yz z2 如下圖所示： 3-1 晶体场理论 d(x2－y2） dxy 3-1 晶体场理论 顯然 d ,d ,d 比d 斥力大; 而 d 与 d xy xz z2 可見 距配体近, 受到的排 受到的排斥力小. x2 y2 z2 y2 yz 在四面體場中d軌道也分裂成兩組： 一组 : 二组 : d ,d ,d d ,d xy x2 y2 yz z2 xz 能量较高 记为t 2 能量较低 记为e 可以證明 在其它條件相同時 4 t 9 0 3-1 晶体场理论 則有 4 E t2 E e 9 10 Dq t 3E t 2E e 0 2 解之得： 2 E t2 1.78Dq 5 t 3 E e 2.67 Dq 5 t 如下麵的d軌道能級分裂圖 3-1 晶体场理论 t2 2 t 5 Es 自由離子d 軌道 球形場 3 t 5 八面體場 4 4 t 9 0 9 10 Dq e Td場中d軌道能級的分裂圖 可見 在四面體場中，d軌道分裂結果是：相對Es而言， t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq. 3-1 晶体场理论 平面正方形 在平面正方形絡合物中，四個配位體沿+x、 +y方向與中央離子接近下圖所示 d(x2－y2） dxy 平面正方形中的d(x2－y2)和dxy軌道 3-1 晶体场理论 d x2 y2 極大值與配體迎頭相撞，能量最高， dxy 極大值在xy平面內，能量次之 d z2 有一極值xy在面內，能量更低 dxz,dyz不在xy平面內，能量最低 d x2 y2 dxy Es 自由離子d軌道 在正方形場中軌道能級的分裂圖 d z2 dxz、dyz 3-1 晶体场理论 二、 分裂後d軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態 d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個d軌道是簡並的， 電子的排布按洪特規則，分占不同軌道，且自旋平行，有 唯一的一種排布方式。 d軌道分裂後，在絡合物中，金屬離子的d電子排布將 有兩種情況：高自旋態排布和低自旋態排布，這與分裂能 和成對能的大小有關。 本節內容 的要點 ⒈分裂能 ⒉成對能 ⒊分裂後d軌道中電子的排布 4.絡合物的紫外可見光譜 3-1 晶体场理论 1.分裂能 高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。 例如 在八面體絡合物中,電子由t2g→eg △=E(eg)-E(t2g) ⑴分裂能的大小可由光譜資料推得。 例如 則 Ti3+ 具有d1組態 ，在[Ti(H2O)6]3+ 中發生 d→d躍遷： -1 最大吸收20300cm 1 0 0 1 (t2g) (eg) (t2g) (eg) △=20300cm-1 3-1 晶体场理论 常見的分裂能見下表 cm-| 某 些 八 面 體 絡 合 物 的 △ 值 （ 波 數 ） 構型 3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 3d5 3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9 中央 離子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mo3+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Rh3+ Ir3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 配 位 體 6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN- 18900 23100 7000 - 13600 19200 20300 24900 7300 - 20300 17700 17400 21600 26300 13900 7800 10400 33000 27000 33900 9300 10100 8500 10800 15100 - 3-1 晶体场理论 cm-| 某 些 四 面 體 絡 合 物 的 △ 值 （ 波 數 ） 中央 離子 Ti1+ V1+ V3+ Cr1+ Mn7+ Mn6+ Mn5+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 配 位 體 4Br- 4Cl- 4O2- 4S 871 903 4911 363 500 403 371 347 758 306 - 2597 2597 1903 1476 3283 - - 323 3-1 晶体场理论 從表中的實驗資料來看，一般說有： 10000cm-1<△0<30000cm-1 這樣的d-d躍遷常常發生在可見光或紫外區。 從表中的實驗資料來看,相應絡合物中的△t 值,顯然比△0的值小的多. （2）決定值大小的兩個因素： a-配位體 b-中心離子 3-1 晶体场理论 總結大量的光譜實驗資料和理論的研究結 果，得到下列三條經驗規律： ①當中央離子固定時，值隨配位體而改變，大致順序為： I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO<C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺 <SO2-3〈聯吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN稱為光譜化學序列，即配位元場強的順序，幾乎和中央 離子無關。 3-1 晶体场理论 ②當配位體固定時， △值隨中心離子而改變。 A、中央離子電荷愈高時，△值愈大； 例如 Co（H2O)6 2+ △0=9300cm-1 Co（H2O)6 3+ △0=18600cm-1 B、含d電子層的主量子數愈大， △也愈大。 例如 Co（NH3）3+6 (主量子數n=4) △0=23000cm-1 Rh（NH3）3+6(主量子數n=5) △0=33900cm-1 3-1 晶体场理论 ③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。 I〈Br〈S〈F〈O〈N〈C Jorgensen近似公式： △=f（配位體）×g（中央離 子） 與配位體有關的常數 與中央離子有關的常數 在[Co(CN)6]3-中，6個(CN)- ,f=1.7, 例如 Co3+, g=18200cm-1, ∴ △=1.7×18200cm-1=30940cm-1 實驗值為34000cm-1 3-1 晶体场理论 2.成對能 定義 迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到 同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。 3.分裂後d軌道中電子的排布 電子在分裂後d軌道中的排布與△和P的相對 大小有關。如：對於d2組態，有兩種排布方式： △ （a) △ （b) 3-1 晶体场理论 △ （a) △ （b) Ea=E0+(E0+△)=2E0+△ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P 若△〈P，則（a）穩定 弱場時高自旋排布穩定 若△〉P，則（b）穩定 強場時低自旋排布穩定 n 對於 d 組態也類似，這個結論得到了絡合物磁性 測定的證實。現列於表3-1.3中。 3-1 晶体场理论 表 組態 d4 d5 d6 d7 某些八面體絡合物的自旋狀態 Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ P cm-1 23500 28000 25500 30000 Fe2+ 17000 Co3+ 21000 Co2+ 22500 離子 配位體 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6CN6F6NH3 6H2O △ cm-1 13900 21000 7800 13700 10400 33000 13000 23000 9300 自旋狀態 推測的 觀測的 高 高 高 高 高 高 高 高 高 高 低 低 高 高 低 低 高 高 3-1 晶体场理论 ⑴八面體絡合物中d電子的排布 當△0﹥P時，即強場的情況下，電子盡可能佔據 低能的t2g軌道。 注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5d6和d7有。 eg △ t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 3-1 晶体场理论 但是 當△0＜P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占 五個軌道。 eg △ t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d 7 d8 d9 d10 3-1 晶体场理论 (2)四面體絡合物中d電子的排布 在相同的條件下，d軌道在四面體場 作用下的分裂 能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小於成 對能的。因而四面體絡合物大多是高自旋絡合物。 d電子的具體排布情況如下： t2 △t e d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 3-1 晶体场理论 小結： • • • • • • • 分裂能大於成對能——低自旋排布 分裂能小於成對能——高自旋排布 強場L ------------高價M低自旋 弱場L ------------低價M高自旋 四面體絡合物一般是高自旋的 CN-的絡合物一般是低自旋的 鹵化物（絡合物）一般是高自旋的 3-1 晶体场理论 4.絡合物的紫外可見光譜 由於絡合物中的d軌道能級有高低之分，可發生d-d 躍遷，實驗結果表明，△ 值的大小是在10000㎝-1— 30000cm-1之間，可估計頻率在近紫外和可見光譜區，所 以過渡金屬絡合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與 △值有關。 例如 [Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分別為 13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時前者的顏色 比後者要偏紅。 0 h 3-1 晶体场理论 配合物的顏色 • d-d躍遷光譜若吸收的是可見光，配合物顯補色 3-1 晶体场理论 三、 晶體場穩定化能 ⑴定義： d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道 所產生的總能量下降值，稱為晶體場穩定化能，並用 CFSE表示。CSFE越大，絡合物也就越穩定。 ⑵CSFE的計算 在八面體絡合物中，只要在t2g軌道上有一個電子，總 能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq； 同樣，在四面體絡合物中，只要在e軌道上有一個電子，總 能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而在t2軌道上有一 個電子，總能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq 3-1 晶体场理论 例如 在弱八面體場中，d電子取高自旋,d6為 （t2g)4（eg)2，如圖： eg 6Dq Es 可求 -4Dq CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq t2g 3-1 晶体场理论 又例如 在強八面體場中，d電子取低自旋； d6為（t2g)6（eg)0，如圖 6Dq Es -4Dq 可求 CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P eg t2g 3-1 晶体场理论 又例如 在四面體場中，均為弱場高自旋， d6為e3t23，如圖： （2/5）△t （3/5）△t △t=（4/9）×10Dq 3 4 10 Dq 5 9 2 4 3 10 Dq 5 9 2.7 Dq CFSE 3 可求 3-1 晶体场理论 (3)絡合物的熱力學穩性 用CFSE可解釋放絡合物熱學穩定性的事實。 以第一系列過渡元素二價離子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）為例： M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10 3-1 晶体场理论 核電荷增加，3d電子殼縮小。-△H循序上升，成 平滑曲，但實驗得到的是曲線。如下圖： △H/KJ.mol-1 2400 2200 2000 1800 1600 1400 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn 水化熱與d電子數的關係 3-1 晶体场理论 原因 [M(H2O)6]2+是弱八面體場，高自旋態，d1-d3填入 t2g，CSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4，d5填入高 能的eg軌道,CFSE逐漸降低，水化能相應減少。d6-d10重 複以上規律，故呈雙峰線。 從實驗測得的水化熱中扣除相應的CFSE，則可得 虛線。 總之，在弱八面場的作用下，高自旋絡合物的熱 力學穩定性有下列次序： d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9〉d10 3-1 晶体场理论 四、絡合物的畸變和薑-泰勒效應 (1)薑-泰勒效應 實驗證明，配位元數為六的過渡金屬絡合物 並非都是正八面體. 1937年，薑和泰勒指出：在對稱的非線性分子中， 如果一個體系的狀態有幾個簡並能級，則是不穩定 的，體系一定要發生畸變，使一個能級降低，一個 能級升高，消除這種簡並性。這就是關於絡合物發 生變形的薑-泰效應。 3-1 晶体场理论 d10結構的絡合物應是理想的正八面體構型，而d 9（ 則不是正八面體，這裡有可能出現兩種排布情況： a. t d b. t d x2 y 2 d x2 y 2 d 6 2g 2 6 2g 1 z2 1 z2 能量相同，簡並度為2。 能否穩定存在？ 2 6 3 2g g t e） 3-1 晶体场理论 (2)絡合物的畸變 ①由d10d9時，若去掉的是 （dx2-y2）電子，則d9的結構 為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣 就減少了對x，y軸配位體的 推斥力；從而±x，±y上四 個配體內移，形成四個較短 的鍵。結果是四短鍵兩個長 鍵 ，因為四個短鍵上的配體 對dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級 上升，dz2能級下降。這就使 得原簡並的eg一個上升，一 個下降。如圖（a） y x (a) (a) 3-1 晶体场理论 ②若去掉的是(dz2)1電 子，則d9的結構為 y (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減 小了對±z上兩個配體的 x 斥力，使±z的兩個配體 內移，形成 兩個短鍵， (b) 四個長鍵 ，結果dz2軌道 能級上升，dx2-y2軌道能 級下降，消除了簡並性。 如圖（b） (b) 3-1 晶体场理论 比較 詳細的計算 和實驗表明 (a) 四個短兩個 長鍵的構型 (b) (a)比較穩定， 說明兩個狀 態並非簡並。 (a) (b) 3-1 晶体场理论 那些電子組態在八面體場中產生畸變，畸變的 程度是否相同？ 下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構： 高 自 旋 八面體畸變 （t2g)1；（t2g)4（eg)2; 小畸變 大畸變 （t2g)2； （t2g)5（eg)2 （t2g)3（eg)1; （t2g)6（eg)3 低 自 旋 （t2g)1； （t2g)2; （t2g)4； （t2g)5 （t2g)6（eg)1; （t2g)6 （eg)3 在高能的eg軌道上出現簡並態，變形較大。 在低能的t2g軌道上出現簡並態，變形較小。 3-1 晶体场理论 （3）畸變的原因 1 2 d x2 y2 1 2 1 1 2 1 d d z2 2 3 2 1 3 d d xz g 2 yz (a)壓縮四個共面的鍵 z2 1 2 1 1 2 1 d 0 xy e d x2 y2 0 t dd xz 2g 1 3 2 3 d 2 yz 2 1 0 2 xy (b)拉長四個共面的鍵 3-1 晶体场理论 1個電子 d z2 d xy d 有2個電子 -– 變化為穩體 形能薑定系 的， 化獲 推是泰能得 動絡勒，1 因 合 穩 這 2 1 素物定稱的 1 x2 y2 1 2 1 1 2 1 2 3 2 1 3 d d xz 有3個電子 e 2 yz 0 g 又因 0 t 1 2 2g 2 eg上出現簡並態時，為大畸變； t2g上出現簡並態時，為小畸變 3-1 晶体场理论 配合物畸變的判斷方法： • t2g軌道電子排布不平均產生小畸變 • Eg軌道電子排布不平均產生大畸變 • 所有軌道電子排布都平均則無畸變 • 小 小 無 小 小 無 大 無 大 無 eg △ t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10