Transcript 第七章

34．用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10
mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20
mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若
滴定到pH=7.00结束，参与反应的NaAC的物质
的量为多少？
解：(1) 滴定至化学计量点时，溶液的体积增加
一倍，此时CNaAc, sp = 0.10mol·L-1, Ka =1.8×10-5,
Kw
1.0  1014
10
Kb 


5.6

10
Ka
1.8  105
C
CK b  20 KW ,
 400
Kb
故水的解离和醋酸根的解离均可忽略
[OH  ]  C  Kb  0.10  5.6 1010  7.5 106

pOH   lg[OH ]  5.13
pH  14  pOH  14  5.13  8.87
（2）当pH=7.00时，溶液应是由NaAC和HAC组
成的，且生成的HAC的物质的量等于加入过量
盐酸的物质的量，则有
nHAc  C V
ep
ep
HAc HAc
C
 V
ep
ep
ep
NaAc HAc HAc
C
 V
sp
ep
ep
NaAc HAc HAc
7
1.0 10
3
 0.10 
 40.00 10
7
5
1.0 10  1.8 10
5
 2.2 10 mol
5
nHCl  nHAc  2.2 10 mol
37．某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g
试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗
0.1500mol·L-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升
HCl溶液达到甲基橙的变色点？
解：以酚酞为指示剂，滴定至终点时，NaOH和
Na2CO3均会与盐酸反应，且Na2CO3与盐酸反应后
生成NaHCO3。设试样所含NaOH为X mol，
Na2CO3为Y mol，则有
X+Y=0.04000×0.1500=0.006000 mol
40.00X+105.99Y=0.3750
解方程组得 X=0.004 mol，Y=0.002 mol
当用HCl溶液滴定至甲基橙的变色点时，
则NaHCO3与盐酸完全反应。 NaHCO3物
质的量等于消耗的盐酸物质的量，也等于
试样中Na2CO3物质的量，故
VHCl
nHCl nNa2CO3 0.002



1000  13.33ml
CHCl CHCl 0.1500
48.称取2.077g邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准试剂在
100mL容量瓶中配制溶液，移取20.00mL该溶液于
锥形瓶中，用待标定的NaOH溶液滴定到化学计量
点，用去19.10mL。计算(1)N aOH溶液的浓度；(2)
滴定至化学计量点时溶液的pH为多少？(邻苯二甲
酸H2P的Ka1=10-2.95，Ka2=10-5.41 ) M(KHP)=204.2g/mol
n KHP 
m KHP 
2.077
CKHP 


 0.1017mol / L
V
M  KHP V 204.2  0.100
由于KHP与NaOH反应的物质的量之比为1:1，故nKHP
= nNaOH, CKHPVKHP = CNaOHVNaOH
CNaOH
CKHPVKHP
0.1017  20.00


 0.1065mol / L
VNaOH
19.10
(2)化学计量点时, 溶液中生成的盐为有邻苯二甲
酸钾，
CK 2 P 
nK2 P
V总
CKHPVKHP
0.1017  20.00
=

 0.05202mol / L
V总
20.00+19.10
Kb1 = Kw/Ka2 = 10-14/10-5.41=10-8.59
Kb2 = Kw/Ka1 = 10-14/10-2.95=10-11.05
CK b1  20 KW ,
CK b1
C
 40 K b 2 ,
 400
K b1
故水的解离和碱的一级、二级解离均可
忽略
故采用最简式进行计算

8.59
[OH ]  CKb1  0.05202 10
 10
4.94

pOH   lg[OH ]  4.94
pH  14  pOH  14  4.94  9.06
(3) 应选用酚酞作为终点指示剂
49. 解：
n( NH4 )2 SO4
C( NH4 )2 SO4 
V
m( NH4 )2 SO4
0.6610


 0.05002mol / L
M ( NH4 )2 SO4V 132.15  0.100
甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化
的六亚甲基四胺和H+）
4 NH 4  6HCHO   CH 2 6 N4 H  3H  6H 2O

C CH 2 
N4


n CH 2 
N
6 4

1 / 4  nNH

4


1 / 2  n( NH 4 )2 SO4
V
V
V
0.5  0.05002  20.00

 0.01000mol / L
50
6
C
CK b  20 KW ,
 400
Kb
故水的解离和碱的解离均可忽略
采用最简式进行计算

8.85
[OH ]  CKb  0.01000 10
5.42
 10

pOH   lg[OH ]  5.42
pH  14  pOH  14  5.42  8.58
(2) 应选用酚酞作为终点指示剂
第七章 络合滴定法
（ Complexometric Titrimetry ）
第一节
第二节
第三节
第四节
第五节
第六节
第七节
第八节
概述
溶液中各级络合物型体的分布
络合滴定中的副反应和条件形成常数
EDTA滴定曲线及其影响因素
络合滴定指示剂
终点误差和准确滴定的条件
提高络合滴定选择性的方法
络合滴定的方式和应用
共12学时
第一节
概述
一、络合滴定中的滴定剂
络合滴定法： 又称配位滴定法，以络合反应为基础
的一种滴定分析方法
络合反应：广泛地用于各种分离和测定中，如显色
反应、萃取反应、沉淀反应、掩蔽反应、滴定反
应等。
几乎所有的金属离子都可形成络合物。因此，很
多离子都可以用络合滴定法来测定。在水质分析
中，可以滴定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等几十种金
属离子，以及间接滴定SO42-、PO43-等阴离子。
络合滴定必须具备的条件：
(1) 形成的络合物要相当稳定，即K稳要大，
络合反应才能进行完全；
(2) 在一定反应条件下，配位数必须固定(即
只形成一种配位数的络合物)。这是定量的
基础。
(3) 反应速度要快。
(4) 要有适当的方法确定滴定的化学计量点。
完全、定量、迅速、且有指示终点的方法
络合剂分为无机和有机两类。
1、无机络合剂
能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用
于络合滴定的并不多，这是由于：
（1）许多无机络合物不够稳定K稳小，不符合滴定反
应要求；
（2）在络合过程中有逐级络合现象产生，配位数n
不固定，金属离子的浓度不可能发生突跃变化。
在水分析中，无机络合剂主要用作干扰物质的
络合掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
2、有机络合剂
大多数有机络合剂与金属离子的络合反应不存在
上述缺陷，特别是一些生成螯合物的有机螯合剂，包
括“OO型”、“NN型”、“NO型”和含硫螯合剂。
在滴定分析中常用氨羧络合剂，能与许多金属离
子形成很稳定的、组成一定的水溶性螯合物。
氨羧络合剂：大部分是以氨基二乙酸基团为主体的
有机络合剂，其中含有络合能力很强的氨氮和羧氧配
位原子，可以与许多金属离子生成环状的、稳定的、
可溶性螯合物。
分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H H
O
N
O
Mg(H 2O)62+ + 2
N
O
+ 2 H+ + 4 H2O
Mg
N
OH
H
O
H
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
Zn 2  4CN   Zn(CN) 24
显色剂
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
2+
Fe2+
+
3
N
N
N
N
Fe
邻二氮菲
桔红色 max
O
滴定剂
H2C
例如：EDTA 络合滴定
法测定水的硬度所形成
的Ca2+-EDTA络合物。
3
H2C N
O C
O
C
O CH2
CH2
Ca
O
N
CH2
O C
O
C CH2
O
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
O
Cu(NH 3 ) 24
H 3N
NH3
H2C N
O C
O
C
NH3
OH
O CH2
CH2
Ca
O
Cu 2+
H 3N
H2C
N
[(H 2O)4Fe
OH
CH2
O C
O
C CH2
O
Fe(H2O)4]4+
3、常用的氨羧络合剂
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有：
氨基三乙酸（NTA），乙二胺四乙酸（EDTA）
环 己 烷 二 胺 四 乙 酸 （ CDTA ） ， 二 胺 四 丙 酸
（EDTP），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，
已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸
(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid）简称EDTA。
二、EDTA及其二钠盐的性质
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许
多金属离子形成稳定的螯合物。在水分析中，它除
了用于络合滴定外，在各种分离、测定方法中，还
广泛地用作掩蔽剂。
1、溶解性
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，白色晶体，
无毒，不吸潮。难溶于水、醚和一般有机溶剂，易
溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由
于EDTA酸在水中的溶解度小,常用的是溶解度较大
的二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以
Na2H2Y·2H2O形式表示。
2. EDTA在水溶液中的结构为：
H
H
－
－
四元酸
六元酸
两个氨氮
四个羧氧
双极离子
分子中互为对角线的两个羧基上的H+会
转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。
3. 酸性
EDTA二钠盐的水溶液中主要是H2Y2- ，溶液的pH约为4.4。
当EDTA在酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而
形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka
1
10-0.90
Ka
2
10-1.60
Ka
3
10-2.00
Ka
4
10-2.67
Ka
5
10-6.16
Ka
6
10-10.26
其中Ka1～Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对
应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。在水溶液中，
EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这
7种型体存在。
EDTA的离解平衡：

水溶液中七种存在型体
H6Y2+
H5Y+
H4 Y
H3YH2Y2HY3-
H+ +
H+ +
H+ +
H+ +
H+ +
H+ +
H5Y+
H4Y
H3YH2Y2HY3Y4-
 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 0.9 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2最佳配位型体
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
Ka1
Ka2
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
EDTA 通常
与金属离子
形成1:1的螯
合物
4. 配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C
-OOCH2C
H
N CH2 CH2
+
-
+
N
CH2COO
H
CH2COOH
多个五元环
O
2个氨氮配位原子
..
N
4个羧氧配位原子
C
H2C
O ..
C O
溶解度
H2
O C
N
H2C
C
O
N
Ca
O
CH2
O
CH2
C
CH2
O
型体
溶解度 （22 ºC）
C
H4Y
0.2 g / L
O
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
O
三、金属离子M与EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构特点，它既可作为四
基配位体，又可作为六基配位体。
因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与
EDTA形成多个五元环，所以比较稳定；而且，在一般
情况下，这些螯合物大部分是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和
Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
EDTA络合物的特点
 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络
合物;
 稳定，lgK > 15;
 络合比简单， 一般为1：1；
 络合反应速度快，水溶性好；
 EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，
与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
作业
P249：2