Transcript 第5章络合滴定法

第6章 络合滴定法
(Compleximetric Titrations)
• 6.1 分析化学中的常见络合物
• 6.2 络合物的平衡常数
• 6.3 副反应系数和条件稳定常数
• 6.4 络合滴定法的基本原理
• 6.5 准确滴定与分别滴定判别式
• 6.6 络合滴定中酸度的控制
• 6.7 提高络合滴定选择性的途径
• 6.8 络合滴定的方式及应用
6.1 分析化学中的常见络合物
6.1.1 简单络合物(无机络合物)
由中心离子和单基配体形成.如AlF63-,Cu(NH3)42+等。
无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
缺点:1)不稳定
2)存在逐级络合现象，且逐级离解常数一般较为接近。
3）选择性差
作用：掩蔽剂，显色剂和指示剂，
作为滴定剂的只有氰量法（CN-)和汞量法(Hg2+)。
(1)汞量法：测定Cl-和SCN• 滴定剂：Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2
• 指示剂：二苯胺基脲
Hg2++2ClHg2++2SCN-
HgCl2
离解度小，称拟盐或假盐
Hg(SCN)2
过量Hg2+与指示剂呈蓝紫色螯合物
也可用KSCN标准溶液滴定Hg2+，Fe3+作指示剂，
SCN-与Fe3+呈橙红色即达终点
(2)氰量法：测定 Ag+ 和 Ni2+
• 滴定剂：KCN
Ag+ + 2CN过量Ag+
Ag(CN)2-
与Ag(CN)2-→2AgCN↓白色，混浊即达终点
Ni2+ + 4CN-
Ni(CN)42-
测定CN-时，以AgNO3滴定剂
6.1.2 螯合物(chelates)
螯合剂是多基配位体，可以与金属离子生成环状化合
物，有一定的选择性，广泛用作滴定剂和掩蔽剂
特点：稳定性高，有一定的选择性。
类型：“OO”、“NN”、“NO”、“SS”、“SO”和“SN”
型等。
6.1.3 乙二胺四乙酸 (EDTA)
(Ethylene diamine tetraacetic acid)
HOOCH2C
-OOCH2C
H
N CH2 CH2
+
+
N
H
CH2COO
CH2COOH
酸性
EDTA性质
-
配位性质
溶解度
EDTA的性质
酸性
HOOCH2C
-OOCH2C
H
N CH2 CH2
+
+
N
H
CH2COO
-
CH2COOH
pKa2=1.6
pKa3=2.07
pKa1=0.9
H4Y
H3YH6Y2+
H5Y+
pKa4=2.75
pKa6=10.34
pKa5=6.24
H2Y2HY3Y4-
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C
-OOCH2C
H
N CH2 CH2
+
+
N
H
CH2COO
-
CH2COOH
O
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
..
O ..
C O
N
H2C
C
H2C N
O C
O
O CH2
CH2
O
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4 Y
0.2 g / L
Na2H2Y2H2O
11.1 g / L, 0.3 mol /L(pH=4.4)
N
Ca
CH2
O C
O
C CH2
O
在强酸性溶液中，EDTA还可再接受两个氢离子，因而
可看作六元酸，有六级电离平衡。
H6Y2+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9
H5Y+
H++H4Y
H4Y -
H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0
H3Y-
H++H2Y2- Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2-
H++HY3- Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
HY3-
H++Y4-
Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
共有七种形体
从阴离子质子化的角度来考虑：
Y
4
HY
H
3
H 2Y

HY
H
2
H

H 3Y  H
H 4Y  H




H 5Y  H
H
1
H 2Y

2
1
K 
 106.16
Ka5

1
K 
 102.63
Ka4
H 3Y
H
3
1
K 
 102.0
Ka3
1
K 
 101.6
Ka2

H 6Y
H
2
H
4
H 4Y
H 5Y

1
K 
 1010.26
Ka6
3
H
5
2
1
K 
 100.6
K a1
H
6
各形体分布随pH变化而变化
1.0
分布系数
0.8pK
pKa2=1.6
H6Y 2+
a1=0.9
2+
H6Y
0.6
+
+ 5Y
H5Y H
H2Y 2-
pKa3=2.07
H4Y
H
Y
3
43Y
HY
0.4
pKa4=2.75
0.2
pKa6=10.34
H4YpKa5=6.24
2H2Y
HY3Y4H3 Y
0.0
0
2
4
6
8
EDTA 各种型体分布图
10
12
14
pH
不同 pH 值下 EDTA 的主要存在型体
pH
EDTA主要存在型体
<0.9
H6Y2+
0.9~1.6
H5 Y +
1.6~2.0
H4 Y
2.0~2.7
H3Y-
2.7~6.2
H2Y2-
6.2~10.3
HY3-
>10.26
Y4-
由分析得知，H2Y2-在
pH = 2.7~6.2 时，分布分数较大。
与金属离子反应的形体是 Y4- ，
只有在 pH > 10.26 时才是主要形式，
所以酸度对 EDTA 的影响很大，即
后面讲的酸效应系数
6.1.4 EDTA螯合物
1、螯合物的立体构型（例Ca-EDTA螯合物）
O
立体网状结构，5个5
员环，把金属离子牢
牢夹在中间，所以十
分稳定
C
H2C
H2
O C
N
H2C
C
O
N
Ca
O
CH2
O
CH2
C
CH2
O
C
O
O
2、EDTA络合物的特点
 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;
 稳定，形成多个环状结构螯合物;
 络合比简单， 一般为1：1；
 络合反应速度快，水溶性好(MY带电荷)；
 强酸性介质生成酸式络合物（MHY)
一般不稳定，可忽略
强碱性介质生成碱式络合物（MOHY) 不计
 EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色
的金属离子形成颜色更深的络合物。
EDTA络合物
M＋Y
MY
K MY
[ MY ]

[ M ][Y ]
碱金属离子:lgKMY﹤3
• 碱土金属离子:lgKMY 8~11
• 过渡金属离子:lgKMY 15~19
• 高价金属离子:lgKMY﹥20
有色EDTA螯合物
螯合物
颜色
螯合物
颜色
CoY2-
紫红
Fe(OH)Y2-
CrY-
深紫
FeY-
黄
Cr(OH)Y2-
蓝(pH>10)
MnY2-
紫红
CuY2-
深蓝
NiY2-
蓝绿
褐 (pH≈6)
若用EDTA滴定金属离子，终点时应注意溶液的颜色
络合滴定中的主要矛盾
 应用的广泛性与选择性的矛盾；
 滴定过程中酸度的控制。
6.2 络合物的平衡常数
6.2.1 络合物的稳定常数（形成常数）
1、ML（1：1）型络合物
M＋L
2
4
例： Ca  Y
ML
[ML]
K稳 
[M][L]
CaY 2
[CaY2- ]
10
K稳 

4.9

10
[Ca 2+ ][Y4- ]
log K稳  10.69
 讨论：
K稳值越大，配合物稳定性越高，配合反应越完全
2、MLn型配合物
M+L
ML + L
ML
ML2
K 稳1 
[ ML]
[ M ][L]
K 稳2 
[ ML2 ]
[ ML][L]


MLn-1 + L
K 稳n 
M Ln
[MLn ]
[MLn1 ][L]
逐级累积稳定常数
第一级累积稳定常数
1  K稳
第二级累积稳定常数
2  K稳 K稳
1
1
2

M+L
ML
M + 2L
ML2

第n级累积稳定常数
i 
[ MLi ]
[ M ][L]i
总稳定常数  n
n  K稳  K稳    K稳
1
2
n
M+nL
M Ln
[ MLi ]   i [ M ][L]i

n
 n   ( K稳 )
i 1
i
n
或
lg  n   (lgK稳i )
i 1
6.2.2 溶液中各级络合物的分布
MLn 设溶液中 M离子总浓度为cM，配体L总浓度为cL
[ MLi ]
i 
[ M ][L]i
MBE
[ MLi ]   i [ M ][L]i

cM  [M]  [ML]  [ML 2 ]  ....  [ML n ]
cM  [M]  1[M][L]  2 [M][L]2  ....   n [M][L]n
cM  [M ](1  1[L]  2[L]2  n[ L]n )
n
cM  [M]( 1    i [L]i )
i 1
M 
 ML 
[M ]

cM
[M ]
n


[ M ] 1   i [ L]i 
i 1


[ ML]

cM


1[ M ][ L]
n


[ M ] 1   i [ L]i 
i 1


 ML
 ML
n
可见：

i
[ MLn ]


cM
[ MLi ]


cM
1
n
1   i [ L]i
i 1

1[ L]
n
1   i [ L]i
i 1
i [ L]i
n
1   i [ L]i
i 1
 n [ M ][ L]n


[ M ] 1   i [ L]i 
i 1


n
  f ([ L], i )
质子络合物： B  iH 
HiB

 n [ L]n
n
1   i [ L]i
i 1
[ MLi ]   MLi cM
[Hi B]  i [B][H]i   Hi BcHn B
质子络合物(HnB)：B  iH 
H B
i
[ H B]
 i 
cH i B
HiB
i [ H  ]i
n
1   i [ H ]

 i
[Hi B]  i [B][H]i   Hi BcHn B
K a1 K a2  K ai [ H  ]n i
[ H  ]n  K a1 [ H  ]n1    K a1 K a2  K an
i 1
如  H6Y
[ H 6Y ]


cH6Y
 6 [ H  ]6
6
1   i [ H  ]i
[ H  ]6

[ H  ]n  K a1 [ H  ]n 1    K a1 K a2  K an
i 1
H Y
2
[H Y ]
 2 
cH6Y
 2 [ H  ]2
6
1   i [ H ]
 i

K a1 K a2 K a3 K a4 [ H  ]2
[ H  ]n  K a1 [ H  ]n 1    K a1 K a2  K an
i 1
[Y ]
Y 

cH6Y
1
6
1   i [ H ]
i 1
 i

K a1 K a2  K an
[ H  ]n  K a1 [ H  ]n 1    K a1 K a2  K an
例：在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.00×10-3mol·L-1时，计算

解：
Cu 2
,
、
Cu ( NH3)2

Cu ( NH3 )2
2
Cu( NH3)2n ,lg 
1
.....
2
Cu ( NH3 )5
~ 5 : 4.31, 7.98,11.02,13.32,12.86
n
( 1    i [L]i ) =1+104. 31  10- 3. 00 +107. 98  10- 6. 00  1011.02  10- 9. 00
i 1
 1013.32  10- 12. 00  1012.8  10- 15. 00
由上述计算知：
 1  20.4  95.5  105  20.9  0.0072
当氨的平衡浓度为
 242.8
可不考虑
主要形体为2级和3级
 2  1  4.1103
Cu
242.8

95.5


 0.393
Cu( NH3 )22 242.8
105


 0.432
2

Cu( NH3 )3
242.8


2
Cu( NH3 )4
20.9
 0.086
242.8
1.00×10-3mol·L-1时，
Cu( NH3)


2

2
Cu( NH3 )5
20.4
 0.084
242.8
0.0072
 3.0105
242.8
络合物，第5级络合
物实际上可忽略不计，
只有在氨的浓度很大
时才有可能存在。
由图知：铜氨络合物存在着逐级络合现象，各级络合物同时存在，若用于
滴定，则无法计算。
对1：n型络合物，若L在某一浓度范围内配位数一定，也可用于滴定。
当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。
 HgCl  100%
2
6.2.3 平均配位数（
n ）：又称络合物的生成函数
当金属离子浓度一定时，金属离子与配位体配位数的平均值。
设：金属离子总浓度为cM， 配位体总浓度为cL，配位体平衡浓度为[L]
n
cL  [ L ]
n
cM
n
i
i

[L]
 i
i 1
n
1    i [L]i
i 1
由 cL 和 cM 的物料平衡：
cL  [L]  [ML]  2[ML2 ]  .... n[MLn ]
cL  [L]  1[M][L]  22[M][L]2  .... nn [M][L]n
n
cL  [L]  [ M ] ii [L]i
n
i 1
cM  [M]( 1   i [L]i )
i 1
n  f ([ L], i )
6.3 副反应系数和条件稳定常数
在络合滴定中，金属离子与EDTA的反应称为主反应，其
它则为副反应，这些副反应能影响主反应的进行
M
-
Y
+
+
...
L
ML
...
H
HY
M(OH)m
MLn
H6Y
OH
M(OH)
[M´]
...
N
NY
[Y´]
不利于主反应的进行
主反应
MY
-
+
H
OH
M(OH)Y MHY
[(MY)´]
利于主反应的进行
要定量研究这些副反应，则要研究副反应系数
副
反
应
6.3.1 副反应系数
即：M、Y、MY的副反应的定量表示方法，分别用
 M、 Y、 MY 表示
[M]
 M＝
[M]
[Y]
 Y＝
[Y]
 MY＝
[(MY)]
[MY]
1、络合剂Y的副反应和副反应系数
M
Y
+
+
N
H
HY NY
H6Y
络
存合
在剂
形
式
的
Y
...
MY
主反应产物 MY
副反应产物
HY, H2Y, …H6Y, NY
游离态Y
[Y]
cY
[Y′]
a. EDTA的酸效应与酸效应系数
EDTA的酸效应可理解为由于H+存在使EDTA与金
属离子配位反应能力降低的现象
酸效应系数Y(H)
Y ( H )
[Y ' ] [Y ]  [ HY ]      [ H 6Y ]


[Y ]
[Y ]
Y ( H ) 
1
Y

[ HiY ]  i [Y ][H  ]i

Y ( H )  1  1[ H ]   2 [ H ]       6 [ H ]  1   i [ H  ]i

 2
 6
6
i 1

Y ( H )  f ( pH, i )
pH  lgY ( H ) : EDTA酸效应曲线
由曲线看出：在不同
的 pH，其酸度的影响是
不同的，pH 越高，酸度
的影响越小。
结论：
pH  ，
[ H  ]  Y ( H )  ，
[Y 4 ]  副反应越严重
pH  Y（H） ；pH  12  Y ( H )  1，配合物稳定
对于由n元酸（HnL)形成的碱(L)的酸效应系数：
 L ( H )  1  1H [ H  ]   2H [ H  ]2     nH [ H  ]n
n
 1   iH [ H  ]i
i 1
例：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解
 NH
3 (H)
H

 1  1[H  ]  1  K NH
[H
]

4
1
 1
[H  ]  1  109.265.00  104.26
Ka
例：计算pH＝5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若
此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
 Y ( H )  1  1[ H  ]  1[ H  ]2       6 [ H  ]6
 1  1010.26 105.00  1010.26 6.16 1010.00  1010.26 6.16 2.67 1015.00
 1010.26 6.16  2.67  2.0 10 20.00  1010.26 6.16  2.67  2.01.6 10 25.00
 1010.26 6.16  2.67  2.01.60.9 1030.00  106.45
lgY ( H )  6.45
 [Y ] 
[Y ']
Y ( H )

0.02
9

8

10
mol / L
6.45
10
b. 共存离子效应：
由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的
现象，用副反应系数表示 ：Y(N)
 Y(N) 
[Y'] [Y]  [NY]

 1  K NY [ N ] 仅与N的平衡浓度有关
[Y]
[Y]
若有多个共存离子：N1、N2、、Nn
Y ( N ) 
[Y ]  [ N1Y ]  [ N 2Y ]      [ N nY ]
[Y ]
 1  Y ( N1)  Y ( N 2)   Y ( Nn)  n
 1  K NY [ N1 ]  K N2Y [ N2 ]  
 Y ( N1)  Y ( N 2) 
 Y ( Nn)  (n 1)
在进行计算时，一般仅取影响较大的一种或几种，其它忽略不计
c. Y的总副反应系数Y
当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为
Y  Y ( H )  Y ( N ) 1
Y 

[Y ' ] [Y ]  [ HY ]      [ H 6Y ]  [ NY ]

[Y ]
[Y ]
[Y ]  [ HY ]      [ H 6Y ] [Y ]  [ NY ] [Y ]


[Y ]
[Y ]
[Y ]
 Y ( H )  Y ( N ) 1
例：在pH＝6.0的溶液中,含有浓度均为0.10mol·L-1的EDTA、Zn2+、
Ca2+，计算Y(Ca) 和Y
解：
KZnY  1016.50
KCaY  1010.69
pH  6.0时,  Y(H)  104.65 (附表10)
 Y(Ca)  1  KCaY [Ca]  1  1010.69  0.010  108.69
 Y   Y(H)   Y(Ca)  1  104.65  108.69  1  108.69
由计算知：在pH较高时，[H+]较小，干扰离子的影响
占优势，Y由Y(N)所决定
想一想，为什么不计算Y(Zn)
例：在pH＝1.5的溶液中，含有浓度均为0.10mol·L-1的EDTA、Fe3+、
Ca2+，计算Y(Ca) 和Y
KFeY  1025.1
已知：KCaY  1010.69 , pH  1.5时,  Y(H)  1015.55 (附表10)
 Y(Ca)  1  KCaY [Ca]  1  1010.69  0.010  108.69
 Y   Y(H)   Y(Ca)  1  1015.55  108.69  1  1015.55
由计算知：在pH较低时，[H+]较大，酸效应占优势，
Y由Y(H)所决定
一般在进行计算时，若两个数相差102，可不考虑另一种影响
2. 金属离子的副反应和副反应系数
M
-
OH
M(OH)
...
A
MA
+
MY
Y
B
MB
... ...
M(OH)m MAn MBp
缓冲液
A,B
辅助络合剂
掩蔽剂
a. 络合效应和络合效应系数
由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现
象，称为络合效应。
络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数
 M ( L)
[ M ' ] [ M ]  [ ML]  [ ML2 ]  ....  [ MLn ]


[M ]
[M ]
[M ']  [M ]  1[M ][L]  2[M ][L]2  ....  n[M ][L]n
则：M ( L)  1 1[L]   2[L]2  ...  n[L]n

结论：
 M ( L)  f ([L], i )
[L]  ，M（L） ，副反应程度  高
实际上是分布分数的倒数
 M ( L) 
1
M
例：在0.10mol·L-1的AlF63-的溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1，求溶液中
游离的Al3+的浓度，并指出溶液中络合物的主要形式
解：已知
AlF63 : lg 1  6: 6. 15, 11.15, 15.0, 17.75, 19.36, 19.84
M ( L)  1 1[L]  2[L]2      n[L]n
 M ( L)
[M ' ]

[M ]
 [M ] 
[M ' ]
 M ( L)
 Al ( F )  1  106.150.010  1011.150.0102  1015.000.0103
1017.750.0104  1019.360.0105  1019.840.0106
 1  1.4 104  1.4 107  1.0 109  5.6 109
2.3 109  6.7 107  8.9 109
0.10
11
[ Al 3 ] 

1.1

10
mol / L
9
8.9 10
主要存在形式：AlF3、AlF4-、AlF52-
b. OH-的影响
许多金属离子在OH-浓度较高时，会产生水解。 若把OH当作一种络合剂，则：
 M (OH )  1  1[OH]   2 [OH]2  ...   n [OH]n
金属离子的水解非常麻烦，定量处理非常困难。
第322页：附表12，一些金属离子的lg M(OH) 值
c. 金属离子的总副反应系数
当多种络合剂同时存在时，
[M ' ] [M ]  [ML]  [ML2 ]  ...  [MLn ]  [MA]  [MA2 ]  ...  [MAn ]
M 

[M ]
[M ]

[ M ]  [ ML]  [ ML2 ]  ...  [ MLn ] [ M ]  [ MA]  [ MA2 ]  ...  [ MAn ] [M ]


[M ]
[M ]
[M ]
 M ( L)  M ( A) 1
若有n种配位体L，
M  M ( L1)  M ( L2)  .....  M ( Ln)  (n 1)
一般情况下，仅考虑影响大的一两种进行计算
常用计算公式
 M   M(L)   M(OH)  1
例：在0.10molL-1锌氨溶液中，当游离NH3的浓度为0.10mol·L-1，
计算pH=10.0、pH=12.0时锌的总副反应系数Zn
Zn2+
分析：
-
OH
 Zn(OH)
+
Y
ZnY
NH3
 Zn(NH3 )
 Zn
解：查附录表12， Zn(OH) ：
pH=10.0时： 102.4
pH=12.0时：
108.5
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4：
2.37, 4.81, 7.34, 9.46
 Zn(NH )  1  10
3
2.37 1.0
 10
4.81 2.0
 10
7.313.0
9.46  4.0
 10
 105.49
决定因素
pH  10.0
 Zn   Zn(NH )   Zn(OH)  1  105.49  102.4  1  105.49
3
pH  12.0
决定因素
 Zn   Zn(NH )   Zn(OH)  1  105.49  108.3  1  108.3
3
由此可见，pH越高，OH-的影响越严重
pH＝10的NH3溶液中，可不考虑OH-的影响，
pH＝12的NH3溶液中，可不考虑NH3的影响，此时，OH-占主导
作用
辅助络合剂的副反应系数
M
A
+
Y
+
HiA H
+
分析 : A(H) 和Y(H)对主反应的
MY
影响的方向性.
MA H
注意层次关系
...
M + Y = MY
主反应
 M(A)  1   i [A]
M + nA = MAn
对M与Y的主反应的副反应
 A(H)  1    i [H]i
A + mH = HmA
对M与A的副反应的副反应
H+削弱了A对M的反应能力
Y + nH = HnY
对M与Y的主反应的副反应
i =1,2,..m
MAn
i
[A] 
[ A ']
 A(H)

cA
 A(H)
[A' ]  [ H n A]  [ H n1 A ]      [ An ]
n
cA  [ A ']   i[ MAi ]
i 1
n
主反应完全时,
 i[MA ]
i 1
i
很小,  cA  [ A ']
例题： 计算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3)
分析题意
Zn2+
-
OH
+
NH3
Y
ZnY
+
NH4
+
H
 Zn(NH3 ) 
 [NH3 ] 
  NH3 (H)
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg 4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
 NH (H)  1 
3
[NH3 ] 
1
[H  ]  1  109.379.00  1  100.37  100.52
Ka
cNH3
 NH (H)
 101.000.52  101.52
3
 Zn(NH )  1  102.271.52  104.613.04  107.014.56  109.066.08  103.2
3
lg Zn(NH 3 )  3.2
3.络合物MY的副反应及副反应系数MY
H
较高酸度时，MY  H   MHY K MHY

 MHY 
 MY   H  
MY '  MY    MHY 

H
 H  
 MY ( H ) 

 1  K MHY
 MY 
 MY 

较低酸度时， MY  OH  MOHY K
OH
MHY
MOHY 


 MY  OH  
MY '  MY    M (OH )Y 

 MY (OH ) 

 1  K MOH(OH )Y OH  
 MY 
 MY 

一般情况下，在滴定的pH范围内，形成的酸式络合物和碱
式络合物不稳定，在计算中可忽略不计
6.3.2 条件稳定常数（表观稳定常数）
考虑了溶液中各种副反应的实际稳定常数
M
-
Y
+
+
...
L
ML
...
H
HY
M(OH)m
MLn
H6Y
OH
M(OH)
 M(OH)  M(L)
M
...
MY
N
NY
 Y(H)  Y(N)
Y
-
+
H
OH
M(OH)Y MHY
 MY(OH) MY(H)
 MY
[MY]
K
[M][Y]
[(MY)]
K 
[M][Y]
[M′]、[Y′]指未参加主反应的总浓度，
[(MY)′]指生成的MY、MHY和MY(OH)的总浓度
条件稳定常数与绝对稳定常数的关系
[M]= M [M] , [Y]= Y [Y] , [(MY)']   MY [MY]
K
'
MY
lg K
 MY [MY]
 MY
[(MY)]


 K MY
[M][Y]  M Y [M][Y]
 M Y
'
MY
 lg K MY  lg  M  lg  Y  lg  MY
一般情况下，忽略 lg  MY
'
lg K MY
 lg K MY  lg  M  lg  Y ←常用计算公式
讨论： M  ，Y  ，K‘ MY  ，配合物稳定性 
K’MY表示在有副反应情况下,络合反应进行的程度.在一
定条件下，M 、Y 和MY为定值,此时K’MY为常数.
lg K
'
MY
 lg K MY  lg  M  lg  Y
例：计算pH=5.00 的0.10mol·L-1AlY溶液中，当[F-]= 0.010mol·L-1
时计算K’AlY。
解：lgKAlY=16.3
pH＝5.00，lg Y(H)＝6.45
lg Al(OH)＝0.4 （查表）
 Al ( F )  1  1[F- ]   2 [F- ]2  ...   6 [F- ]6
 8.9 109
lg  Al ( F )  9.95
'
lg K AlY
 16.3  6.45  9.95  0.1
想一想：能否进行滴定？
例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若
[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下
的lgK’ZnY
解：
 lg K
'
ZnY
 lg K ZnY  lg  Zn  lg Y ( H )
 Zn ( NH )  3.1105  lg  Zn ( NH )  5.49
3
pH  9时,
3
lg  Y ( H ) 1.28
lg  Zn (OH ) 0.2
查表  lg K ZnY  16.50
'
 lg K ZnY
 16.50  5.49  1.28  9.73
例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数
解： 查表：
pH  2时，
lg Y（H） 13.51 ；pH  5时，
lg Y（H） 6.45
查表
lg K ZnY  16.50
'
lg K ZnY
 lg K ZnY  lg Y（H）
'
pH  2时，
lg KZnY
 16.50 13.51  2.99
'
pH  5时，
lg KZnY
 16.50  6.45  10.05
想一想，在哪种情况下可以进行滴定？
说明：附录表13（P396）
校正酸效应、水解效应及生成酸式和碱式络合物后的条
件稳定常数
该表中，仅考虑了溶液pH的影响，若有其它配离子，还
要考虑其影响
6.3.3 金属离子缓冲溶液（MY-Y）
M Y
K MY
Ac  H 
MY
[ MY ]

[ M ][Y ]
[ Ac  ]
pH  lg K a  lg
[ HAc ]
[Y ]
pM  lg K MY  lg
[ MY ]
[Y ' ]
'
或 pM  lg K MY  lg
[ MY ]
作用: 抵抗少量外加M
或L的影响，稳定pM
加少量M，Y与之结合，平衡右移，抑制pM下降；
加少量L，MY离解出M，平衡左移，阻止pM增大。
多配位体络合物
MLn-L缓冲体系：
HAc
'
pM  lg K ML
n
[ L' ]n
 lg
[ MLn ]
6.4 络合滴定法的基本原理
6.5.1、 络合滴定曲线
• 1、绘制滴定曲线
pM- a(VT)
• 2、滴定突跃范围及影响因素
• 3、 pH的控制及指示剂的选择
• 为保证滴定过程中KMY′基本保持不变，常加入缓冲溶液控制
酸度
H 2Y 2  M  MY  2H 
1、绘制滴定曲线
• 设金属离子的初始浓度为C0M,体积为VM(mL)；用等浓
度（C0Y）的EDTA滴定，滴入的体积为VY（ml)
CM0 VM
则滴定分数为
CM 
VM  VY
VY
CY
a

VM CM
MBE
CM、CY为瞬时浓度
CY0VY
CY 
VM  VY
[M ]  [MY ]  CM
[MY ]  CM  [M ]
[Y ]  [MY ]  CY  aCM
[Y ]  aCM  [MY ]  aCM  CM  [M ]
K MY
[ MY ]

[ M ][Y ]
KMY [M ]2  [ KMY CM (a 1)  1][M ]  CM  0
KMY [M ]2  [ KMY CM (a 1)  1][M ]  CM  0
即为络合滴定曲线方程。
a  1.00时,
K MY [M ]sp  [M ]sp  CMsp  0
2
 1  12  4 K MY CMsp
[ M ]sp 
2 K MY

一般络合滴定要求K MY  107 ,
若CM0  102 m ol L1 ,即K MY CMsp  105.
 [ M ]sp 
 pM sp
4 K MY CMsp

2 K MY
CMsp
K MY
1
 (lg K MY  pCMsp )
2
4 K MY CMsp
1,
4 K MY CMsp
1
KMY [M ]2  [ KMY CM (a 1)  1][M ]  CM  0
络合滴定曲线方程，是金属离子浓度的一元二次方程
当：已知KMY, CM, 及滴定分数a时，便可求得[M]。
改变滴定体积，a：从0～2变化，
以pM为纵座标，对VY作图，即得到滴定曲线。
若M、Y、MY有副反应时，公式中的KMY用K’MY代替，[M]
应为[M`]；
滴定曲线上的纵坐标为pM`，横坐标为VY
pM' 12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
滴定百分数%
横座标可用滴定体积
三段一点式计算滴定曲线
例：0.02000mol L-1 EDTA→20.00ml 0.0200molL-1 Zn2+，
介质：pH=9.00的氨性缓冲溶液，[NH3]=0.10molL-1,
[NH4+]=0.176 molL-1, 讨论pZn变化。
[1]、KMY′计算：
'
lg KZnY
 lg KZnY  lg Zn  lgY
查表 : pH  9.0时, lg Y ( H )  1.28, lg  Zn (OH )  0.2
 Zn ( NH )  1  1[ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]2   3[ NH 3 ]3   4 [ NH 3 ]4
3
 1.25105
lg Zn  lg(Zn( NH3 )  Zn(OH ) 1)  lgZn( NH3 )  5.10
'
lg KZnY
 16.50  5.10 1.28  10.12
[2]、滴定曲线的绘制
（1）滴定前(Zn′)
[Zn] 
[Zn' ]
 Zn
2.0 102
7


1
.
6

10
1.25105
pZn  6.8
（2）滴定开始至化学计量点前(Zn′-ZnY)
20.00  V
1 a
[ Zn' ] 
C0 
C0
20.00  V
1 a
0.1%
Er  0.1%时, [ Zn' ] 
C0
2
pZn'  pC0  3.3  pCsp  3
pZn  pZn' lg Zn  10.10
（3）化学计量点时(ZnY)
C0
[ MY ]sp 
 0.0100mol  L1
[ M ' ]sp  [Y ' ]sp
2
[ ZnY ]
'
[ ZnY ]sp
7
K ZnY 
[ Zn' ]sp 

8
.
7

10
'
[ Zn' ][Y ' ]
K ZnY
1
'
'
'
sp
pZn

pZn
pZnsp  (lg K ZnY  pC )
sp
sp  lg  Zn  11.16
2
（4）化学计量点后（ZnY-Y′)
V  20.00
a 1
[Y ' ] 
C0 
C0
V  20.00
a 1
K
'
ZnY
[ ZnY ]

[ Zn' ][Y ' ]
Er  0.1%
20.00C0
C0
[ ZnY ] 

V  20.00 a  1
[ ZnY ]
1
[ Zn' ]  '
 '
K ZnY [Y ' ] K ZnY (a  1)
pZn'  lg K
'
ZnY
3
pZn  12.22
pH=10.00时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定
20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值
滴入EDTA溶液的体
积/mL
滴定分数
pCa
0.00
18.00
19.80
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
40.00
0.000
0.900
0.990
0.999
1.000
1.001
1.010
1.100
2.000
1.70
2.98
4.00
5.00
6.12
7.24
8.24
9.24
10.1
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%)
－－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
[3]、滴定突跃范围及影响因素
a、滴定突跃范围
Er  0.1%
'
pM ': pC sp  3 ~ lg K MY
3
 pM  pM ' lg  M
'
 pM : pC sp  3  lg  M ~ lg K MY
 3  lg  M
b、滴定突跃的影响因素
下限：C0
lgKMY
上限：lgKMY′
lgM
lgY
缓冲溶液或
辅助络合剂
H+
L
你由左
图可以
得出什
么结论
CM一定，K′MY越大，
突跃越大
K′MY增大10倍，突跃
增大一个单位
EDTA滴定不同浓度的金属离子
你由左
图可以
得出什
么结论
pM´
10
8
6
K′MY一定。CM越大
突跃越大
CM增大10倍，滴定
突跃增加一个单位。
4
2
0
100
200
滴定百分数
结论： CM K′MY越大，滴定突跃越大
[4]、指示剂的选择
选择指示剂，应根据计量点时的pM′sp值，尽量使pM′ep与
pM′sp接近
例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.20 mol/L,以0.020mol/L
EDTA溶液滴定同浓度的Cu2+,计算化学计量点时的pCu´。如果
被滴定的是Mg2+, 化学计量点的pMg´又为多少？
解题思路：由 pM 'sp 
1
(lg K 'MY  pCMsp←
) 为原始浓度的1/2
2
'
lg K MY
 lg K MY  lg  M  lg  Y
 M   M(L)   M(OH)  1
Y  Y ( H )  Y ( N )  1
求解步骤：由αM(L)、αM(OH) → αM，
再由αY(H)、αY(N) → αY，最后求K′及pM′
解：化学计量点
C  0.010mol / L [ NH3 ]sp  0.10mol / L
sp
Cu
 Cu(NH3)  1  1[ NH 3]   2 [ NH 3]2  ...  5 [ L]5
 ....  1.8 109  109.36
pH  10, Cu(OH)  101.7 , lg Y(H)  0.45
Cu  Cu(NH )  Cu(OH) 1  10
9.36
3
10 1  10
1.7
9.36
Y  Y(H)  10
0.45
'
lg KCuY
 lg KCuY  lg  Cu  lg  Y  18.80  9.36  0.45  8.99
1
1
sp
pCu 'sp  (lg K 'CuY  pCu )  (2.00  8.99)  5.50
2
2
Mg2+，无副反应，lgαMg=0
'
lg KMgY
 lg KMgY  lg Y(H)  8.70  0.45  8.25
1
pMg 'sp  (2.00  8.25)  5.13
2
分析比较：
Cu 2 lg KCuY  18.80
Mg 2 lg KMgY  8.70
但计量点，pCu 'sp  5.50, pMg 'sp  5.13
pM′相差较近，若共荐时将同时被滴定
原因：因为铜与氨生成络合物，降低了lgK′CuY,使pCu′sp降低
6.4.2
金属离子指示剂
1. 金属指示剂的作用原理
滴定点前
M + In
MIn
显配合物颜色
滴定过程
M+Y
MY
滴定终点
MIn + Y
MY + In
（置换）
显游离指示剂颜色
 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变
 注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的
pH值.
金属指示剂应具备的条件
o MIn 与 In 颜色明显不同
o MIn 的稳定性要适当：KMY / KMIn >102
a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前
b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
o
指示剂与金属离子的反应必须迅速， 且有良好的可逆性。
o 金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用
o MIn易溶于水，不形成胶体或沉淀。
2. 金属离子指示剂的选择
选择原则：指示剂变色点pMep与sp点pMsp尽量一致。
M +
MIn
In
K MIn'
[ MIn ]

[ M ][ In' ]
HIn
...
lg K MIn'
HmIn
[ MIn ]
 pM  lg
[ In' ]
理论变色点时， [MIn]  [In']
则
或pM ep'  pM sp'
pM ep  lg K MIn'
(无确定变色点，
KMIn’随pH而变。)
lg K MIn'  lg K MIn  lg  In ( H )
'
pM ep'  pKMIn
 pKMIn '  lg  M  pM ep  lg  M
几点说明
1、在络合滴定中，指示剂一般为有机弱酸，在不同滴定酸度
下，lgK′MIn 也不同，所以变色点也不同，因而，选择指
示剂应考虑体系的酸度。
2、滴定时，若在变色点停止滴定，则与指示剂络合的金属离
子没被滴定，会造成误差。因而，一般滴定到指示剂本身
的颜色为终点。
3、实际上，络合滴定指示剂的常数很不齐全，目前常用试验
方法，用标准物作实验对照，看终点是否敏锐，结果是否
准确，决定是否可用。
部分金属指示剂有关常数 可由附表14查得。
3.

指示剂的封闭与僵化
指示剂的封闭现象：化学计量点时，颜色不变。
原因： 某些共存离子与指示剂形成十分稳定物
络合物（有色），终点EDTA夺取不出来。
解决的方法：加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的络合
物，使其不与指示剂反应，
例：pH＝10，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，
Al3+ 、Fe3+、 Co 2+， Cu 2+， Ni 2+对EBT有封闭
加入三乙醇胺可以消除Al3+ 、Fe3+ 的干扰
加KCN可以掩蔽 Co 2+， Cu 2+， Ni 2+ 。
指示剂的僵化现象：终点颜色变化缓慢。
原因：有些指示剂或其络合物在水中的溶解度小，使得滴定剂
与指示剂络合物的交换反应缓慢，终点拖长。
解决办法：加入有机溶剂或加热，以增大溶解度。

例：用PAN作指示剂，可加入乙醇或丙酮、或加热
金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的
氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。
①制成固体混合物 ②溶液中加还原性物质
END
常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用 pH 范围
铬黑T （EBT）
二甲酚橙(XO)
PAN金属指示剂
CuY—PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
-
In3-
HIn2-
H2In
pKa2 = 6.3
pH
pH < 6.3
pKa3 = 11.6
型体及颜色
H2
指示剂络合物颜色
2H+
In-
6.3 < pH < 11.6
HIn2-
pH > 11.6
In3-
+ M
MIn
+
H+
想一想：适宜pH 范围是多少？
二甲酚橙 (XO)
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
-
H6In
-4 H+
pKa1 ~pKa4
pH
型体及颜色
pH < 6.3
H2In4-
pH > 6.3
HIn5-
H2In4pKa5 = 6.3
指示剂络合物颜色
2H+
+ M
MIn
+
HIn5想一想：适宜pH 范围是多少？
想一想：Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色是如何变化的？
H+
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
过程
Pb2+
二甲酚橙
EDTA
Bi 3+
滴定过程
滴定开始时
(CH2)6N4
pH
pH = 1
变色原理
过程颜色变化
Pb2+ + In
= Bi In
1
3
Y + Bi In = BiY + In
加入(CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In = Pb In
第二终点
EDTA
BiY
Bi 3+ + In
第一终点
PbY
Y + PbIn = PbY + In
2
4
5
常用金属指示剂
指示剂
铬黑T (EBT)
二甲酚橙 (XO)
使用pH
In
MIn
直接滴定M
7～10
蓝
红
Mg2+ Zn2+
<6
黄
红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
Fe3+
磺基水杨酸(SSal)
1.5～3
无
紫红
钙指示剂
10～13
蓝
红
Ca2+
2～12
黄
黄绿
紫红
Cu2+
紫红
Co2+ Ni2+
PAN
CuY-PAN
6.4.3 终点误差
Et 
[Y ' ]ep  [ M ' ]ep
CMep
100%
 Et 
10 pM '  10  pM '
'
M
K C
sp
M
100%
林邦（Ringbom)终点误差公式
推导过程：
pM '  pM 'ep  pM 'sp
①设
pY '  pY 'ep  pY 'sp
又 K  K
[Y ' ]ep  [Y ' ]sp10  pY '
[ MY ]ep  [ MY ]sp
②终点与计量点相近
'
ep
[ M ' ]ep  [ M ' ]sp10  pM '
'
sp
[ M ' ]ep [Y ' ]sp
得： '  '
[ M ]sp [Y ]ep
[MY ]sp
[MY ]ep
则： '

'
[M ]sp [Y ]sp [ M ' ]ep [Y ' ]ep
pM '  pY '
③化学计量点时：
④
[ M ' ]sp  [Y ' ]sp 
CMsp
'
K MY
CMep  CMsp
[Y ]sp 10
'
Et 
pY '
 [ M ]sp 10
'
C
sp
M
pM '
100%
C sp
pM '
pM '
M
（10
 10
）
'
K MY
＝
100%
sp
CM
Et 
10pM '  10pM '
'
MY
K C
sp
M
100%
例 ： 在 pH=10.00 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， 以 EBT 为 指 示 剂 ， 用
0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。
如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？
'

pM

10pM  10
'
思路：
Et 
'
K MY
cMsp
pM  pM ep  pM sp
'
'
'
100%
pM
'
SP
1
'
  lg K MY
 pCMSP 
2
由指示剂决定
  lg K MY  lg  M  lg  Y←酸效应，共存离子效应
lg K MY
络合效应，水解效应
已知pH  10时，
lg Y（H） 0.45
且 lg KCaY  10.69
'
lg KCaY
 lg KCaY  lgY ( H )  10.69  0.45  10.24
1
1
'
sp
pCasp  (lg KCaY  pCCa )   (10.24  2)  6.12
2
2
已知lg KCaEBT  5.4
又
pH  10时，
lg  EBT（H） 1.6
'
 pCaep  lg KCa
EBT  lg KCaEBT  lg EBT ( H )  5.4 1.6  3.8
pCa  pCaep  pCasp  2.32
Et % 
102.32  102.32
10
2.00
10
10.24
100%  1.5%
误差大
lg K MgY  8.7
如果滴定的是Mg 2
则 lg K‘ MgY  lg KMgY  lg Y ( H )  8.7  0.45  8.25
1
1
'
sp
pMg sp  (lg K MgY  pCMg )   (8.25  2)  5.1
2
2
又 lg K Mg  EBT  7.0
'
 pMgep  lg KMgY
 lg KMg  EBT  lg  EBT ( H )  7.0  1.6  5.4
pMg  pMgep  pMg sp  5.4  5.1  0.3
Et % 
100.3  100.3
10
2.00
10
8.25
100%  0.11%
误差小
想一想：为什么K′CaY大，但误差大
而K′MgY小，但误差小？
原因：指示剂与Ca2+形成的络合物不稳定，导致
△pCa′增大，终点提前出现。
若要单独滴定Ca，可加入Mg-Y，提高终点灵敏性和准确性
例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用
0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓
度为0.20mol/L，计算终点误差。
解： 已知pH  10时，
lg Y ( H )  0.45，
lg  Zn（OH） 2.4
 Zn ( NH3 )  1  102.37  0.2  104.61  0.22  107.31  0.23  109.46  0.24
 4.78 106  106.68
 Zn   Zn ( NH )   Zn (OH )  1  10 6.68  10 2.4  1  10 6.68
3
'
lg KZnY
 lg KZnY  lg Y ( H )  lg Zn  16.5  0.45  6.68  9.37
pZnsp' 
1
1
'
(lg K ZnY
 pC Znsp )  (9.37  2)  5.69
2
2
查表可知pH  10时 pZnep  lg K Zn EBT  12.2
'
pZnep'  lg K Zn
 EBT  lg K Zn  EBT  lg  Zn  12.2  6.68  5.52
pZn'  pZnep'  pZnsp  5.52  5.69  0.17
 Et % 
100.17  100.17
102.00 109.37
100%  0.02%
想一想：误差小的原因是什么？
1. △pZn′小，2. K′ZnY较大
P194例14
'
 lg K MgY
 lg K MgY  lg  Y ( H )
1
'
pMg sp  (lg K MgY
 pC sp )
2
'
 pH   lg  Y ( H )   lg K MgY
  pMg sp 
'
 pMg ep  lg K MgIn
 lg K MgIn  lg  In ( H )
'
 pH   lg  In ( H )   lg K MgIn
  pMg ep 
pH  pMg sp
pH  pMg ep
Et 
10pM '  10pM '
'
K MY
CMsp
作两曲线如图6-10
两曲线交点即为pMsp=pMep，对应的
100%
pH值为pH最佳值，此时Et最小。
pH<pH最佳， pMsp>pMep， Et为负值；
pH>pH最佳， pMsp<pMep， Et为正值。
6.5 准确滴定与分别滴定判别式
6.5.1
准确滴定判别式
设 △pM′＝±0.2（人眼判断颜色转换的不确定性）, 用等浓度
EDTA滴定初始浓度为 cM 的金属离子，若要终点误差
Et≤︱± 0.1%︳。则由林邦公式：
Et % 
得：
10pM  10pM
'
CMSP K MY
'
cMsp K MY
100%
100.2  100.2 2
(
)
0.001
sp
'
sp
'
cM
KMY
 106 , 或lg(cM
KMY
)  6 准确滴定判别式
一般滴定，CM＝0.020mol/L，CMsp＝0.01mol/L，则要求
'
'
KMY
 108 , 或 lg KMY
8
pM '  0.2
Et   0.1%
'
lg CMsp K MY
6
Et   0.3%
'
lg CMsp K MY
5
Et   1%
pM '  0.2
且C sp  0.0100m ol L1
'
lg CMsp K MY
4
Et   0.1%
'
lg K MY
8
Et   0.3%
'
lg K MY
7
Et   1%
'
lg K MY
6
6.5.2
分别滴定判别式
设溶液中含有M, N两种金属离子，且KMY > KNY ，选择
性滴定 M 而 N 不干扰的条件是什么呢：
设△pM′＝0.2，混合离子允许误差：Et＝0.3%
sp
M
lg C K
'
MY
5
若M、N无副反应，则：
'
lg KMY
 lg KMY  lgY  lg KMY  lg(Y ( H )  Y ( N ) 1)
'
lg CMsp KMY
 lg CMsp KMY  lgY  lg CMsp KMY  lg(Y ( H )  Y ( N ) )
若
Y ( H ) Y ( N )
Y  Y (H )
若
Y ( N ) Y ( H )
Y  Y ( N )  1  K NY CNsp  K NY CNsp
则仅考虑酸度的影响
则可以不考虑酸度的影响
'
则 lg( K MY
CMsp )  lg( K MY CMsp )  lg( K NY CNsp )  5
或  lg( KC )  5
N不干扰
分别滴定的判别式
它表示只要有合适的指示剂那么在M离子的适宜酸度范围内，可
准确滴定M，而N不干扰。（△pM＝±0.2，Et≤0.3％）
若M、N都有副反应，则
 lg( K ' C )  5
6.6
络合滴定中酸度的控制
络合滴定中缓冲溶液的使用
络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：
（1）滴定过程中的[H+]变化：M + H2Y = MY + 2H+
（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；
（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
络合滴定中常用的缓冲溶液
pH 4~5 （弱酸性介质），
HAc-NaAc，
pH 5~6 （弱酸性介质），
六次甲基四胺缓冲溶液
pH 8~10 （弱碱性介质），
氨性缓冲溶液
pH < 2, 或 pH > 12,
强酸或强碱自身缓冲体系
6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围
对单一离子的滴定，若无其它络合剂，副反应只有
EDTA的酸效应和金属离子的水解效应。
lg K 'MY  lg K MY  lg Y ( H )  lg  M (OH )
最高酸度（水解可忽略）
准确滴定的要求
sp
lg(CM
K 'MY )  6
当 CMsp  0.01m ol L1
 lg K 'MY  8
lg K 'MY  lg K MY  lg  Y(H)
lg  Y(H)L  lg K MY  lg K 'MY
 lg K MY  8
lg  Y(H) L
pHL
最低pH, 最高酸度
例题:
用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，
若要求△pZn=0.2, Et=0.1%,求滴定的最高酸度(pHL)。
解： lg Y(H)  lg K ZnY  8  16.5  8  8.5
L
查P394-395, 表10
pH
12
10
pHL  4
KMY不同，所对应
的最高酸度也不同，
将pHL对lgKMY作图，
可得酸效应曲线。见
p.179, 酸效应曲线。
8
Mg
Ca
6
4
2
Zn
Fe(III)
Bi
0
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
EDTA的酸效应曲线
lgK
用途：
1、从曲线上可以
找出滴定某一金
属离子的最低pH
2、曲线上离的较
近的离子相互干
扰，离的较远的
离子可利用控制
酸度的方法分别
滴定。
例：pH=1，滴定
Bi3+， Pb2+不干
扰，再调至pH＝
5，滴定Pb2+.
最低酸度
金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH
一般粗略计算, 可直接用氢氧化物的溶度积求水解
酸度，忽略氢氧基络合物，离子强度等因素的影响。但对
少数氢氧化物溶解度较大时，粗略计算值出入较大。
例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。
解 [OH  ]  3
K sp,Fe ( OH )3
C Fe 3
 37.9
10
12.0
3

10
10 2
pHH =2.0
溶度积
初始浓度
单一金属离子滴定的适宜酸度
从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最
低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K′MY。
最高酸度
pHL
由酸效应系数决定
适宜酸度
pH
pHH
最低酸度
由金属离子水解决定
0
但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，
即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。
用指示剂确定终点的最佳酸度
满足：pM  pMep  pMsp  0 对应的酸度
1
pM sp  （lg K MY'  pCM,
2
1
sp )  （lg K MY  lg  Y(H )  pC M ,
2
pM ep  lg K MIn  lg  In(H)
理论：在适宜pH范围内，
计算出各个pH时的Y(H),
In(H), pMsp, pMep，作图，
pZnsp
pZnep
4
最佳酸
度
5
)
求最佳pH
pM = 0
9
pM
pM 8
7
6
5
4
sp
6
交叉点对应的pH，即为最
佳酸度。
7
pH
pH
实验：误差最小点的pH。
例：用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+溶液，求△pM=0.2，
Et=±0.3%, 滴定Zn2+的适宜酸度范围。
解 : △pM=0.2，Et=±0.3%，
要求
lg k `ZnY  7
lg k `ZnY cZnsp  5
`
lgY ( H )  lg k ZnY  lg k ZnY
 16.5  7  9.5
查表得 pH = 3.5 (最高酸度）
最低酸度： [OH ] 
K sp
CZn2
1016.92

 107.61 mol / L
0.020
pH = 14 - 7.61 = 6.4 (水解酸度）
故滴定的适宜酸度范围为 pH 3.5~6.4
6.6.2 分别滴定的酸度控制
当有共存离子时，溶液酸度的控制较单一离子复杂。如M、
N共存，要求：lgK′MYCMsp≥5, Et ≤︱±0.3%∣
  lg K MY  lg  M  lg  Y
lg K MY
若M无其它副反应，
  lg K MY  lg  Y
lg K MY
 Y   Y(H)   Y(N)  1
可以将其分为以下几种情况进行讨论：
若仅有M与指示剂显色, N不与指示剂显色
Y  Y (H )
（1）酸度高时， Y ( H )  Y ( N )
  lg K MY  lg  Y(H)
lg K MY
与单一离子滴定时相同。可不考虑N的影响
（2）酸度低时
Y ( N )  Y ( H )
Y  Y ( N )
  lg K MY  lg  Y(N)
lg K MY
  lg K MY CMsp  lg K NY CNsp  5, 可分别滴定
lg CMsp K MY
最高酸度： Y ( H )  Y ( N )
 pH
最低酸度：水解酸度
此pH范围，lgK′为定值，pMsp 也为一定值；而终点时，
pMep随pH改变，故可选一适当pH值，使pMep →pMsp
lg
25
M + Y
+
N
H
HY
NY
20
lgY
15
...
10
lg Y(N)
5
MY
HmY
lg Y(H)
 Y(H)  Y(N)
0
0
2
4
6
8
25
lg K 'MY
20
10 12 14
pH
 Y  Y ( H )  Y ( N )  1
1
15
'
lg KMY
 lg KMY  lgY ( H )
10
1
5
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
2
'
lg KMY  lg KMY  lgY ( N )
适宜酸度与最佳酸度
适宜酸度
K′MY在pHa ~ pHb之间
达到最大，一般将其视
为滴定的适宜酸度。
pHa  Y(H)   Y(N )
Y 1  K NY CN
相对应的pH值。
pHb
K sp
n
[OH ] 
CM

最佳酸度
25
lg M ++ Y
20
H
15 HY
...
10
MY
N
NY lg
Y
HmY
 Y(N)
lgY(H)
 Y(N)lg Y(H)
5
0
10 12 14
25 Y  Y ( H )  Y ( N ) pH1
0
水解对应的
pH值。
2
4
6
8
lg K 'MY
20
K′MY在pHa ~ pHb之间
达到最大，且不随pH
变化。但在这一区间，
15
10
1
5
a
2
0
pMep  lg KMIn  lg In(H)
0
2
4
6
8
仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：
pM  pMep  pMsp  0
b
对应的pH为最佳pH。
10
12
14
pH
例1：以0.020mol·L-1 EDTA滴定0.020mol·L-1 Zn2+和0.10mol·L-1
Mg2+混合溶液中Zn2+，问能否准确滴定？若共存有0.10mol·L-1
的Ca2+，问能否准确滴定？ 若在pH＝5.5，以二甲酚橙为指示
剂滴定时Ca2+有干扰，而Mg2+无干扰，原因何在？能否不分离
Ca2+也不加掩蔽剂来消除Ca2+的干扰？已知二甲酚橙与Ca2+和
Mg2+均不显色。
思路：
1.求lgCK’ZnY，若大于5，Et ≤ 0.3%
若大于6，Et ≤ 0.1%
2. pH＝5.5时，有钙、镁存在，αY≈ αY(N)（»αY(H))
3.αY（N) ＝1+KNY[N] ≈KNYCN (因钙、镁无其它副反应)
4. 由指示剂判断终点误差
(1)Mg2+存在
sp
Zn
lg C K
'
ZnY
 lg C K ZnY  lg C K MgY  lg10
sp
Zn
sp
Mg
16.5
0.02
0.01
8.7

 lg10 
2
2
 7.1  6, Et   0.1% , Mg 2不干扰
(2)Ca2+存在
sp
Zn
lg C K
'
ZnY
 lg C K ZnY  lg C K CaY  lg10
sp
Zn
sp
Ca
16.5
0.02
0.01
10.7

 lg10 
2
2
 5.1  5, Et   0.3% , Ca 2不干扰
(3)考虑指示剂
'
pH  5.5, lg K ZnIn
 5.7,  pZnep  5.7
Zn 2、Mg 2 体系：
sp
  lg K ZnY  lg K MgY CMg
lg K ZnY
 16.5  8.7  1.3＝9.1
1
1
'
sp
pZnsp  (lg K ZnY  pCZn )   (9.1  2)  5.55
2
2
pZn  pZnep  pZnsp  5.7  5.55  0.15
Et % 
100.15  100.15
102.00 109.1
100%  0.02%
Mg2+无干扰
Zn 2、Ca2 体系：
sp
  lg K ZnY  lg KCaY CCa
lg K ZnY
 16.5  10.7  1.3＝7.1
1
1
'
sp
pZnsp  (lg K ZnY  pCZn )   (7.1  2)  4.55
2
2
pZn  pZnep  pZnsp  5.7  4.55  1.15
Et % 
101.15  101.15
102.00 107.1
100%  4%
Ca2+干扰
想一想：Ca2+干扰的原因是什么?
指示剂的酸效应系数较小而引起ΔpZn增大。
K’ZnY最大，适宜酸度范围: pH: 3.5~6.4
若降低pH值，增大指示剂的酸效应系数，使lgK’ZnIn
降低，即可消除干扰
例：pH=5.0, lgK’ZnIn=4.8, pZnsp=4.55, △pZn=0.25
Et%=0.3%, 可消除Ca2+的干扰
易水解离子的测定
25
lg M ++ Y
对易水解离子，往往有
20
H
15 HY
pHb < pHa
...
MY
N
NY lg
Y
此时，应在区间（1）进行滴定。
这时酸度的控制与单一离子体系
滴定时一样选择。
10
lg Y(H) L  lg K ZnY  8
10 12 14
25 Y  Y ( H )  Y ( N ) pH1
K sp
[OH ] 
CM

n
pM'sp  pMep  lg M
pHL
HmY
 Y(N)
lgY(H)
 Y(N)lg Y(H)
5
0
0
2
4
6
8
lg K 'MY
20
pHH
15
10
pH0*
1
5
2 b
0
0
*计算的pH0有时与实际不符合。
a
2
4
6
8
10
12
14
pH
用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和
0. 02 mol / L Bi3+混合物中的Bi3+ 。
25M + Y
若在第（2）区间进行滴定，
lg
+
例题3
20
Y ( H )  Y ( Pb )  1  K PbY C Pb 2
 1  1018.02.0  1016.0
N
NY lg
Y
H
15 HY
pHL = 1.4
若使lgK′BiY达到最大，pH > 1.4, 但此时，
但Bi3+已水解。
30.4
K spBi(OH )3

10
3
[OH ]  3

 1.0 109.6
CPb 2
0.02
...
10
HmY
 Y(N)
lgY(H)
 Y(N)lg Y(H)
5
0
25 Y0 2 Y4 ( H6) 8 Y10( N12) 14pH1
lg K ' MY
20
15
10
1 a
5
选在pH ~ 1 时滴定， lgK′BiY  9.6, 仍能准确滴定。
pHL = 0.7
2 b
0
0
pHH = 4.4, 与实际不符合。
lgY(H) L  lg KBiY  8  27.9  8  19.9
MY
2
4
6
8
10
12
14
pH
6.7 提高络合滴定选择性的途径
当 △lgKC < 5 时，滴定M，N必然产生干扰。因此要
设法降低KNYCNsp的值，一般有三种途径：
sp
lg(
K
C
1. 降低N离子的游离浓度，使
MY M )  lg( K NY [ N ])  5
可用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。
2. 应用氧化剂和还原剂改变N的价态，降低络合物的稳定常数。
3. 改用其它的络合剂。
lg(CMsp KMX )  lg(CNsp K NX )  5
6.7.1 络合掩蔽法
a.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M.
M
N
L
M EDTA
NL
MY
NL
例：滴定Zn2+
Al3+ 酸性加F- AlF63- EDTA滴定 AlF63Zn2+ 调pH5～6 Zn2+
ZnY
b. 先以EDTA直接或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，
此时发生： NY +L = NL + Y 置换出的Y再用标准金属离
子溶液滴定，即可求得N 的含量。
Al3+
AlY 苦杏仁酸
EDTA
Ti(Ⅳ) （返滴定法） TiOY
测Al3+
、Ti(Ⅳ)的总量
AlY
TiOL＋Y
Zn2+
滴
定
ZnY
测Ti(Ⅳ)的量
c. 先加掩蔽剂L，使N生成NL， 再用EDTA滴定M。
再加入解蔽剂X破坏NL， 从NL中将N释放出来，
用EDTA再准确滴定N。
M
N
L
M
NL
EDTA
MY X（解蔽剂） MY EDTA MY
NY
NL
N
例：测铜合金中铅、锌
Pb2+
Zn2+
KCN
NH3 – NH4+
Cu2
甲醛
Pb2+
Zn(CN)42-
EDTA
PbY
EBT
Zn(CN)42-
Cu(CN)43PbY
EDTA
Cu(CN)43-
PbY
Zn2+
ZnY
Cu(CN)43-
Cu(CN)43-
4HCHO  Zn(CN )24  4H 2O  Zn2  4H 2C(OH )CN  4OH 
羟基乙腈
注意：
a.掩蔽剂不与待测离子络合，即使形成络合物，其稳定性也
应远小于待测离子与EDTA 络合物的稳定性。
b.干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应远比与EDTA形成的络合
物稳定，而且形成的络合物应为无色或浅色，不影响终点
的判断。
c.使用络合剂时应注意适用的pH范围，例如在pH=8~10时测
定Zn2+，用铬黑T作指示剂，则用NH4F可掩蔽Al3+；但在
测定含有Ca2+，Mg2+和Al3+溶液中的Ca2+，Mg2总量时，于
pH=10滴定，因为F-与被测物Ca2+将生成CaF2沉淀，故不
能用氟化物来掩蔽Al3+。
此外，选用掩蔽剂还要注意它的性质和加入时的pH条件。例
如：KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用。
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH > 12, Mg(OH)2。
P206表6-5，沉淀掩蔽法示例
6.7.3 氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应，使N改变价态
例：Bi3+、Fe3+共存 lg KBi(III)Y  27.94
lg K Fe(III)Y  25.1
pH=1.0加抗坏血酸
Fe3 [R]
 Fe2
lg KFe(II)Y  14.33
例：Na2S2O3可将Cu2+
还原并络合：
相互干扰
还干扰Bi3+的滴定吗？
2Cu 2  2S 2O32  2Cu   S 4O62
Cu   2S 2O32  Cu ( S 2O3 )32
6.7.4
利用其它络合滴定剂
例：以EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）为滴定剂
lgK M-EGTA
lgK M-EDTA
Ca2+
Mg2+
11.0
5.2
lgK  6
10.7
8.7
lgK = 2
再如 EGTP（乙二胺四丙酸），三乙撑四胺（Trien)等。
6.8 络合滴定的方式及应用
络
合
滴
定
的
方
式
直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
间接滴定法
6.8.1直接滴定法
直接滴定的条件：
（1）lg CK′  6；
（2）反应速度快：
（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
若金属离子水解，可加入辅助络合剂
pH=1.0
ZrO2+, Bi3+
pH=2.0~3.0
Fe3+, Th4+, Ti3+, Hg2+ Bi3+
pH=5.0~6.0
Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 稀土元素
pH=10.0
Ca2+, Mg2+, Co2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Pb2+;
pH=12.0
Ca2+
6.8.2返滴定法
用于下列情况：
（1）直接滴定缺乏合适指示剂，或被测离子对指示剂有封闭作用；
（2）被测离子与EDTA络合速度很慢；
（3）被测离子发生水解等副反应，影响测定。
例：Al3+的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于
（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢；
（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物(最高酸度pH=4.1 仍水解）；
故不能用EDTA进行直接滴定。
Al3+
过量EDTA标液V1
pH=3.5 煮沸
AlY+EDTA
nAl  nEDTA  nZn
Zn2+标液V2
pH=5~6 XO
返滴定中应注意的问题
（1）热力学条件
（2）动力学条件
若用N作为返滴定剂，要求
lg K AlY  16.1  lg K ZnY 16.5
lg K MY  lg K NY
否则会发生置换反应
MY  N  NY  M
由于Al3+与EDTA的反应缓慢，
且逆向反应同样是缓慢的，即，
AlY 一旦形成就很稳定，故实际
上可用Zn2+作返滴定剂。
6.8.3 置换滴定法
置换出金属离子
M + NL
ML + N
lg K AgY  7.3
例：Ag+的测定
那么 lg( cK ' )  6

2Ag  Ni(CN)
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
难以直接滴定。一般采用的方案是
2
4

2
2Ag(CN)  Ni
pH = 10
Ni2+ + Y 4-
紫尿酸铵
NiY 2-
nAg  2nEDT A
2
n Ag  2nNi
nEDT A  nNi
置换出EDTA
MY + L
ML + Y
例：复杂铝试样的测定
pH 5~6
Zn2+
Al3+
Mn+
pH  3.5
过量EDTA
ZnY
AlY
MY
+
Y 过量
NH4F
AlF6 +
MY
Y
Zn2+
nAl  nZn(2)
pH 5~6
ZnY
改善指示剂的性能
例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。
lg K CaIn  5.4
lg K MgIn  7.4
lg KCaY  10.7
lg K MgY  8.7
滴定前，加入指示剂：
MgY +EBT + Ca2+
无色
终点时： Mg-EBT
Mg-EBT
蓝色
+ Y
MgY + EBT
+ CaY
PAN+CuY
CuY—PAN金属指示剂的作用原理
——置换作用
滴定前，加入指示剂：
CuY +PAN
蓝色
终点时： Cu-PAN
+ M
黄色
+ Y
Cu-PAN
+ MY
lgKCuIn = 16
lgKCuY = 18.8
CuY + PAN
6.8.4 间接滴定法
钾盐的测定
2K   K 2 NaCo(NO2 )6 .6H 2O  溶解

 Co2
Co
2
A CoY
EDT

nK   2nEDT A
Na   NaAc  Zn(Ac) 2  3UO 2 (Ac) 2  9H 2O  溶解

 Zn 2
PO34  MgNH 4 PO4  溶解

 Mg 2
6.8.5 络合滴定结果的计算（略）
作业：
• 思考题
• 习题：2、4、6、8、9、10、12、17
例：在pH＝10的的氨性缓冲溶液中，含Zn2+和Mg2+各0.02 mol·L-1，
用0.02 mol·L-1 EDTA能否选择性滴定Zn2+？（△pZn′＝ 0.2，
Et＝0.3%，化学计量点时，[NH3]＝0.2 mol·L-1）
思路：求△lgCK′，看是否大于5
  lg K MY  lg  M  lg  Y
lg K MY
解： 已知: lg K
ZnY  16.5, lg K MgY  8.7
pH  10时，lg Y ( H )  0.45，lg  Zn（OH） 2.4,附表12
 Zn ( NH )  1  102.37  0.2  104.61  0.22  107.31  0.23  109.46  0.24
3
 4.78 106  106.68
 Zn   Zn ( NH )   Zn (OH )  1  10 6.68  10 2.4  1  10 6.68
3
'
lg KZnY
 lg KZnY  lg Y ( H )  lg  Zn  16.5  0.45  6.68  9.37
pH＝10，αMg(OH)可忽略不计
'
lg KMgY
 lg KMgY  lg Y ( H )  8.7  0.45  8.25
△lgCK′＝9.37－18.25＝1.12
所以不能准确滴定Zn2+，Mg2+干扰。
思路：求lgKMY′，看是否大于5
'
lg K ZnY
 lg K ZnY  lg Y  lg  Zn  16.5  6.7  6.68  3.12
Y  Y ( H )  Y ( Mg )  1
Y ( Mg )  1  KMgY [Mg 2 ]  108.7 102  106.7
例：溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+，用0.020 mol/L EDTA滴
定，能否选择滴定Zn2+ ？若加入1g NH4F，调节溶液的pH为
5.5，以二甲酚橙作指示剂，用0.020 mol/L EDTA滴定 Zn2+ ，
能否准确滴定Zn2+ ？终点误差为多少？(假定终点总体积为
100mL)
解：化学计量点时
c
sp
Al
sp
c Zn
0.027g 1000m L/ L


 0.010m ol/ L
27g / m ol
100m L
0.0654g
1000m L/ L


 0.010m ol/ L
65.4 g / m ol
100m L
sp
sp
lg(k ZnY c Zn
)  lg(k AlY c Al
)  (16.5  2.0)  (16.3  2.0)  0.2  5
问：能选择滴定Zn2+吗？
c Fsp 
加入1gNH4F后
1 1000

 0.27 mol / L
37 100
已知AlF63-的lgβ1~ lgβ6分别为 6.13, 11.15, 15.00, 17.76, 19.32, 19.84, lgβ5与
lgβ6之差值仅为0.52，说明要形成AlF63-时，F-的游离浓度要大，所以先
假设AlF52-为主要存在形式。
[F-]=0.27-5×0.01=0.22mol/L
问：是否要考虑F-的酸效应？HF：pKa＝3.18
当pH  5.5时,  F ( H )
6
 Al ( F )  1   i [ F  ]i
[H  ]
105.5
 1
 1  3.18  1
Ka
10
i 1
 1  105.46  109.83  1013.03  1015.13  1016.03  1015.89  1016.30
[ Al ] 
C Alsp
 Al ( F )

0.010
18.3

10
mol / L
16.3
10
Y ( Al )  1  K AlY [ Al ]  1  1016.3 1018.3  1
由此可见，Al已完全被掩蔽。所以只需考虑EDTA的酸效应。
当pH=5.5时，
 Y   Y ( H )  105.55
`
lg k ZnY
 lg k ZnY  lg  Y ( H )  11.0
1
1
sp
`
pZnsp  ( pcZn  lg K ZnY )  (2  11.0)  6.50
2
2
已知二甲酚橙在pH5.5时
`
lg k ZnIn
 5.7
pZn  pZnep  pZnsp  5.7  6.5  0.8
Et 
100.8  100.8
11.0
10
10
2
 100%  0.02%
例：用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Zn2+和0. 020 mol / L
Cd2+混合物中的Zn2+ 。 以KI 掩蔽Cd2+ ，[I-]sp = 1.0 mol / L, 问能
否准确滴定Zn2+，若能滴定，应控制多大酸度范围？已知二甲酚
橙与Zn2+ 、Cd2+都显色，能否用二甲酚橙为指示剂滴定Zn2+ (pH
＝5.0时，lgKCdIn′＝4.5， lgKZnIn′＝4.8)
思路：1、△lgCK’ZnY≥5
2、考虑指示剂
解：CdI42- ：lg 1~lg4分别为2.10, 3.43, 4.49, 5.41
Cd(I)  1   i [I ]i  105.5
2
[Cd ]sp 
0.01
 Cd(I)
 107.5 (mol.L-1 )
 Y＝ Y(H)   Y(Cd)   Y(Cd)
 Y(Cd)  K CdY [Cd ]＝10
2
16.46  7.5
 10
9.0
sp
sp
lg K 'ZnY CZn
 lg K ZnYCZn
 lg  Y
 16.5  2.0  9.0＝5.5  5 可准确滴定Zn 2
由于Cd2+被掩蔽，选择酸度可按单一Zn2+计算
上限：
lg  Y(H)  lg KZnYCZnsp  5  16.5  2.0  5  9.5
查附表10，pH＝3.5
下限：
[OH ] 
K sp
CZn2
1016.92

 107.61 mol / L
0.020
pH=14-7.61=6.4
在pH：3.5～6.4之间，若有合适的指示剂，可使误差小于0.3%
考虑指示剂： pH  5.0 lg  Y(H)  6.45
 Y(Cd)  1  K CdY [Cd 2 ]＝1016.467.5  109.0
 Y＝ Y(H)   Y(Cd)  109.0
lg K 'ZnY  lg K ZnY  lg  Y  16.5  9.0＝7.5
1
1
pZnsp  (lg K 'ZnY  pC )  (7.5  2)  4.75
2
2
lgKZnIn′＝4.8，可滴定
[Cd2 ]sp  107.5 (mol.L-1 )
lgK’CdIn＝4.5，所以，Cd2+不与指示剂显色
常用掩蔽剂见P203表6－4