Transcript 第九章 典型无机化合物的合成化学 • 络合物 金属有机化

第九章 典型无机化合物的合成化学
• 配位化合物(coordination compound), 络合物
• 有机金属化合物(organometallic)，金属有机化
合物：M-C 键！
• 原子簇化合物(cluster compound)：簇合物
• 非化学计量比化合物(non-stoichiometric
•
compound)，非整比化合物
标记化合物(labelled compound)
1
9.1 配位化合物的合成
• 配位化合物：中心金属+配位体(配体)
• 直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反
•
•
•
应法，金属蒸气法和基底分离法
组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配
体原料的组分转移和取代反应
元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，
氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还
原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法
2
1）直接配位反应法：溶液法，气体配体直接
配位反应法，金属蒸气法和基底分离法
MVS
3
基底分离法(matrix isolation)
4
2）组分交换反应法：金属交换法，配体取代
法，配体原料的组分转移和取代反应
• P318
5
3）元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合
• 模板反应
6
4）氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原
法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还
原法
7
电氧化和电还原法
8
supramolecular chemistry
索烃
The metal-directed assembly of a [2]catenate and subsequent demetallation yielding
a [2]catenand.
9
9.2 有机金属化合物的合成
• σ配合物：烃基
• π配合物：烯烃、环烯烃、炔烃等
• 有机金属化学：新型有机金属化合物的合成、结
构和性质+导向有机合成的金属有机化学
(OMCOS)
黄耀曾：什么是金属有机化合物？凡是化合物中含有碳-金
属键的都是金属有机化合物。不言而喻，根据我国化学名词
命名法，凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物，当然属于
金属有机，而有石字偏旁的元素（类金属）如硼、硅、砷与
碳成键的化合物，根据《Comprehensive
Organometallic Chemistry》一书，亦搜罗在内。
10
11
德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催
化过程中给出TiCl3 1953
意大利的Natta 完成了丙烯的立体选择性(stereospecific)聚合
烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程
Cl
→Ziegler –Natta 催化剂
Et
Cl
Ti
Et
Al
Cl
Et
Cl
Fe
1951
Serendipitous or
serendipity
12
无机化学和有机化学的桥梁：金属有机化学
（有机金属化学）M-C 键！（区别于一般
配位化学） (Organometallic chemistry)
配位化合物
Cl
Cl
Pt
1827
214pm C
C
135pm
Cl
蔡斯盐，
K[PtCl3(C2H4)]
元素有机
化合物
N
P
O
C 215pm C
151pm
Ir
C
CN
Br
C
N
无机
P
金
属
有
机
C
CN
有
机
Grignard: RMgX
Fe
二茂铁
1951
13
二茂铁
(Fe(C5H5)2, ferrocene)
是一个典型的金属有机化合物
夹心型(Sandwich）
Fe
促进了化学键理论的发展，扩大
了配合物的研究领域
二茂铁的结构
Sandwich Structure
14
15
Me
Me
Be
Me
Be
Me
Me
Me
Be
Be
Be
Me
Me
CH3
Be
Be
16
金属有机化合物命名
遵循配合物的命名规则。但在配体前用“ηn” 表
示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）
的结合位点数n。用μ表示桥配位的配体。
例如 (C5H5)2Fe: 二(η5- 环戊二烯基)铁(II)
Fe
CO
CO Fe
CO
Fe
CO
二[羰基(μ-羰基)(η5-环戊二烯基)铁(0)]
CH2
CH
Cl
Pd
CH2
Cl
η3-烯丙基钯(II)二-μ-氯二氯合铝(III)
Al
Cl
Cl
17
练习：金属有机化合物的命名
O
OC
Fe
C
Fe
V
Fe
C
O
CO
OC
OC
CO
CO
Cl
Zr
Cl
18
Mn
H2C
12o
CH3
H2C
Ru
Ni
H2C
CH3
Mn
H2C
OC
PPh3
C
O
19
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的
电子数
齿合度
1
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
配体
M-L的结构
M
CR3
C
M
炔烃(CHCH)
C
C
M
C
2
1
亚烷基(carbene)
M
CR2
20
3
1
次烷基(carbine)
M
3,1
4
3 ,
1
4
-烯丙基(allyl)
C3H5
1,3-丁二烯
C4H6
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3,
1
环戊二烯基
C5H5
6
苯
6
C
R
CH
CH2
CH2
M
M
M
M
M
21
6
7
环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6
6
环庚三烯(C7H8)
8, 6
8 , 6
环辛四烯(C8H8)
+
M
M
M
4
4
环辛四烯(C8H8)
3
3
环丙烯基(C3H3)
4
4
降冰片烯(C7H8)
M
M
M
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八隅体规则和有效原子序数规则
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配
体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如
PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
有效原子序数规则（effective atomic number
rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数
总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序
数。如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提
供的电子数总和等于18的分子是稳定的。 如二茂
铁
符合18电子规则的配合物称为配位饱和
23
有效原子序数规则(EAN规则)
亦称为18 电子规则 ，这个规则实际上是金属原子
与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价
轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。
有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意
味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电
子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键
M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合
物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱
，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，
则形成16电子结构配合物。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化
学键的理论。
24
18电子规则
如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近，
容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和d电子的总和
称之为d电子数。
金属的价态、配体的种类和电子数：中性模型、
离子模型
25
26
LM, 给体,
形成键
M  L, 受体 ,
形成反馈键
烯烃和d区金属的成键：烯烃分子被活化
27
金属羰基化合物类似
• 金属羰基簇合物：成键和结构，红外手段（CO）
P342
P339
28
The Nobel Prize in Chemistry 2005
Yves Chauvin
烯烃复分解反应
Richard R. Schrock (left) and
Robert H. Grubbs
烯烃复分解反应
Metathesis – a change-your-partners dance
烯烃复分解反应
金属卡宾催化剂
Yves Chauvin 机理
主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。现在变得更加
有效:反应步骤，所需要的资源, 常温和常压就可以完成，对环
境的污染大大降低。向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大
减少了有害废物对人们的危害。再次证明基础科学对于造福于
人类、社会和环境非常重要。
烯烃复分解反应催化剂
Richard R. Schrock
Robert H. Grubbs
32
二茂铁合成
4ml环戊
二烯单体
5gFeCl2 4H2O
+17mlDMSO
缓慢加入
继续搅拌1小时
17gKOH+
40ml无水乙醚
萃取，洗涤
干
躁
Fe
升华
二茂铁纯品
二茂铁粗品
33
H2C
Ni(PR3)2Cl2
+
CH2
(R3P)2Ni
Li(CH2)4Li
H2C
CH2
H2C
Ni(cod)2 +
bpy
+
CH2
(bpy)Ni
Br(CH2)4Br
CH2
H2C
PtCl2(cod)
PPh3
+ BrMg(CH2)4MgBr
H2C
CH2
(Ph3P)2Pt
CH2
H2C
Fe(CO)5
+
H2C=CHCH=CH2
H2 H 2
C C
uv
-CO
H2C
CO
OC
Fe(CO)5
+
CHCO2Et
uv
CHCO2Et
-CO
CH2
Fe
CO
H
C
H
C
EtO2C
CO2Et
Fe
OC
CO
CO
34
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
COCH3
Fe
+
CH3COCl
AlCl3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
Li
LiBu +
Fe
Fe
+ C4H10
35
簇合物的合成
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过渡金属原子簇化合物的结构和性质
原子簇(Cluster)化合物
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般
的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如
Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世
纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9
等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的
簇合物。
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，
必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由
键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
37
簇合物中M-M间的多重键
成键分析：
229
Re224
104o Cl
332
87o
Re2Cl82-的结构（长度单位：pm）
Re3+为d 4 结构，
采用dsp2杂化，4个杂
化空轨道与4个X- 成
配键。dxy,dxz,dyz,dz2上
各有一个电子，2个Re
之间的成键情况--
38
+
-
-
+
+
+
-
+
+
+
+
-
+
-
-
+
*
*
+
+
-
-
+
-
+
+
+
-
+
-
+
+
+
+
-

+
-
-
dyz
*
+
-
dxy
-
+
+
-
+
+
-
-
+
● Re与Re之间
形成四重键使其键
长非常短；
●  键和  键
的存在使得 Re-Re
键不能旋转，故而
采取重叠式。

dxz
+
+
+
+
-
+
+
-
+
+
y
z
-
+
+
x
+
+
d z2
-

Re2Cl82- 中 Re 和 Re 间d 轨道成键情况
39
硼烷（borane ）
40
5 Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础
上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结
构 的 规 则 。 现 在 通 常 把 这 个 规 则 就 叫 作 Wade 规 则
(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292)。
该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结
构, 决定于骨架成键电子对数。
若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则
b＝n＋1
闭式结构
(n个顶点的多面体)
通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2
b＝n＋2
开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶)
通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4
b＝n＋3
蛛网式结构
(n＋2个顶点的多面体缺二个顶)
通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6
b＝n＋4
敞网式结构
(n＋3个顶点的多面体缺三个顶)
通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
41
闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：
＋2e
＋2e 网式
闭式
巢式
－2e
－2e
闭合式、巢式和蛛网
式硼烷的多面体结构
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Lipscomb：硼烷的拓扑结构
Lipscomb 在 硼 烷 成 键 特 征 的 基 础 上 , 提 出 用 拓 扑 法
(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:
(1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键或
B－B键, 也可以形成3C－2e的氢桥键或闭式硼桥键；
(2) 对中性硼烷BnHn＋m, 除n个B原子应与n个H形成n条2C－2e
H
的外向端梢型B－H键外, 还可有s条3C－2e的B
B氢桥键和t条
B
3C－2e的闭式B
B硼桥键, y条2C－2e的B－B键及x条2C－2e的
额外的切向型B－H键；即:
H
键型 B
键数
B
B(3C－2e) B
s
B(3C－2e) B－B(2C－2e) B－H(2C－2e)
t
y
x
43
硼烷
44
Applications of organoboranes in organic synthesis
H.C.Brown 1979 Nobel Prize
hydroboration
45
夹心配合物：簇合物
46
金属簇
47
碳簇
48
碳簇
49
9.4 非化学计量比化合物的合成
• 高温固相合成
• 掺杂合成
50
9.5 标记化合物的合成
• 同位素交换法
• 生物合成
• 典型的标记化合物
51