Transcript 第6章原子簇化合物
第六章
原子簇化合物
cluster compounds
一、 原子簇化合物的概念及应用
1966 年首次提出簇合物的概念
1982 年,徐光宪建议将原子簇化合物定义
为:“以三个或三个以上的有限原子直接
键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征
的分子或离子。
1
原子→ 分子→(簇合物)→凝聚态 ;
簇合物: 几个~上千个原子;
空间粒径: 1 ~几十 nm 。
键合原子据多面体顶点, 簇中空。
顶点原子间为多中心离域键。
顶点常有配体。
2
B10H14
3
1、簇合物的分类(八种类型)
①. 硼烷型:
B6H10
②. 碳硼烷型:
C 2 B 3H 5
③. 金属硼烷型:
B4H8Fe(CO)3
④. 金属碳硼烷型:
(B9C2H11)Co−
⑤. 过渡金属原子簇: Fe5(CO)15C
⑥. 主族原子簇:
As73- ;
⑦. 纯金属原子簇:
Pb52- 、Sn94- 、
⑧. 过渡金属夹心化合物: Fe5 (C5H5)2
4
金属簇合物、非金属簇合物;
同核簇、异核簇;
低核簇、高核簇(> 4);
羰基配合物、亚硝基配合物;
低价金属卤化物、氧化物、
不饱和有机配体配合物。
5
1907 年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物;
1913 年确定其组成为Ta6Cl12 ·7H2O;
1950 年后才确定其结构;
1970 年后开始发展簇合物化学键理论和探
索其结构的规律;
早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键
进行量化处理;
唐敖庆 建立9N-L规则用于立方烷原子簇;
6
Wade规则
p425有另一种说法
过渡金属原子(9个价轨道)都可成键,
仅3个给骨架,其余6个用于键合配体,
可填12e,每个单元 M Lx,
骨架成键电子数 PS = v + x – 12。
v 金属原子价电子数;
x 配体提供的电子数;
12 不参与骨架成键的电子数。
7
9 N-L规则
(计算结构的方法)
N:簇骨架顶点数---金属原子数;
9N:过渡金属原子提供的总轨道数;
L:多面体骨架的边数。
∵ 骨架相邻原子互作用成 反键轨道数同,
∴ M-M键(边)与恰反键轨道数相等,减去边
数相当于减去反键轨道数。
∴簇中,成键+非键轨道总数为 9N - L
8
1980 年后开发金属簇合物的应用(催化剂);
钼铁硫簇合物用于生物固氮,提出了解释
固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合
物的结构模型;
1985年Kroto、Smally等用激光轰击石墨,
在蒸汽中发现C60,提出足球几何模型;
9
1990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备
了C60,用IR证实为正十二面体。
1991年 美 贝尔实验室发现碱金属K 等掺杂
后C60具有超导性 (18K)。
1997年 发现锥形高碳原子簇-巴基锥 和 由纳
米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎
10
2、簇合物的应用
催化活性、生物活性、导电性
铂系簇合物:分子器件、功能材料催化剂、
聚金属功能材料;
MoS4,Cu4(SCN)2, (NC5H5)6 : 非线性光学、
皮秒(10-12)光学、光限幅特性;
锰簇:光合作用的氧释放中有重要作用。
11
Ga6N6 :宽能隙半导体、光探测器、
光致发光二极管、半导体激光器、
光学数据存储… ;
氦团簇:超流体(无阻力、永不减速);
C60: 半导体、光电子材料、
超导(MmCn)
K/C60 18K 超导。
12
二、 硼烷
1、 硼烷的合成和性质
少氢型 BnHn+4 ( BnHn+2
多氢型 BnHn+6
B nH n )
BnHn+8极不稳
物理性质与碳烷、硅烷相似。
1912~1936 德 A.Stock 合成B2H6等六种。
Mg3B2 和酸(低温、高真空)
现多以B2H6制备其它高级硼烷。
13
BnHn+6
B9H15
BnHn+4
B9H13
BH7
B10H16
BH5
B10H14
B2H8
B11H17
B2H6
B11H15
B3H9
B12H18
B3H7
B12H16
B4H10
B13H19
B4H8
B13H17
B5H11
B14H20
B5H9
B14H28
B6H12
B15H20
B6H10
B7H13
B7H11
B8H14
B8H12
14
B nH n
B9H9
BnHn+2
B9H11
BH3
B10H12
BH
B10H10
B2H4
B11H13
B2H2
B11H11
B3H5
B12H14
B3H3
B12H12
B4H6
B13H715
B4H4
B5H7
B5H5
B6H8
B6H6
B7H9
B7H7
B8H10
B8H8
15
硼烷无色、抗磁
活泼、可燃甚至自燃
都与水反应 → 硼酸 + H2
活泼性 BnHn+6 > BnHn+4
16
性质
p402
17
18
较大的Lwies碱→ 均裂
:
均裂
B接受电子对
较小的Lwies碱→ 异裂
[BH2(NH3)2]+ + [BH4]-
非均裂(异裂)
19
2、硼烷的结构类型和命名
(1). 结构类型
闭合(closo)
巢式(nido)
蜘蛛式(arachno)
敞网式(hypho)
稠合式(conjuncto)
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
四面体(n=4)Td
B5H52-
三角双锥(5)D3h
21
B6H62-
B7H72-
八面体(6)Oh
6个B, 3×6=18e,6个H用6个e,
余12 + 2(电荷), 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
十二面体 (8) D2d
B9H92-
三顶三棱柱 (9) D3h
十四面体
23
B10H102-
双帽四方反棱 (10) D4d
十六面体
B11H112-
十八面体 (11) C2v
24
B12H122-
20 面体(12) Ih
25
5×3=15e,外H用5e,
骨架10+4(桥H)=14e = n+2对
巢型结构BnHn+4
4个H桥
← n个外向H
←缺一个顶点→
B 5H 9
B6H10
26
缺一个顶点
n个外向H
4个桥H
笼形
B10H14 巢型结构
27
缺二个顶点
网型结构 BnHn+6
桥H+切向H=6
桥H→
←n个外向H
←切向H
↑
← 比巢式再少一个B
4×3=12e,外H用4e,
“骨架”8+6(桥H+切向H)
=14e = n+3对
B4H10
28
缺二个顶点
←
网型结构
←
←切向
↗
← 缺二个顶点
B5H11
B9H1429
闭式B7H72-
B6H64-
巢式B6H6
4- 5- 不稳
B5H55-
网式B5H11
开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口→ 中性
30
31
敞开型结构(敞口更大、几乎为平面)
B5 H9 [P(CH3)3]2
B5 H9 [Ph2PCH2]2
32
稠合型
通过1~2个B连接
稠合
B15 H23
共享1个 B
33
2中心σ B-B键
稠合 B8 H18
连二 B4 H9
34
稠合 B10H16
以2中心σ B-B键相连
35
共边稠合
36
共用3个B稠合
37
共用 4 个 B 稠合
38
(2). 硼烷的命名
① 甲、乙、丙 … 十一… ( 硼数 )
② 前缀可略(闭、开)
后缀(H数)
B5H9
开式- 戊硼烷(9) 通式BnHn+4(6)
B10H14
开式-癸硼烷(11)
B20H16 二十硼烷(16)
稠合
39
③ 阴离子(硼酸根)
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴,由上 → 下
40
↓ 4
↓ 4
双帽四方反棱 D4d
↓ 5
20 面体 I h
选最高次对成轴,由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C
←C
闭式-1,2-C2B10H12 杂原子编号最低
43
3、硼烷的化学键
(1)多中心定域键
3中心 2e
44
反键轨道
非键轨道
3个 原子轨道
↓
↑
B2 H6分子轨道
成键轨道
45
高级硼烷中的5种键型
端 B-H 键
B- H
桥 B-H-B 键
B- B
2c - 2e
3c - 2e
B- B
2c - 2e
开式B-B-B键
3c - 2e
p421
闭式B-B-B键
3c - 2e
p421
46
π 轨道→
闭式三中心
开式三中心
47
(2)硼烷及其衍生物的拓扑图像
拓扑学:数学一分支
拓扑性质:几何图形在一对一的双方
连续变换下其不变的性质。
例如:橡皮变形时,在橡皮上的图形不破
裂或折迭,有些性质还是保持不变,
如,曲线的闭合性、两线的相交性等。
48
仅关心化学键的形式,不关心键长 键角等
←s氢桥
s:3c-2e
←t 叉硼
t: 3c-2e
y: 2c-2e
B-B
x: 2c-2e
“端”氢数
对Bn Hn + m,
( n之外的 )
x=m
49
① n = B 数 = 端H = s + t = H桥 + B叉
② m = H桥 + 切向 H = s + x
Bn H n + m
○
○
巢式
n个B
网式
○
n 个端 H
无切向H
B5 H9,m=s+x = 6
B4H10,m=s+x = 6
n=4,s=4,x=2
50
③ BnHn+m中 s, t, y, x 的关系
m
sm
2
t ns
m
y s
2
x ms
不适合于 Bn H
闭合式结构
2
n
p420 例7.1,例7.2
51
4、 分子轨道法
骨架电子对数 ----骨架成键分子轨道数
B6H62- 每个B 有4 价轨道
每个B- H 单元, 5个价轨道, 4 个价电子,
外向B-H键 (spz )- 1s
形成 2c-2e键
另3个轨道 ( spz pπx pπy ) 余 2e
×6=18个轨道成骨架, 2e×6+2e=14e
52
B6H62- 中 6个 spzσ AO → 6 个 MO (3组)
a1g 强成键
t1u* 反键
3重简并
e1g* 强反键
2重简并
53
12个pπ AO → 12个 MO
4 组, 3重简并
3个t2g 成键 3个t1u 成键 3个t*2g 反键 3个t*1u 反键
能量升高 →
54
B6H62-, 26个价e
B-H 用12e
骨架用14e
3
3
2
3×4 =
能量接近 混排 →
1+3+2 =
3
最低空
分子轨道
最高被电子
占有分子轨道
B6H62- 骨架分子轨道能级图
55
• 福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论:
决定分子中电子得失和转移能力以及分子间
反应的空间取向等许多性质的分子轨道主要
是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道
[frontier (molecular) orbital,简称FMO],
即最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占
分子轨道(LUMO),这些轨道的能级及其
对称性在反应过程中起着至关重要的作用。
该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加
成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用。
56
n+1
n
多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系
57
5. 硼烷的结构规则—Wade规则
K.Wade 1970s
硼烷及其衍生物的骨架电子对数
与其结构类型有关。
BnHn+ m 共 ( 4n + m ) 个价 e,
其中B-H ( 2n个 e)
骨架成键电子对数
4n + m- 2n
1
PS (2n m)
2
58
m
Ps
结构类型
2
n+1
闭合型
4
n+2
巢型
6
n+3
网型
计算离子要 ± e
p426 例7.3
59
三、
硼烷的衍生物
1、碳硼烷
(1) 分类
闭式、
巢式、
网式
60
最低配位数规则
氢桥倾向于同最低配位数的硼原子(缺e)
相连接,且尽量远离于碳原子(不缺e)。
×
∨
∨
∨
61
(2)命名
给杂原子最小编号 (X 代 X 硼烷)
1,2-二甲基-巢式-戊硼烷(7)
3-甲基-2碳代-巢式-己硼烷(8)
62
邻
间
C2B10H12的三种异构体
对
63
2、金属碳硼烷
和金属硼烷
[ Fe(C2B9H11)2 ]2-
为推测结构,提出BH
单元和分子片概念
64
原子簇分子片提供的电子数的计算
每个BH单元提供 2 个e
每个CH单元提供 3 个e
过渡金属片ML x 按 v + x -12 计算
v M的价电子数
x n个配体 L 提供的电子数
M 9个价轨道,3个成骨架、另6个可纳12e。
例:Cr(CO)2 v + x -12 = 6 + 4 -12 = - 2
65
v + x -12
某些典型的原子簇分子片提供的电子数
v:M的价电子数; x:n个配体 L 提供的电子数
66
计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数 p436
(CH )2 (BH)3 [Fe1(CO)3 ]
骨架原子数n=6
{CH}单元提供3个电子
{BH}单元提供2个电子
v + x -12 =8+6-12
分子片{Fe(CO)3} 提供2个电子(见上表)
∴ 骨架电子对数
PS =(1/2)[(3×2)+(2×3)+2]= 7 = n+1
闭式
67
一些闭式金属碳硼烷的结构
68
一些巢式金属碳硼烷的结构
69
四、过渡金属原子簇化合物
1、 过渡金属簇合物的结构
(1) 三核簇
金属骨架为三角形(D3h)
Re3X123- 、 Re3X112- 、 Re3X10- 、 Re3X9
70
Re3X123-的结构
71
一些三核羰基簇的结构
72
M半径大,
只能端配
某些M3(CO)12的结构和性质
73
(2)四核簇
四核簇的金属骨架多呈四面体
74
(3)五核簇
三角双锥
四方锥
75
(4)六核簇
多为八面体
76
(5)高核簇
pm
[Rh15(CO)27]3- 高核铑的结构
77
2、 多面体骨架电子对理论(PSEPT)
n=3~7时
PS = n – 1 双帽多面体
PS = n
单帽多面体
PS = n + 1 闭式
PS = n + 2 巢式
PS = n + 3 网式
过渡金属原子簇化合物
78
PS = (1/2)( n p + x q – 12n)
n 金属原子数 ( 顶点数 )
p 金属原子价电子数
x
配体数目
q
每个配体提供的电子数
3n个轨道放骨架电子
6n个非键轨道容纳12n个电子
79
C与O同时与Fe配位
p450
例7.10 [ Fe4(CO)13 H ] –
PS =(1/2)[ (4×8 + 2×12 + 4 + 1 + 1)-12×4]
= 7 = n + 3 网式
PS = (1/2)( n p + x q – 12n)
80
单帽八面体是在正
八面体上加一个顶点
PS=7 等电子体系列簇合物的结构
81
82
83
3、 簇价分子轨道法 要点
(1)簇合物中 M – M 互作用能主要考虑
轨道之间的重叠,s-p 重叠大
d-d 重叠小
(2)ns、np、(n-1)d 组合成两种轨道
高位反键分子轨道 HLAO
簇价分子轨道 CVMO
84
M3 27个轨道
3个
3个HLAO
24个CVMO
可 48个簇价电子
Fe3 24个价e
进12个CVMO
还有12个CVMO可
容纳12对电子
所以Fe、Ru、Os
M3 簇 MO能级图
→ M3(CO) 12
85
4、 过渡金属簇合物的价键和分子构型
(1)簇合物中金属原子之间键价计算
①
计算Mn 价电子总数(g)包括3部分
*
n 个 M 的价电子数
*
配体 提供的电子数(下表)
*
净 电荷数
价键:簇合物分子骨架中金属原子间键数
86
87
88
② 按 18 电子规则
18n = g +2b
p459
g:已有价电子数
b:M-M 键 数
b = ( ½ ) (18n – g )
对 Re4(CO)2-16
b = ( ½ ) (18×4 – 16×2 + 2 ) = 5
89
价键与键长的关系
90
(2)簇合物的价键与结构
(1) 二簇合物
Re2 (O2 CPh)4Cl2
Re价电子数
b = ( ½ ) (18×2 –( 2×7 + 3×4 + 2 ) = 4
b = ( ½ ) (18n – g )
分子片 e 数
四重键
91
一些二核簇合物的价键与结构
92
五、簇合物中一些 M - M 多重建
1、 多重建的类型
(1)M – M 四重建
Re2Cl2-8
D4h 重叠型
93
Re2Cl2-8
Re [ Xe ] 5d 5 6s2
ReⅢ
5d 4 d0
Re-Cl dsp2
5个d 轨道 (dsp2) 余4 个
2个Re原子的 4个d 轨道互四重叠
1个σ键;2个π键;1个δ键
94
侧-侧
面-面
M-M 间5种d - d重键
95
(2)M – M 三重建
四重建变为 三重建的两种途径
σ2 π4δ2 → σ2 π4
σ2 π4δ2 → σ2 π4 δ2 δ*2
96
2、 形成M – M键的判据
(1)M – M 键距小于纯金属晶体中的……;
(2)磁矩减小。
97