第十四章β-二羰基化合物
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第十四章
β–二羰基化合物
目录
14.1 酮–烯醇互变异构及“三乙”的特征反应
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成
克莱森（Claisen ）酯缩合反应
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
1.β-酮酸的共性—失羧
2.酮式分解
3.烷基化反应
14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
14. 3 丙二酸酯的合成及其应用
β–二羰基化合物：
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物
叫做β-二羰基化合物。例如：
O
O
CH2 CCH2 CCH3
2,4-戊二酮
O
O
O
O
CH3 CCH2 COC2 H5 C2 H5 OCCH2 COC2 H5
乙酰乙酸乙酯
β-酮-丁酸乙酯
3-氧代丁酸乙酯
丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影
响，具有特殊的活泼性！
-HB B-
O
O
CH
O
O
CH
14.1 酮–烯醇互变异构及“三乙”的特征反
应
OH
O
R2C CR'
R2CCR'
H
OH
CH + H2O
CH3(CH2)3C
HgSO4
H2SO4
CH3(CH2)3C
CH
H
O
OH
CH3(CH2)3C
CH
CH3(CH2)3C CH3
H
酮式–烯醇式互变异构
酮式
O
CH3CH
乙醛
丙酮
(~100)
O
CH3CCH3
(>99%)
O
烯醇式
OH
CH
CH2
(很少)
CH2
OH
CCH3
(1.5×10-4%)
OH
环己酮
(98.8%) (1.2%)
比 C C 更稳定
键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
C O
但下面的烯醇式存在
O
OH
O
O
室温
H
H3C C C C OEt
H3 C C
C C OEt
H2
92.5 % 酮式
7.5% 烯醇式
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互
变异构体组成的？
因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
O
O
:O
CH3C CH2 COEt
1
:
CH3C
H
O
COEt
CH
0.09
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以
表现出烯醇和酮两方面的特征反应：
O
O
H3C C C C OEt
H2
与金属Na反应放出H2，
含醇的活泼H
使Br2/CCl4溶液褪色，
含不饱和键
与FeCl3溶液有颜色反应
含C=C-OH烯醇式结构
OH
H3 C C
O
H
C C OEt
与羰基试剂反应
含C=O
用简单化学方法鉴别下列化合物
A.2-戊醇
B. 2-戊酮
C.3-戊醇
D. 3-戊酮
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成
克莱森（Claisen ）酯缩合反应
1. 定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用
下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时
失去一分子醇的反应。
O
2 CH3COC2H5
O
1. NaOC2H5
+
2. H3O
O
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯(三乙)
OR O
R O
1 C2H5ONa
RCH2C-CHCOC2H5
RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5
2 HOAc
O
2. 机理：亲核加成-离去——亲核取代
亲核试剂生成
亲核加成
离去
结果
酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样
O
R C L + Nu:
O
R C Nu + L:
反应特点：
底物：含有两个α–氢的酯作为Nu(在强碱存在下
脱去一个α–氢成为负离子)羰基酯。
强碱: 醇钠。
产物:生成β–酮酸酯。
增长碳链。
生物体中长链脂肪酸的合成：
O
CH3
C
S
CH2
ø
C
O
O
O
S
CH3C
ø
CH2
C
S
ø
酯缩合
»¹ Ô-
OH
CH3CH
O
CH2
C
S
ø
-H2O
O
CH3CH
CH
O
¼Ó
Ç⻹Ô-
CH3CH2 CH2 C S
ø
生物体中的羧酸都是偶数
重复前过程
C
S
ø
3.自身缩合
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
O
O
R
¢ÙNaOC2H5
+
¢ÚH3O
R CH2C CHC OCH2CH3 + CH3CH2OH
R
含一个α–氢原子的酯缩合反应
O CH3 O
H O
2 CH3C COCH2CH3
CH3
Ph3C Na
CH3CHC C COCH2CH3 + CH3CH2OH
CH3
CH3
4.交错 Claisen酯缩合反应
例:甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应
甲酰乙酸乙酯
例: 苯甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应
苯甲酰乙酸乙酯
5.分子内酯缩合——Dieckmann condensation
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔
开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更
大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
CH2CH2COOC2H5
CH2CH2COOC2H5
O
(1) NaOC2H5, C6H6, 80¡æ
(2) H3O+£¬ 80£¥
己二酸乙酯
2–氧代环戊甲酸乙酯
O
O
C OCH2CH3
CH
H
COOC2H5
COCH2CH3
O
C
OCH2CH3
CHCOCH2CH3
O
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
1.β-酮酸的共性—失羧
H3C C CH2COOH
O
R C CH2COOH
O
¡÷
¡÷
H3C C CH3 + CO2
O
R C CH3 + CO2
O
β–羰基酸受热分解的机理：
H
H
O
O
O
C
C
C
R
C
H
H
O
R
O
C
C
H
O
H H
六元环过渡态
产物烯醇式互变为甲基酮
R
O
O
C
+ C
CH2
O
2.酮式分解
乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化，
加热则脱羧生成酮。
3.烷基化反应
由于亚甲基的氢活泼,有酸性,在强碱下离
去,其碳负离子和烃基正离子反应.
O
O
CH3CCH2COC2H5
O
C2H5ONa
CH3CCHCOC2H5
O
O
O
RX
CH3CCHCOC2H5
R
14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
1.合成甲基酮
O
O
CH3CCH2COOC2H5
C2H5ONa
-C2H5OH
O
CH3CCHCOOC2H5 Na
O
O
CH3CHCCOOC2H5
C4H9
-
OH
C4H9Br
-NaBr
CH3CCHCOOC4H9
H3O
+
CH3CCHCOOH
C4H9
O
CH3CCH2C4H9
注：1）一般用伯或仲卤代烃 ，不用叔卤代烃
2)乙烯型的卤代烃不反应
例: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮
O
CH3CCH2CH2C6H5
CH3COCH2COOC2H5 RONa
O
CH3CCHCOOC2H5
O
1) 稀OH
C6H5CH2Cl
CH 3CCHCOOC2H 5
+
2)
H
CH2C6H5
O
CH3CCHCOOH
CH 2C6H5
-CO2
-
O
CH3CCH2CH2C6H5
Na+
例：合成3-甲基-2己酮
O
O
CH3CCH2COC2H5
O
O
① C2H5ONa
② CH3CH2CH2Br CH3CCHCOC2H5
CH2CH2CH3
OCH3
① C2H5ONa
② CH3I
CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3
O CH3
CH2-C-C-COOC2H 5
CH2CH2CH3
-
1)OH 2)H
+
3)¼Ó
ÈÈ
酮式分解
O CH3
CH2-C-CH-CH2CH2CH3
2.环烷基取代酮的合成
CH3COCH2COOC2H5
① C2H5ONa
② Br(CH2)4Br
CH3CO COOC2H5
C2H5ONa
CH3COCHCOOC2H5
CH2(CH2)3Br
① 稀OH ,②H+
③△
COCH3
用二卤代烃，两个碳接在同一个亚甲基碳上。
3.β–二酮的合成：
① NaH
CH3COCH2COOC2H5
② C6H5COCl
CH3COCHCOOC2H5
COC6H5
① 稀OH ,②H+
CH3COCH2COC6H5
③△
用酰卤，引进一个酮基。
14. 3 丙二酸酯的合成及其应用
14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用
丙二酸二乙酯
O
O
O O
+
OH H
C2H5OCCHCOC2H5
HOCCHCOH
R
R
-CO2
O
RCH2C-OH
合成取代乙酸
复习：2碳、3碳二元羧酸受热脱羧！
O
O
H5C2OC CH COC2H5
CH3CH2I
COOC2H5
CH3CH2CH
COOC2H5
① NaOC2H5
② CH3CH2CH2Br
COOC2H5
CH3CH2CCH2CH2CH3
COOC2H5
① NaOH,H2O
② H+
③加热
二次烷基化
¢Ù NaOH, H2O
¢Ú H+, ¡÷
CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CH2CHCO2H
CH2
CH3
α–取代羧酸
二元羧酸的合成
CH2Br
CH2Br
+
+ 2 Na [CH(COOC2H5)2]
CH2CH(CO2C2H5)2
CH2CH(CO2C2H5)2
¢ÙNaOH / H2O
CH2CH2CO2H
¢ÚH 3O+
CH2CH2CO2H
环烷酸的合成
O
2C2H5ONa
C2H5 O
CH2
C2 H5 O
-2C2H5OH
O
O
BrCH2CH2CH2Br
C2 H5 O
2C
-2NaBr
C2H5 O
O
O
C2H5 O
CH2
C
1)
OH
CH
C2H5 O
2
CH2
2) H+
O
COOH
COOH
COOH
例: 用简单的有机原料合成
HO2C
Br
Br
EtO- EtO2C
CO2Et
Br
Br
EtO2C
CO2Et
-CO2
HO2C
2 CH2(COOEt)2 +
HO-
H+
CO2H
CO2H
本章学习要点
酮–烯醇互变异构及“三乙”的特征反应
克莱森（Claisen ）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
——取代丙酮的合成
丙二酸酯的合成及其应用
——取代乙酸的合成
一.2，3，4
二.1，2，4，5
三.2，3
四.1，4
五.1，2